JPH01236207A - ポリジアセチレン薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリジアセチレン化合物の８［膜製造法に関す
るものであり、更に詳しくは、ジアセチレン化合物の水
面展開膜をラングミュア・ブロジェット法等で基板上に
累積する方法を利用して、より欠陥が少なく機械的強度
に優れたポリジアセチレン化合物の薄膜を製造する方法
に関するものである。

本発明は超薄絶縁膜またはａ薄膜リソグラフィー技術に
利用でき、たとえば表面が清浄なテルル化水銀カドミウ
ム、もしくはテルル化カドミウム基板上にパターン状薄
膜を累積し、よりち密な、機械的強度に優れたパターン
状のパッシベーション膜とするものである。

従来の技術 分子内に共役なジアセチレン基を１個以上含むジアセチ
レン化合物は紫外線或いは電子線の照射により重合する
ことが回走であり、リソグラフィープロセスのレジスト
材、ＭＩＳ型接合素子の絶縁膜、或は半導体回路配線形
成後のパッシベーション膜としての応用が提案されてい
る。

従来より、ポリジアセチレン化合物薄膜の製造法として
はクロロホルムなどの溶媒に溶解したジアセチレン化合
物溶液を水面上に滴下し、溶媒を込発させて、展開膜を
一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成しながら基板上
に移しとり単分子膜あるいは累積膜の１膜を製造するラ
ングミュア・プロジェット法、水平付着法、回転円筒法
などが知られている。かかるジアセチレン化合物薄膜を
レジスト膜として利用する場合には、暗環境で基板上に
累積膜を形成した後パターン化された紫外線を照射して
該ジアセチレン化合物の重合体薄膜としている（例えば
、特開昭５８−１１１０２９号公報）。

一方、超薄絶縁膜として利用する場合には、例えば特開
昭８２−１７０１号公報に見られるように、水面上展開
時に重合を完結せしめた後に基板上に移１７取るか、ま
たは未重合の展開膜を基板上に累積した後に重合するか
のいずれの方法によりジアセチレン化合物薄膜を得てい
る。

第２図の（Ａ）で表される骨格構造を有するジアセチレ
ン化合物が、紫外線或は、電子線の照射により同図の（
Ｂ）で表されるジアセチレン重合体となる場合、ジアセ
チレン分子の配向角度が変化する。

この構造変化に伴い、ジアセチレン化合物は収縮し、重
合体には＠裂が生じて表面はドメインと呼ばれる島状領
域が生成し、その大きさは数４ｍから数■と報告されて
いる（１．Ｒ，Ｐｅｔｅｒｓｏｎら、Ｔｈ１ｎ　５ｏｌ
ｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　１０９．３７１−３７８　（１９
８３））　、かかるドメインの生成は基板上に形成され
たポリジアセチレン化合物薄膜に欠陥があることを意味
し、この薄膜をレジスト材の超薄絶縁膜或は保護膜とし
て利用するいずれの場合においても、ドメイン生成を抑
制することが実用上重要である。

単導体上の保Ｘ！膜として利用する場合、Ｓｉ、ＧａＡ
ｓ、　Ｉｎｋ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＳｉＣなどの
半導体は、通常のスパー２タリングやケミカルペーパー
デボジッション等を用いて良好な絶縁膜を得られるが、
テルル化水銀カドミウム及びテルル化カドミウムの半導
体は、これらの方法では熱ダメージを受けるため、通常
の方法では良好な絶縁膜が得られない。つまり保護膜に
はダメージを与えない製膜手段が要求されている。また
、上記半導体を用いた素子を考えた場合、通常半導体基
板の表面にはデバイス工程におけるエツチング等による
酸化物や過剰テルルが存在し、デバイス特性を低下させ
るため、基板の処理方法も検討しなければならない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、水面上に展開したジアセチレン化合物の重合
状態を制御した後に基板上に移し取って単分子膜または
累積膜（単に累積膜という場合もある。）を形成し、そ
の後重合を完結することにより、欠陥の少ないポリジア
セチレン化合物薄膜の製造方法を提供することを目的と
し、更には、この方法により清浄化処理をほどこしたｎ
型及びＰ型のテルル化水銀カドミウムもしくは、テルル
化カドミウム基板上に良好なパッシベーション膜を形成
するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、分子内に共役なジアセチレン基を１個以上含
むジアセチレン化合物を水面上に展開し、前記展開膜を
圧縮しながら、該ジアセチレン化合物の重合の完結には
不十分な量の紫外線を照射して不完全に重合させた後に
、基板上に移し取って単分子膜または累積膜を形成し、
ついで紫外線あるいは電子線を照射して重合を完結する
ことを特徴とするポリジアセチレン化合物８［膜の製造
方法である。

