WO2018004015A1 - 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치 - Google Patents

저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치 Download PDF

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quantum dot
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이명진
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주식회사 위즈켐
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for a quantum dot sheet that provides low moisture permeability used to manufacture a quantum dot sheet for display, and a quantum dot sheet produced through the same, a backlight unit (BLU) including the same, and a display device.
  • An adhesive composition for quantum dot sheets that maximizes barrier properties that prevent moisture permeability to the quantum dot dispersion adhesive (binder resin), and a quantum dot sheet having excellent economical efficiency by eliminating the need for a barrier film by using the same.
  • the present invention relates to a backlight unit (BLU) and a display device including the same, wherein the barrier film is removed by applying a low-permeability quantum dot sheet adhesive (binder resin) according to the present invention compared to a quantum dot sheet using a conventional barrier film.
  • Quantum dot sheet can save more than 50% It is.
  • Highly reproducible display technology is the closest to the essence of the display to achieve 'sharp image quality'.
  • Current technologies for implementing such high reproducible displays include AMOLED and quantum dot (QD) display technologies.
  • the photoluminescence (PL) characteristic application technology of the quantum dot has an advantage that the existing LED process technology as a back light unit (BLU) module application technology of the existing LED display can be used as it is.
  • BLU back light unit
  • the color reproducibility of the quantum dot display can be improved to 110%, similar to that of the OLED.
  • the quantum dots have higher luminous efficiency than OLEDs and consume very little power. If the quantum dot is applied to the BLU, instead of the white LED using all the RGB three primary colors, only the energy efficient blue LED can realize the white color.
  • QD-Package a quantum dot package
  • QD-Rail a quantum dot rail
  • QD-Film / Sheet a quantum dot film / sheet
  • the QD-Package type is a quantum dot directly mounted on the LCD package, but the structure is simple, but the commercialization product is currently not available due to the degradation problem due to the LED heating effect and the compatibility with the LED encapsulation resin. It is not released.
  • QD-Rail is an on-edge method applied to edge type LED BLU, which consumes the least amount of quantum dots, can be mass-produced, and has low manufacturing cost.
  • the quantum dot sheet is an on-surface method in which a quantum dot is formed into a film and disposed on a light guide plate of a blue BLU module. That is, it means a method of dispersing the quantum dots in a binder resin (adhesive) into a sheet, and placing the quantum dot sheet wrapped with two barrier films / sheets on the light guide plate.
  • the advantage is that it is a thin film, so it can be applied to the small LCD panel without changing the size, thickness, and structure, and it is easy to apply the existing process because there is no big difference from the LCD module process. It also has the advantage of realizing various screens from small to large.
  • the barrier film / sheet may be used to suppress deterioration due to moisture or oxygen of the quantum dot through a barrier film / sheet.
  • this method was developed and commercialized by 3M (USA) in collaboration with Nanosys (USA) and commercialized under the product name of QDEF ® (Quantum Dot Enhancement Film ® ).
  • Quantum dot sheet materials consist largely of base film / sheet, barrier film / sheet, quantum dots (QD), light scattering agents, and adhesive / binder resin. If you look at the price structure of the materials needed to produce quantum dot sheets using these barrier films / sheets, the barrier films / sheets and quantum dots account for more than 90% of the total material cost, and the double barrier films / sheets are quantum dots. It accounts for about 50% of the total material cost. Therefore, lowering quantum dot and barrier film / sheet prices is an important factor in determining the price competitiveness of quantum dot sheet products.
  • the first object of the present invention is to produce a quantum dot sheet using a non-barrier film (that is, a base film excluding the use of a barrier film), which has a very good price competitiveness compared to a quantum dot sheet using a conventional barrier film. It is for providing the adhesive composition for quantum dot sheets which provides low moisture permeability.
  • a second object of the present invention is to provide an adhesive composition for quantum dot sheet, which is very excellent in optical properties and adhesion, and gives low moisture permeability for easy coating workability at a viscosity of 50 to 1,000 cps at room temperature.
  • a third object of the present invention is to provide an adhesive composition for quantum dot sheet, which is easy to disperse the quantum dot and the light scattering agent, and has excellent dispersion force and dispersion stability.
  • a fourth object of the present invention is to provide a quantum dot sheet having excellent brightness, uniformity, adhesion, and very low color deviation processed using the above-described adhesive composition for quantum dot sheet and a non-barrier film.
