CN1216950C - 光固化性组合物及其固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光固化性感光乳剂组合物及其固化方法，是为解决现有的光固化性组合物的VOC问题或生产性，劳务成本的问题，或从现有的光固化性感光乳剂组合物形成的固化物的耐水性(耐沸水性)，耐酸性，耐溶剂性，感光特性等问题。作为其解决方案的光固化性组合物，其特征在于在含有反应性单体和/或反应性预聚合物，光引发剂，感光乳剂粒子和乳化剂的光固化性组合物中，作为乳化剂含有可变性表面活性剂。以及作为其解决方案的光固化性组合物的固化方法，其特征在于使用该光固化性组合物涂布后，进行热处理和/或活性能量照射处理。

Description

光固化性组合物及其固化方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物。更具体地说，涉及通过在光固化性组合物中含有可变性表面活性剂，通过热和/或活性能量照射处理，可变性表面活性剂进行例如热分解和/或光分解反应，得到的固化物在耐水性(耐沸水性)、耐酸性、耐溶剂性、感光性等方面显示优秀的特性，适用于各种用途，例如涂料、印刷油墨、表面涂层剂、光敏抗蚀剂墨水，粘接剂等用途的光固化性组合物及其固化方法。
背景技术
从以前开始光固化性组合物是以解决臭气、毒性、大气污染等VOC(挥发性有机溶剂)问题，通过简化生产性或设备达到节能化，通过消减劳务成本达到省力化等的问题为目的，在各种领域中被广泛使用。但是，为使作为光固化性组合物特征的迅速固化性或涂布性更加优秀，并用较低分子量的反应性单体和有机溶剂的时侯很多，这些有机溶剂或反应性单体的毒性、臭气、引火性、刺激性等就成了问题。
因此，以解决这些问题为目的，通过(1)在活性能量固化性化合物中通过共聚导入亲水部位，使其具有自身分散性或自身乳化性的方法，(2)使用低分子量或高分子量乳化剂将现有的活性能量固化性化合物分散或乳化的方法，或(3)通过并用前述方法分散或乳化的活性能量固化性化合物和丙烯酸乳液或水溶性高分子的方法，开发了各种类型的水溶性活性能量固化性化合物或活性能量固化性感光乳剂。但是，用这些方法得到的感光乳剂等分散性不充分，或在固化膜的耐水性、耐溶剂性、耐酸性、感光特性、粘接性等存在问题，现在还未转为实用。
为解决前述问题，在日本第300204/1990号发明专利申请公开公报中公开了在粒子表面导入聚合性双键的感光性乳剂的制备方法。在这种情况，由于在粒子表面导入聚合性双键，可提高交联密度到一定程度，但不能满足固化物的耐水性、耐溶剂性、耐酸性、感光特性、粘接性等特性。而且存在制备工序复杂，成本变高的难点。另外，在日本第157495/1997号发明专利申请公开公报中，公开了将感光粒子三维交联的高分子感光乳剂及其制备方法。使用该方法可简单地制造，且可有效提高交联密度，但不能充分满足固化膜的耐水性、耐溶剂性、耐酸性、感光特性、粘接性等特性。在日本第302240/1996号发明专利申请公开公报中，公开了将组合物通过聚合反应，在感光乳剂的微胞胶束中，聚合性化合物相互以化学键结合的交联型感光乳剂方式的光固化性组合物。但是，由于固化物彼此的化学键过强，与基材的粘接性很差，而且不能满足耐水性的固化物的特性。在专利第3032851号中公开了使用水溶性高分子的光固化性感光乳剂树脂组合物。但是由于使用水溶性高分子聚合物，存在缺乏耐水性的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是尽可能地降低VOC带来的问题，提高生产性，且获得其固化物具有优秀的耐水性(耐沸水性)、耐酸性、耐溶剂性、感光性，粘接性等的固化性组合物及其固化方法。
本发明为解决上述课题，对光固化性组合物及其制备方法进行了深刻的研究，并完成了本发明。即，本发明是①在含有反应性单体和/或反应性预聚合物，光引发剂，感光乳剂粒子和乳化剂的光固化性组合物中，其特征在于作为乳化剂含有可变性表面活性剂。②前述①中记载的光固化性组合物，其中感光乳剂粒子是乙烯基单体与乳化剂反应得到的高分子感光乳剂。③前述①或②中记载的光固化性组合物，其中可变性表面活性剂是热可变性和/或光可变性表面活性剂。④光固化性组合物的固化方法，其特征在于，使用前述①～③中任一项中记载的光固化性组合物进行涂布后，进行热处理和/或活性能量照射处理。
本发明中使用的感光乳剂粒子是乙烯基单体在可变性表面活性剂存在下通过乳化聚合得到的高分子感光乳剂，可列举交联性感光乳剂，非交联性高分子化合物和高分子树脂在可变性表面活性剂存在下通过强制乳化得到的非交联性感光乳剂。