重合が完結したポリジアセチレン化合物薄膜は、ジアセ
チレン化合物を溶解する有機溶媒に不溶となる０本発明
で言う重合の完結には不十分の紫外線照射量を照射して
得られた不完全重合膜とは、該ジアセチレン化合物の良
溶媒に可溶な不完全重合膜を言い、紫外線照射の比較的
多い該溶媒に不溶な不完全重合膜は含めない。

不完全重合した累積膜の重合を完結する方法には、紫外
線或は、電子線のパターン照射などかあり、パターン照
射後重合が完結していない不完全重合部分を溶媒に溶解
せしめて除去することにより、−様な薄膜だけでなく、
パターン化されたポリジアセチレン化合物薄膜を得るこ
とも出来る。

本発明において用いるジアセチレン化合物とは分子内に
共役なジアセチレン基（−ＣミＣ−ＣミＣ−）を一つ以
上含み、分子の一方の末端には−ＣＯＯＨ基などの親木
基をもち、他方の末端が−ＣＨ３基等の疎水基をもつも
のであれば特に限定されないが、公知のラングミュア拳
プロジェット法などによって基板上に単分子膜を累積す
ることが可能な化合物である。

かかるジアセチレン化合物の例としては、１０．１２−
トリコサジイン酸、ｔｏ、１２−ペンタコサジイン酸、
１０．１２−へブタコサジイン酸等がある。

このようなジアセチレン化合物を、ジアセチレン化合物
は溶解できるが水とは相溶しない有機溶媒に溶解して展
開液として利用する。展開液とする際に用いられる有機
溶媒としてはクロロホルム等が最も一般的である。前記
展開液を微量ずつ水面上に滴下して薄い展開液相を作り
、それをバリヤで圧縮して一定の表面圧を有する単分子
膜を作製する。

本発明のポリジアセチレン化合物薄膜の製造法において
は水面上に展開した一定の表面圧を有するジアセチレン
化合物単分子膜に紫外線を照射して重合しポリジアセチ
レン化合物の展開膜とするが、照射する紫外線の波長を
２００ｎｍ〜４００ｎ層とし、単位面積当たりの照射紫
外線エネルギーを１０ｍＷ〜２００ｍＷ　、照射時間１
秒〜１ｏ分の範囲で照射すると、重合が完結するには不
十分な照射量となり不完全重合ポリジアセチレン展開膜
を得るこ゛とが出゛来る。

また、紫外線と同様に電子線照射によっても不完全重合
ポリジアセチレン展開膜を得ることが原理的に回走であ
るが、装置の複雑さと安全性から電子線より紫外線を用
いる方がはるかに優位である。

重合していないジアセチレン化合物、不完全重合ポリジ
アセチレン化合物、或は重合が完結したポリジアセチレ
ン化合物は、基板上に移しとった累積膜の可視吸収スペ
クトルで区別できる。

すなわち、第１図は１０．１２−ヘプタコサジイン酸を
例として、重合していない累Ｕ膜、不完全重合した累積
膜、及び完全に重合を完結した累ｔａｌｌｉの吸収スペ
クトルを比較したものである。

まず、スペクトル１は重合していない累積膜、スペクト
ル２．３は不完全重合した累積膜、スペクトル４は、重
合が完結した累積膜である。スペクトル２と３の違いは
、水面上における紫外線照射時の表面圧の差により生じ
、低表面圧の場合は５８０ｎ脂と　６５０ｎ■付近に吸
収（スペクトル３）を示し、高表面圧の場合は４９０ｎ
ｍと５３０ｎｍ付近に吸収（スペクトル２）を示す、こ
の場合、重合が完結した累積膜（スペクトル４）とスペ
クトル２の大きな違いはスペクトルの吸収強度であり、
不完全重合した累結膜のスペクトル吸収強度は重合が完
結した累積膜のそ・れより、かなり低いものである。