  • the fifth object of the present invention is to perform a 500 hour life acceleration test in a constant temperature and humidity chamber of temperature 60 degrees, relative humidity 90%, which is the reliability evaluation criteria prepared using the adhesive composition for the quantum dot sheet and the non-barrier film described above. To provide a reliable quantum dot sheet having excellent luminance, uniformity, adhesion, and very low color deviation even after advancing.
  • a sixth object of the present invention is to provide a backlight unit having excellent color reproducibility including the quantum dot sheet described above.
  • a seventh object of the present invention is to provide a display device including the above-described backlight unit.
  • the first to the third object of the present invention is 10 to 30% by weight of the polyfunctional (meth) acrylate polymer of the general formula (1), 10 to 60% by weight of the urethane acrylate oligomer of the general formula (2), 10 to 60 acrylate monomers It is achieved by the adhesive composition for quantum dot sheet which provides the low moisture permeability comprised by weight% and 0.1-10 weight% of photoinitiators.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a hydrophobic linear hydrocarbon group, branched hydrocarbon group, cyclo hydrocarbon group, aromatic group, or alkyl aromatic group
  • R 3 Is a hydrophilic hydroxyl group (-OH), hydroxyl hydrocarbon group, carboxyl group (-COOH), carboxyl hydrocarbon group, amine group (-NH 2 ), hydrocarbon group including amine group, polyethylene glycol, or polypropylene glycol
  • R 4 Is a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group having a Tg value of 80 degrees or more
  • n, m and l are each independently an integer of 0 or more, and 100 ⁇ n + m + l ⁇ 5,000.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a straight chain hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group, a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group
  • R 3 is Polypropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol group, ethylene oxide addition type bisphenol group, propylene oxide addition type bisphenol group, dehydrogenation bisphenol group, ethylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group, or propylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group
  • m is an integer of 1 or more 1 ⁇ m ⁇ 100.
  • the adhesive composition for quantum dot sheet to impart low moisture permeability according to the present invention may further comprise 10 to 60% by weight of the modified epoxy oligomer of the formula (3).
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- ), and n is an integer of 0 or more, where 0 ⁇ n ⁇ 100.
  • the fourth and fifth objects of the present invention are a quantum dot sheet obtained by applying a quantum dot sheet adhesive composition in which quantum dot nanoparticles and a light scattering agent nano or microparticles are dispersed on an optical film or a sheet, and laminating the same. Can be achieved by.
  • the sixth object of the present invention can be achieved by a back light unit (BLU) including a quantum dot sheet to which the aforementioned non-barrier optical sheet is applied.
  • BLU back light unit
  • the seventh object of the present invention can be achieved by a liquid crystal display device including the above-described backlight unit.
  • the adhesive composition for quantum dot sheet which imparts low moisture permeability according to the present invention has very excellent optical properties and adhesion, can easily disperse quantum dots and light scattering agents, and can also maintain their dispersion stability at room temperature. Viscosity at 50 to 3,000 cps can be carried out very easily uniform coating operation on one surface of the non-barrier sheet (film).
  • the quantum dot sheet manufactured by using the non-barrier sheet and the adhesive composition for the quantum dot sheet to impart low moisture permeability has excellent brightness and uniformity, low color deviation characteristics, very good adhesion between the films, life cycle test (experimental) Condition: Temperature 60 °C, Relative Humidity 90%, 500 hours) The reliability standard can be satisfied even after progressing, and it can give excellent price competitiveness compared to the quantum dot sheet using the conventional barrier film.
  • the backlight unit including the above-described quantum dot sheet and the display device including the same may have almost the same color reproduction as that of AMOLED.