作为前述乙烯基单体，可使用例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氟代苯乙烯，乙烯基吡啶等芳香族一乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯腈等氰基化乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸，马来酸，依康酸等单或二羧酸或二羧酸酸酐，甲基丙烯酰胺等酰胺类单体，以及苯乙烯磺酸钠，磺化异戊二烯等离子性单体。另外，在聚合速度和聚合中稳定性等允许的范围内，也可使用丁二烯，异戊二烯等共轭双键化合物或乙酸乙烯基酯等乙烯基酯类或4-甲基-1-戊烯等α烯烃类。这些乙烯基单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
另外，在想通过将感光乳剂粒子进行三维交联提高交联密度时，可使用交联性乙烯基单体。作为交联性乙烯基单体，可列举例如二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇(甲基)丙烯酸酯，甲撑二丙烯酰胺等。在本发明中，除这些交联性乙烯基单体以外，特别可优选使用二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些交联性乙烯基单体可单独使用，也可两种以上组合使用。也可将这些交联性乙烯基单体与前述单官能乙烯基单体混合使用，其使用量为，相对于乙烯基单体总量，使用20摩尔％以下，优选0.1～20摩尔％，更优选0.5～10摩尔％。
本发明中使用的可变性表面活性剂是指，在最初的一个分子中有亲水部分和疏水部分，通过热和/或活性能量照射等，发生某些变化成为疏水性的产物。另外，在功能上指，具备在感光乳剂粒子的形成过程中通常使用的乳化剂的功能(粒子的生成，粒子的凝集，粒子的稳定化等)的同时，通过热和/或活性能量照射具有以下性质的表面活性剂，(i)表面活性剂的分子结构(亲水部分和疏水部分)的亲水部分发生化学变化，变成疏水部分，(ii)亲水部分和疏水部分的一部分发生物理分解，疏水部分所占比例变大，(iii)分解的化学物质之间通过交联反应进行疏水化。
具体地说，作为通过热处理变化的可变性表面活性剂，可列举例如离子性亲水部分是由铵盐，吡啶鎓盐，锍盐，鉮盐，磷盐等离子形成基形成的可变性表面活性剂，该离子形成基通过热处理进行热分解，通过前述(i)～(iii)的任何变化成为疏水性。
另一方面，通过活性能量照射的光可变性表面活性剂，可列举通过活性能量照射化学物质本身发生光分解的，或通过活性能量照射化学物质通过酸发生剂或碱发生剂分解的。例如，作为化学物质本身发生光分解的，可列举α-酮羧酸，β-酮羧酸，乙酸苯基酯盐，硝基苯基乙酸盐，偶氮磺酸盐等在表面活性剂结构骨架的一部分的可变性表面活性剂。另外，作为通过活性能量照射通过酸发生剂进行分解的化学物质，可列举如二氧戊环，1，3-二氧六环，硅氧烷，聚乙二醇单甲基酯乙缩醛等在表面活性剂结构骨架的一部分的可变性表面活性剂，作为通过碱发生剂进行分解的化学物质，可列举例如乙缩醛型双(溴化铵)。
这些可变性表面活性剂，也可在通过将非交联性高分子化合物与高分子树脂强制乳化得到的非交联性感光乳剂粒子中使用。作为非交联性高分子化合物和高分子树脂，具体可列举环氧化合物，环氧树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，聚亚胺酯树脂，乙酸乙烯基酯等。这些在可变性表面活性剂存在下与后述的反应性单体或光引发剂、水溶性有机溶剂以及水形成的混合物通过强制搅拌得到感光乳剂粒子，然后通过热处理和/或活性能量照射可变为疏水性。
另外，使用可变性表面活性剂制造感光乳剂时的使用量，根据感光乳剂粒子的粒子径，稳定性，交联密度以及固化物的特性等可任意含有，但其混合量相对于乙烯基单体总量为0.01～80重量％，优选0.1～50重量％。更优选0.1～10重量％。另外，为了提高平均粒子径100nm以上的感光乳剂粒子的放置稳定性，可变性表面活性剂优选使用5重量％以上。
使用可变性表面活性剂乳化聚合时的温度为50～95℃左右，优选65～85℃。另外，乳化聚合时的浓度是，将乙烯基单体和可变性表面活性剂加起来的固体成份的比例为10～50重量％左右，优选在15～40重量％的范围进行。