本発明では一定表面圧で展開させ不完全重合したポリジ
アセチレン化合物を基板上に移し取り、累積膜とするが
、好ましい表面圧（ｒＩ）の範囲は、８０ｄｔｎｅ／ｃ
ｍ以下である０表面圧が８０ｄｒｎｅ／ｃｍ超では、展
開膜が崩壊し単分子層膜でなくなるからである。一方、
表面圧は有効な単分子膜を形成する範囲で小さくてもよ
い０重合度を示す吸収光スペクトルは、表面によって異
なったスペクトルを示し、前記のように、低表面圧（Ｉ
Ｔ＜３０ｄ７ｎｅ／ｃｍ）では、第１図のスペクトル２
を示し、高表面圧（３０≦ｎ≦８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）で
は第１図のスペクトル３を示す、しかし、スペクトルが
変わる表面圧はジアセチレン化合物の種類により変化す
る。

ジアセチレン化合物を累積する基板の種類、および、移
し取る手段は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい
、ただし不完全重合膜の累積時の表面圧は、低表面圧で
不完全重合した場合には、更にバッキング密度を高める
ために大きくする方が良く、高表面圧で不完全重合した
場合には、バッキング密度が高いためにそのままの状態
が好ましい。

累積膜構造は、たとえば累積膜が基板側に親木基を向け
た１層累ｖｉ膜（単分子膜）、もしくは基板側に疎水基
を向けた１層累積膜（単分子膜）である場合と、累積膜
の第１層目の親木基が基板側に向き第２層目の疎水基が
基板側を向いた交互累積月々、もしくは累！１膜の第１
層目の疎水基が基板側に向き、第２層目の親木基が基板
側を向いた交圧累積膜のいずれでもよく、累積層数は１
〜１００の場合が好ましい。

本発明のポリジアセチレン化合物薄膜の製造法において
、基板上に移し取られた不完全に重合したジアセチレン
化合物の累積膜に十分な量の紫外線を照射してポリジア
セチレン化合物薄膜とするが、紫外線のかわりに電子線
を真空中で照射しても重合を完結することが出来る。ま
た、紫外線或は電子線の照射による重合の完結工程は、
不完全重合膜の全面に照射してもよいし、パターン化し
て照射して重合が完結したポリジアセチレン化合物薄膜
を描画してもよい、ここで、紫外線照射による重合完結
法は装近が筒便である利点をもつが、電子線照射による
重合完結法は描画の分解箋に優れ、紫外線或は電子線を
用いるのは描画の目的に応じて決められる。

本発明のポリジアセチレン化合物の製造方法は、一定表
面圧で展開したジアセチレン化合物を不完全に重合した
後に基板上に累ａ膜を形成せしめ、ついで重合を完結し
てポリジアセチレン化合物の薄膜とする二段階重合を特
徴とするものであり、従来の累８１膜を形成してから重
合させる方法或は完全に重合した後の累ａ膜形成の一段
階重合による製造方法と比較して、１舎時の構造変化に
伴う累積膜の形態変化を緩和することができ、得られた
薄膜中の欠陥を少なくすることができ、その結果、薄膜
の厚さ方向の電気抵抗を増大することが出来ると共に化
学的保護性能も向上出来る。

また、本発明における不完全に重合したジアセチレン化
合物の累積膜は溶媒に可溶であり、重合を完結する紫外
線又は電子線照射で描画後に、未照射部分に残存する不
完全重合部分を溶解して除去することが出来るので所望
のパターンとすることが出来る。

このポリジアセチレン薄膜を半導体の保護膜として用い
デバイスを製作することが出来るが、この場合には、電
極構成は、前記ポリジアセチレン化合物薄膜の絶縁膜を
基板上に形成する前に基板に設け、その後にポリジアセ
チレン化合物ｇＪ膜を形成してもよいし、または不完全
重合ポリジアセチレン化合物薄膜部分を溶解せしめた後
に電極を設けてもよい。