  • Adhesive composition for quantum dot sheet to impart low moisture permeability is 10 to 30% by weight of a multifunctional (meth) acrylate polymer of the general formula (1), 10 to 60% by weight of the urethane acrylate oligomer of the formula (2), acrylate monomer 10 to 60% by weight, and 0.1 to 10% by weight of the photoinitiator.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a hydrophobic linear hydrocarbon group, branched hydrocarbon group, cyclo hydrocarbon group, aromatic group, or alkyl aromatic group
  • R 3 Is a hydrophilic hydroxyl group (-OH), hydroxyl hydrocarbon group, carboxyl group (-COOH), carboxyl hydrocarbon group, amine group (-NH 2 ), hydrocarbon group including amine group, polyethylene glycol, or polypropylene glycol
  • R 4 Is a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group having a Tg value of 80 degrees or more
  • n, m and l are each independently an integer of 0 or more, and 100 ⁇ n + m + l ⁇ 5,000.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a straight chain hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group, a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group
  • R 3 is Polypropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol group, ethylene oxide addition type bisphenol group, propylene oxide addition type bisphenol group, dehydrogenation bisphenol group, ethylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group, or propylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group
  • m is an integer of 1 or more 1 ⁇ m ⁇ 100.
  • the adhesive composition for quantum dot sheet to impart low moisture permeability according to the present invention may further comprise 10 to 60% by weight of the modified epoxy oligomer of the formula (3).
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- ), and n is an integer of 0 or more, where 0 ⁇ n ⁇ 100.
  • a quantum dot sheet according to the present invention is obtained by applying a quantum dot sheet adhesive composition in which quantum dot nanoparticles and a light scattering agent nano or microparticles are dispersed on an optical film or a sheet, and laminating and then photocuring.
  • the back light unit (BLU) includes a quantum dot sheet to which the non-barrier optical sheet is applied.
  • liquid crystal display device includes the above-described backlight unit.
  • Adhesive composition for quantum dot sheet imparting low moisture permeability is composed of a polyfunctional (meth) acrylate polymer of the general formula (1), a urethane acrylate oligomer of the general formula (2), an acrylate monomer and a photoinitiator, As the modified epoxy oligomer of Formula 3 may be included.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a hydrophobic linear hydrocarbon group, branched hydrocarbon group, cyclo hydrocarbon group, aromatic group, or alkyl aromatic group
  • R 3 Is a hydrophilic hydroxyl group (-OH), hydroxyl hydrocarbon group, carboxyl group (-COOH), carboxyl hydrocarbon group, amine group (-NH 2 ), hydrocarbon group including amine group, polyethylene glycol, or polypropylene glycol
  • R 4 Is a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group having a Tg value of 80 degrees or more
  • n, m and l are each independently an integer of 0 or more, and 100 ⁇ n + m + l ⁇ 5,000.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a straight chain hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group, a cyclo hydrocarbon group, an aromatic group, or an alkyl aromatic group
  • R 3 is Polypropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol group, ethylene oxide addition type bisphenol group, propylene oxide addition type bisphenol group, dehydrogenation bisphenol group, ethylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group, or propylene oxide addition type dehydrogenation bisphenol group
  • m is an integer of 1 or more 1 ⁇ m ⁇ 100.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- ), and n is an integer of 0 or more, where 0 ⁇ n ⁇ 100.
  • the multifunctional (meth) acrylate polymer represented by Formula 1 may be preferably a multifunctional (meth) acrylate having a refractive index of 1.40 to 1.55 and a molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the multifunctional (meth) acrylate polymer represented by the formula (1) is preferably included in 10 to 30% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate polymer represented by Chemical Formula 1 is less than 10% by weight based on the above standard, light transmittance and luminance decrease, color coordinate defects occur, color deviation increases, and adhesiveness deteriorates.
  • the urethane acrylate oligomer compound represented by the formula (2) is preferably contained 10 to 60% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • amount of the urethane acrylate oligomer compound represented by Chemical Formula 2 is less than 10% by weight based on the above criteria, color coordinate defects are generated, color deviation is increased, adhesion is deteriorated, and there is a concern that defects may occur in reliability evaluation.
  • it exceeds 60% by weight it is not preferable because it may cause yellowing, decrease light transmittance and brightness, decrease adhesion, and increase viscosity, which may cause problems in workability.
  • the urethane acrylate oligomer may be preferably a urethane acrylate oligomer having a refractive index of 1.40 to 1.55 and a molecular weight of 500 to 10,000.
  • the urethane acrylate oligomer may specifically use an aliphatic urethane oligomer, an aromatic urethane acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer or any mixture thereof.
  • the modified epoxy oligomer compound represented by Formula 3 is preferably contained in 10 to 60% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • amount of the modified epoxy oligomer compound represented by Chemical Formula 3 is less than 10 wt% based on the above criteria, color coordinate defects occur, color deviation increases, adhesion is significantly worsened, and there is a concern that defects may occur in reliability evaluation.