另外，作为使用本发明可变性表面活性剂乳化聚合得到交联性感光乳剂粒子中所使用的聚合引发剂，只要是通常的乳化聚合中所使用的产品就不受特别的限制。例如可单独使用过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢，有机过氧化物，水性偶氮类引发剂等水溶性自由基聚合引发剂等，或使用将前述过硫酸盐与亚硫酸氢钠，硫代硫酸氢钠，抗坏血酸等各种还原剂组合形成的氧化还原类聚合引发剂等。聚合引发剂的使用量，相对于乙烯基单体的总量优选在0.005～5摩尔％的范围。
以上说明的本发明的光固化性组合物，  可使用日本第157495/1997号发明专利申请公开公报中记载的制造方法等制造交联性感光乳剂粒子。用该方法可得到交联性感光乳剂粒子的平均粒子径为0.05～500μm左右的粒子。
在本发明中，为提高固化物的耐水性，耐酸性，耐溶剂性，感光特性，在前述感光乳剂粒子的内部和外部可含有以下的反应性预聚合物或反应性单体。具体地说，作为反应性预聚合物可列举环氧(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为反应性单体，可列举苯乙烯，乙酸乙烯基酯，N-乙烯基吡咯啉等乙烯基单体，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸异佛尔酮基酯，丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，丙烯酸苯氧乙基酯等单官能单体，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，乙二醇(ジユエチレングリコ一ル)二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，  聚乙二醇二丙烯酸酯，三缩三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二环氧二丙烯酸酯，三羟甲基丙完三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能单体。这些反应性单体或反应性预聚合物的使用量，在光固化性组合物中通常为0.1～200重量5左右，优选1～100重量％的范围。
另外，本发明的光固化性组合物在通过紫外线照射固化时，需要含有光聚合引发剂。另一方面，在用电子线固化时不需要光引发剂。作为光引发剂，可使用通常的紫外线固化性化合物中使用的物质。可列举例如苯乙酮，二苯甲酮，苯偶因醚，氯苯乙酮，二乙氧苯乙酮，α-氨基苯乙酮，苄基甲基酮缩醇，噻吨酮，α-酰基肟酯，酰基膦氧化物，乙醛酸酯，3-氧代香豆素，2-乙基蒽醌，樟脑醌，米蚩酮等。这些光引发剂在感光乳剂组合物中通常在0.1～20重量％，优选1～10重量％的范围使用。
本发明的光固化性组合物中，还可混合水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可使用例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，二恶烷等与水有良好的亲和性的有机溶剂。特别优选可将感光乳剂组合物共沸除去的物质。水溶性有机溶剂的混合量可以是在组合物中以0.1～50重量％，优选1～10重量％的范围混合。
上面的前述光固化性组合物可作为水分散液使用。水分散液向感光乳剂粒子添加的方法可以是一次添加，连续添加或间歇式添加或这些方式的组合。另外，添加水分散液时感光乳剂粒子的浓度应为10～50重量％左右，优选15～40重量％。添加时的温度为20～70℃，优选30～50℃。
在可变性表面活性剂存在下使用非交联性高分子化合物和高分子树脂制备非交联性感光乳剂粒子时，可将非交联性高分子化合物与高分子树脂和前述可变性表面活性剂，反应性单体，光引发剂，水溶性有机溶剂和水混合，通过强制搅拌制备感光乳剂粒子。
作为使用本发明光固化性组合物得到固化物的固化方法，可列举通过热处理和/或活性能量照射的固化方法。具体地说，使用前述热可变性表面活性剂时，热处理的温度为120～200℃的范围，优选通过在130～150℃的范围进行处理使离子形成基分解。在120℃以下时，热分解不充分，很难得到达到本发明目的的固化物。另外，使用前述光可变性表面活性剂时，作为活性能量的紫外线在150～500μm的波长，特别是300～400μm的波长范围是有效的。作为使用的光源，最好是低压水银灯，高压水银灯，超高压水银灯，碳弧灯，紫外线荧光灯，化学灯，氙灯，锡灯等。另外，作为使用本发明光固化性组合物得到固化物的方法，可采用在60～110℃的温度范围预干燥后，进行紫外线照射，进一步在120～200℃的温度范围干燥的方法。