特に、テルル化水銀カドミウム、テルル化カドミウム半
導体上に良好なジアセチレン化合物薄膜の絶縁膜を得る
ために予め半導体基板表面の清浄化処理を行う。

この清浄化処理は前にも述べた如く、デバイス工程にお
いて生じた半導体基板表面上の酸化物、過剰なテルル等
を除去、清浄化し、ポリジアセチレン化合物薄膜と基板
との密着性向上を図るものである。

清浄化の方法としては、化合物半導体表面を研摩、ある
いはエツチングする方法、あるいは研摩後エツチングす
る等の方法があるが、本発明においては、研摩、エツチ
ング後さらに基板をｐＨ４〜９の水溶液中で電気化学的
にカソード還元して基板表面を清浄化することが好まし
い。

この場合の水溶液は、Ａｔ、　８２などの不活性ガスで
脱気した酢酸！！衝液、リン酸緩衝渣等を用い、還元電
位はｔＲ１１塩化銀参照電極の場合−０，２〜−１，Ｏ
Ｖの範囲で、還元は電流値がｌルＡ／ｃｍ２以下になる
まで行う。

本発明におけるテルル化水銀カドミウム及びテルル化カ
ドミウム基板の研摩、ニー７チング後の電気化学的なカ
ソード還元とポリジアセチレン化合物薄膜製造法は、前
記ポリジアセチレン化合物薄膜の累積を容易にし、基板
にダメージを与えず高電気抵抗で化学的に安定な絶縁膜
を形成でき、半導体デバイスの電気的特性を向上出来る
。

次に実施例を示す。

実施例１ ジアセチレン化合物として１０．１２−ヘプタコサジイ
ン酸をクロロホルムに溶解させ、このジアセチレン化合
物の溶液をラングミュア働プロジェット法の装置を用い
て水面上に滴下し、展開させてクロロホルムを基発させ
る。

次ぎに表面圧を５　ｄ７ｎ／ｃ＋＊に調整し、水面上に
８０ｍＷ／ｃｒｒｆの紫外線を３０秒照射し、不完全重
合した１０．１２−へブタコサジイン酸展開膜とし、次
に表面圧を３５ｄｙｎ／ｃｍに調整後、Ｍ電極を蒸着し
たガラス基板に２〜１２ｍｍ／ｗｉｎの基板移動速度で
５層累積した。吸収スペクトルを測定したところ、第１
図・３のスペクトルを示した。この基板に再び６０鵬Ｗ
／ｃｍ’の紫外線を３０分照射し、重合の完結したポリ
ジアセチレン化合物薄膜を得た。この薄膜上に更にＭ電
極を蒸着し電極間の電気抵抗を調べたところ１０１８Ω
・ｃｍであり高絶縁性の薄膜であった。

実施例２ １０．１２−へブタコサジイン酸をクロロホルムに溶解
させ、このジアセチレン化合物の溶液をラングミュア・
プロジェット法の装置を用いて水面上に滴下し、展開さ
せてクロロホルムを蒸発させる。

次ぎに表面圧を３５ｄｒｎ／ｃｍに調整し、水面上に６
０１１１臀／ｃｒｎ’の紫外線を５分照射し、この不完
全重合した１０．１２−ヘプタコサジイン１％ｉ展開膜
をガラス基板に２〜１２ｍ＋ｓ／ｗｉｎの基板移動速度
で２０層累積した。

この累積膜の吸収スペクトルを測定したところ、第１図
２のスペクトルを示した。この基板に再び８０ｍＷ／ｃ
ｍ”の紫外線を３０分パターン状に照射した。

この基板をクロロホルム溶液に浸し不完全重合部分を除
去し良好なパターンを得た。

実施例３ 実施例１と同じ方法でガラス基板上に不完全重合した１
０．１２−ヘプタコサジイン酸を２０層累積した。この
基板を１０＝Ｔｏｒｒの真空条件下で１０ＫｅＶの電子
線をパターン照射した。この基板をクロロホルム溶液に
浸し不完全重合部分を除去し良好なパターンを得た。

実施例４ ｎ型のＨｇｏ、ａＣｄｏ２Ｔｅの単結晶基板を研摩後に
１％ブロム＋メタノール溶液でニー２チングし、馬で脱
気したｐＨ５，０の酢酸緩衝液中で銀拳塩化銀参照電極
を用いて自然電位から一〇、８ｖまで５　ｍＶ／Ｓでス
イープし、−０，８Ｖで電流値が１ＪＬＡ／ｃ１２以下
になるまで保持した。この基板を洗浄、乾燥後、電極間
の面積が０．３６■層２になるようにインジウムを蒸着
した。

次ぎにジアセチレン化合物として１０．１２−ヘプタコ
サジイン酸をクロロホルムに溶解させ、このジアセチレ
ン化合物の溶液をラングミュア・プロジェット法の装置
を用いて水面上に滴下し、展開させてクロロホルムを蒸
発させ表面圧を３５ｄモに調整し、水面上にＢｏｍｂ／
ｃｒｎ’の紫外線を５分照射し、不完全重合した１０．
１２−ヘプタコサジイン酸展開膜とし電極を付けた前記
半導体基板に２〜１２＋ｇｍ／■ｉｎの基板累積速度で
１５Ｎ累積した。この累積膜の吸収スペクトルを測定し
たところ、第１図２のスペクトルを示した。

この基板に再び６０■−／ｃｒｎ’の紫外線を電極部未
照射用のマスクを通し３０分パターン照射し、重合の完
結したポリジアセチレン化合物薄膜を形成し、不完全重
合部分をクロロホルムで溶解した。

この基板の電極にリード線を取り付け、真空中、７７Ｋ
に冷却しタングステンフィラメントの赤外光をチョッパ
ーとフッ化カルシウムフィルターを通して電極間に当て
、５ｍＡ定電流時の電圧変化を調べたところ第３図のよ
うな特性を示し、高性能なデバイスであった。

比較例１ １０．１２−ヘプタコサジイン酸をクロロホルムに溶解
させ、このジアセチレン化合物の溶液をラングミュアφ
プロジェット法の装置を用いて水面上に滴下し、展開さ
せてクロロホルムを蒸発させる。

次ぎに表面圧を３５ｄ７ｎ／Ｃｍに調整し、Ａｉ電極を
蒸着したガラス基板に２〜１２ｍｍ／ｍｉＩ＋の基板累
積速度で５層累積した。この基板に６０ｍｗ／Ｃｒｎ″
の紫外線を３０分照射しポリジアセチレン化合物薄膜に
した。

更にこの薄膜上にＭ電極を蒸着し、電極間の電気抵抗を
調査した。このポリシアセレン化合物薄膜の電気抵抗は
個体バラツキが大きく１０２〜１０６ΩΦＣａの範囲で
ピンポールが存在し、実用上使用できない状態であった
。

比較例２ ｎ型の）ＩｇＯ，Ｂｃａｏ、２　Ｔｅの単結晶基板を研
摩後に１％ブロム＋メタノール溶液でエツチングし、Ｎ
２で脱気したｐＨ５，０の酢酸緩衝液中で銀・塩化銀参
照電極を用いて自然電位から−０，８ｖまで５　ｍＶ／
Ｓでスイープし、−０，８Ｖで電流値がＩｇＡ／ｃ１２
以下になるまで保持した。この基板を洗浄乾燥後、電極
間の面積が０．３６ｍ■２になるようにインジウムを蒸
着した。

次に１０．１２−へブタコサジイン酸をクロロホルムに
溶解させ、このジアセチレン化合物の溶液をラングミュ
アφプロジェット法の装置を用いて水面上に滴下し、展
開させてクロロホルムを蒸発させ表面圧を３５ｄｙｎ／
ｃｍに調整し、電極を付けた前記半導体基板に２〜１２
ｍｍ／ｗｉｎの基板累積速度で１５層累積した。

この基板に再び６０ｍＷ／ｃゴの紫外線を電極部未照射
用のマスクを通し３０分パターン照射しポリジアセチレ
ン化合物薄膜を形成し、光来照射部分をクロロホルムで
溶解した。この素子を実施例４と同じ方法で赤外線応答
特性を調べたところ、わずか４ｇＶの電圧出力で膜中に
欠陥が存在し、実用上使用できない状態であった。