本发明的光固化性组合物，可以在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，聚苯乙烯薄膜，聚酰胺薄膜，聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺铜面积层板，刚性板，玻璃板，纸等基材上涂布后，用前述方法进行固化，得到固化物。但本发明并不限于这些方法。
作为涂布方法，可采用例如照相凹版涂层方式，轻触涂层方式，浸渍方式，喷淋涂层方式，幕式涂层方式，气刀涂层方式，板式涂层方式，两面滚动涂层方式，丝网印刷方式，静电喷淋涂层方式等。但并不限于这些方法。
另外，本发明的光固化性组合物中还可添加任意的色素，颜料，涂平剂，消泡剂，填充剂等，对此没有特别的限制。
具体实施方式
作为本发明光固化性组合物及其固化方法的一个实施方案，(I)主要得到由反应性单体、光引发剂和可变性表面活性剂形成的光固化性感光乳剂。(II)，将该感光乳剂涂布于聚酰亚胺薄膜铜面积层板的铜箔表面，使得干燥处理后的厚度约为10g/m2，在80℃干燥20分钟。(III)对所得的涂布膜用3KW超高压水银灯以500mj/cm2的照度进行光固化。(IV)再在150℃干燥30分钟。(V)将通过这些固化方法得到的固化模按照评价项目进行评价。
实施例
下面，用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。在实施例中，份是指重量份，另外，实施例中的评价项目和方法按照如下所述方法进行。
1)耐水性(耐沸水性)：将在聚酰亚胺薄膜铜面积层板的铜箔上有固化模的试验材料在80～90℃的沸水中浸渍1小时后，抹去银化膜表面的水滴，按照JISK5400基材部剥离试验法，评价与铜箔的粘接性。
100/100：○    80/100：△    80以下/100：×
2)耐酸性：使用10％盐酸液和10％硫酸液，将试验材料在常温下浸渍30分钟，用与1)同样的方法进行评价。
3)耐溶剂性：使用甲苯和丙酮，将试验材料在常温下浸渍30分钟，用与1)同样的方法进行评价。
4)铅笔硬度：将铜箔上的固化膜按照JISK5400的铅笔划痕试验法进行评价。从该测定值判断固化模感光性的好坏。
≥H：○    ≥B：△    F＜：×
5)感光乳剂粒子径：使用COULTER MODELN4SD(COULTER ELECTRONICS，INC制)测定感光乳剂粒子径。
6)电绝缘阻抗：在将铜箔腐蚀形成的IPC圆形上用前述方法形成固化膜，按照JIS C0022高温高湿试验法，在50℃85％RH处理160小时，用高阻计(横河·ヒユ一レツト·バツカ一ド(株))测定器测定外加500V 1分钟后的绝缘阻抗。
实施例1
在装备有搅拌器、氮气导入管、温度计、回流冷却管的1升反应器中，加入离子交换水440g，硫酸铜0.24mg，α-酮羧酸盐型表面活性剂22g，搅拌后，用28％氨水调至pH3.5。加入甲基丙烯酸甲酯28.8g，丙烯酸丁酯12.3g和硫代硫酸钠0.4g，在通入氮气的同时在30℃搅拌，混合。接着，通过加入5％过硫酸铵水溶液14g使聚合开始。在由于聚合开始发热的阶段，用2小时滴入丙烯酸甲酯131g和丙烯酸丁酯56.1g的混合液。这个过程中，调整滴加速度使温度不超过60℃。滴加完成后，在60℃保温3小时，得到平均粒子径90nm的感光乳剂粒子。
接着，向所得感光乳剂粒子中加入离子交换水963.8g，调整至浓度为15％后，冷却至40℃。向该15％浓度的感光乳剂中加入季戊四醇四丙烯酸酯PE-4A(共荣社化学(株)制)50g，光引发剂ダルキユア1173(メルク(株)制)1.5g，α-酮羧酸盐型表面活性剂0.1g和离子交换水91.2g，在匀化器(JANKE & KUNKEL(株)制)中进行乳化(10000rpm，5分钟)，添加分散液，在室温搅拌5小时，得到平均粒子径95nm的含有光可变性表面活性剂的光固化性组合物。
实施例2
作为光可变性表面活性剂使用重氮磺酸盐型表面活性剂代替实施例1中使用的光可变性表面活性剂，除此之外使用与实施例1完全相同的方法，得到平均粒子径95nm的含有光可变性表面活性剂的光固化性组合物。
实施例3
除了使用乙酸苯基酯盐型表面活性剂代替实施例1中使用的表面活性剂以外，与实施例1完全相同，得到平均粒子径97nm的含有光可变性表面活性剂的光固化性组合物。
实施例4
作为通过活性能量照射通过酸发生剂分解的酸分解型表面活性剂，使用特殊的疏水基团和氧化乙烯链的亲水基团形成的表面活性剂TRITON SP(ユニオン·カ-バイド日本(株)制))代替实施例1中使用的表面活性剂，除此以外，用与实施例1完全相同的方法，得到平均粒子径97nm的含有酸分解型表面活性剂的光固化性组合物。
实施例5
作为通过活性能量照射通过碱性发生剂分解的碱性分解型表面活性剂，使用聚甲醛型双(溴化铵)类的表面活性剂代替实施例4中使用的酸分解型表面活性剂，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到平均粒子径100nm的含有碱性分解型表面活性剂的光固化性组合物。
实施例6
除了作为热可变性表面活性剂使用铵盐型表面活性剂以外，用与实施例1相同的方法，得到平均粒子径95nm的含有热可变性表面活性剂的光固化性组合物。
实施例7
除了作为热可变性表面活性剂使用锍盐型表面活性剂以外，用与实施例1相同的方法，得到平均粒子径95nm的含有热可变性表面活性剂的光固化性组合物。
比较例1
除了使用通常使用的乳化剂十二烷基苯磺酸钠代替实施例1中使用的可变性表面活性剂以外，用与实施例1同样的方法，得到平均粒子径80nm的光固化性组合物。
比较例2
除了使用通常使用的乳化剂十二烷基硫酸钠代替实施例1中使用的可变性表面活性剂以外，用与实施例1同样的方法，得到平均粒子径85nm的光固化性组合物。
将实施例1～7和比较例1～2得到的感光乳剂组合物分别涂布于1OZ聚酰亚胺薄膜铜面积层板上，使得干燥处理后的厚度达到10g/m2。然后，在80℃干燥20分钟，用3KW高压水银灯以500mj/cm2的照度进行光固化，将所得光固化膜在150℃热处理30分钟，得到固化膜。将这些固化膜按照评价项目进行评价。另外，电绝缘阻抗的测定使用预先准备的聚酰亚胺薄膜铜面积层板，使用IPC评价图形中腐蚀加工后的布线图形，涂布，固化后得到的产品进行评价。其评价结果，实施例1～7，比较例1～2的结果如表1所示。
                                       表1
         分解性表面活性剂 通常的乳化剂   耐水性         耐酸性     耐溶剂性  感光特性          绝缘阻抗
光分解性型 热分解性型 (耐沸水性) 10％盐酸 10％硝酸 甲苯 丙酮 铅笔硬度 初期 160小时后
实施例1 α-铜羧酸盐型 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 2.00E+13 2.00E+13
实施例2   重氮磺酸盐型   ○  ○  ○ ○ ○  ○   3.00E+13   2.00E+13
实施例3   乙酸苯基酯盐型   ○  ○  ○ ○ ○  ○   2.00E+13   2.00E+13
实施例4   TRITON SP   ○  ○  ○ ○ ○  ○   4.00E+13   2.00E+13
实施例5   聚甲醛型双(溴化铵型)   ○  ○  ○ ○ ○  ○   2.00E+13   2.00E+13
实施例6  铵盐型   ○  ○  ○ ○ ○  ○   2.00E+14   8.00E+13
实施例7  锍盐型   ○  ○  ○ ○ ○  ○   2.00E+14   9.00E+13
比较例1 十二烷基苯磺酸钠   ×  ×  × ○ ○  ○   2.00E+12   2.00E+10
比较例2 十二烷基硫酸钠   ×  ×  × ○ ○  ○   2.00E+12   2.00E+10
表1中TRITONSP(商品名)：由特殊的疏水基与氧化乙烯链的亲水基形成的非离子类活性剂
从以上表1可知，从本发明的光固化性组合物及其固化方法得到的固化物，在耐水性(耐沸水性)，耐酸性，耐溶剂性，感光特性，粘接性，电绝缘阻抗方面是优秀的，可用于例如涂料，印刷油墨，表面涂层剂，光敏抗蚀剂墨水，粘接剂等用途，对于这些产业界有很大帮助。

Claims (3)

1.一种光固化性组合物，含有反应性单体和/或反应性预聚合物、光引发剂、感光乳剂粒子和乳化剂，其特征在于乳化剂含有可变性表面活性剂，感光乳剂粒子是乙烯基单体与乳化剂反应得到的高分子感光乳剂。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中可变性表面活性剂是热可变性和/或光可变性表面活性剂。
3.光固化性组合物的固化方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的光固化性组合物进行涂布后，进行热处理和/或活性能量照射处理。
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