比較例３ ｎ型のＨｇ□、ＢＣｄｏ、２Ｔｅの単結晶基板を研摩後
に１％ブロム＋メタノール溶液でエツチングし、この基
板を洗浄乾燥後、電極間の面積が０．３８ｍｍ２になる
ようにインジウムを蒸着した０次に１０．１２−ヘプタ
コサジイン酸をクロロホルムに溶解させ、このジアセチ
レン化合物の溶液をラングミュア・プロジェット法の装
置を用いて水面上に滴下し、展開させてクロロホルムを
蒸発させ、表面圧を３５ｄｙｎ／Ｃ１１に調整し、電極
を付けた前記半導体基板に２〜１２ｍｍ／＋ｓｉｎの基
板累積速度で１５層累積した。

この基板に８０ｍＷ／ｃｔｎ’の紫外線を電極部未照射
用のマスクを通し３０分パターン照射しポリジアセチレ
ン化合物薄膜にした。この素子を実施例１と同じ方法で
赤外線応答を調べたところ、基板の抵抗値で室温（４，
２Ω）と？７Ｋ　（２４Ω）の違いはあるが、光応答は
なく、使用できない状態であった。

発明の効果 不完全重合したジアセチレン化合物の展開膜を基板上に
移し取って累積膜とし、ついで完全に重合したポリジア
セチレン化合物の薄膜を得る本発明のポリジアセチレン
化合物薄膜の製造法により、高密度、均一性、絶縁性に
優れて、またパターン化が容易なレジスト材、８薄絶縁
膜及び保護膜を提供することが出来た。特に、テルル化
水銀カドミウム、テルル化カドミウム半導体のパッシベ
ーション膜として利用する場合、電気化学的にカソード
処理をした基板に、本発明のポリジアセチレン化合物薄
膜を累積することによって、電気的特性に優れた半導体
デバイスを得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアセチレン化合物およびその重合体の吸収ス
ペクトルである。第２図は重合時のジアセチレン化合物
の構造変化を示した説明図であり、（Ａ）は重合前、（
Ｂ）は重合後を示す、第３図は本素子（ｎ型のＣｄｏ、
ｚＨｇｏ、８Ｔｅ化合物半導体）の赤外線センサとして
の応答特性を示す図である。 １・晦・重合していない累積膜、２・争・高表面圧で不
完全重合した累積膜、３・・・低表面圧で不完全重合し
た累積膜、４・・・完全に重合を完結した累積膜。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に共役なジアセチレン基を１個以上含むジ
   アセチレン化合物を水面上に展開し、該ジアセチレン化
   合物の重合の完結には不十分な量の紫外線を照射して不
   完全に重合した展開膜とし、前記の展開膜を基板に移し
   とって単分子膜または、累積膜を形成し、その後紫外線
   もしくは電子線を照射して重合を完結することを特徴と
   するポリジアセチレン化合物薄膜の製造方法。
2. （２）ジアセチレン化合物の水面展開膜の重合完結には
   不十分な量の紫外線を照射して得られた不完全重合膜が
   、該ジアセチレン化合物の溶媒に可溶である特許請求の
   範囲第１項記載のポリジアセチレン化合物薄膜の製造方
   法。
3. （３）不完全に重合したポリジアセチレン累積膜に紫外
   線もしくは電子線を照射して重合を完結する際に紫外線
   もしくは電子線の照射をパターン照射とし、不完全重合
   膜部分を溶媒で溶解せしめて除去し、パターン化された
   ポリジアセチレン薄膜とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリジアセチレン化合物薄膜の製造方法。
4. （４）ジアセチレン化合物の水面展開膜の重合完結にほ
   不十分な量の紫外線を照射して得られた不完全重合膜を
   、表面清浄化処理を施したテルル化水銀カドミウムもし
   くはテルル化カドミウムの化合物半導体基板上に移しと
   って累積膜を形成し、その後紫外線もしくは電子線をパ
   ターン状に照射して重合を完結した後、不完全重合部分
   を溶媒で溶解せしめて除去し、該基板上にパターン化さ
   れたポリジアセチレン薄膜とする特許請求の範囲第１項
   、第２項または第３項記載のポリジアセチレン化合物薄
   膜の製造方法。
5. （５）表面清浄化処理として、基板を研摩および／また
   はエッチングした後に、不活性ガスで脱気したｐＨ４〜
   ９の緩衝液中において電気化学的にカソード還元を行う
   特許請求の範囲第４項記載のポリジアセチレン化合物薄
   膜の製造方法。