  • it exceeds 60% by weight the decrease in viscosity and viscosity may be too high, which may cause problems in workability, which is also undesirable.
  • the modified epoxy oligomer represented by Formula 3 may be an epoxy acrylate oligomer having a refractive index of 1.40 to 1.55 and a molecular weight of 500 to 8,000.
  • the acrylate monomer is to adjust the viscosity of the adhesive composition, to increase the adhesion, and to maintain excellent brightness and light transmittance.
  • the acrylate monomer is a low viscosity acrylate monomer having a viscosity of 1 ⁇ 200cps at 25 °C.
  • the acrylate monomer is preferably included in 10 to 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the amount of the monofunctional acrylate monomer added is less than 10% by weight based on the above criteria, the optical properties of the composition may be lowered, the viscosity may be high, and workability may deteriorate. There exists a possibility that it may fall and the adhesive force with a base material may worsen.
  • the acrylate monomers are specifically tetrahydrofuryl acrylate (THFA), tetrahydrofuryl methacrylate (THFMA), cyclic trimethylolpropane foam acrylate (CTFA), 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA), isobornyl acrylate (IBOA), isobornyl methacrylate (IBOMA), methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), methacrylic acid (MAA), ethyl methacrylate (EMA), Ethyl acrylate (EA), n-butyl methacrylate (BMA), isobutyl methacrylate (IBMA), t-butyl methacrylate (TBMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2- Ethylhexyl methacrylate (2-EHMA), lauryl acrylate (LA), lauryl (EO) 2 acrylate (LA (EO
  • the photoinitiator is not particularly limited and may be optionally selected and used in the art.
  • the photoinitiator may be a hydroxyketone photoinitiator, amino ketone photoinitiator, phenylglyoxylate-based photoinitiator, benzyldimethyl ketal photoinitiator, phosphine-based photoinitiator, or any mixture thereof.
  • the photoinitiator is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2- Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester & oxy- Phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, alpha-alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4 -Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, diphenyl
  • the photoinitiator is preferably contained 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the photoinitiator is less than 0.01% by weight, there is a possibility that the curing rate may be too slow. On the contrary, when the content of the photoinitiator exceeds 10% by weight, yellowing may occur.
  • additives may be optionally added to the adhesive composition for quantum dot sheets providing low moisture permeability according to the present invention.
  • the additive may be used in an amount of 0.001 to 5% by weight of antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, antifouling agents or any mixture thereof based on the total weight of the composition, This is not limitative in the present invention and is optional.
  • a UV absorber and light stabilizer and a thermal polymerization inhibitor may be added within a range that does not impair the effects of the present invention to prevent thermal polymerization of the composition.
  • the adhesive composition for quantum dot sheets which impart low moisture permeability according to the present invention described above has a viscosity of 50 to 3,000 cps, and preferably a refractive index of 1.40 to 1.55.
  • the adhesive composition has a viscosity of less than 50 cps, the thickness of the adhesive layer in which the quantum dots and the light scattering agent are dispersed becomes too thin, causing problems in optical properties and adhesive strength.
  • the viscosity of the adhesive composition exceeds 3,000 cps, the viscosity is too high. There is this.
  • the refractive index is 1.46 to 1.54 is preferable because it can implement the most ideal optical properties.
  • the quantum dot sheet may be prepared by uniformly and stably dispersing the quantum dot nanoparticles and the light scattering agent nano and / or micro particles in the adhesive composition according to the present invention.
  • the quantum dot nanoparticles are selected from CdSe, CdSe / ZnS, CdTe, CdTe / CdS, ZnSe / ZnS, ZnTe / ZnSe, PbSe, PbS, InP, InGaP, InGaP / ZnS, InAs, HeTe, or any mixture thereof. Can be used
  • the light scattering agent nano and / or micro particles are Al 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, TiO 2 , Y 2 O 3 , Sb 2 O 3 , BaTiO 3 , Fe 3 O 4 , or any mixture thereof, may be selected and used.
  • the present invention provides a quantum dot sheet produced by applying the adhesive composition for quantum dot sheet dispersed in the quantum dot and the light scattering agent on one surface of the optical film / sheet and laminated.
  • the optical film / sheet substrate there is no particular limitation or limitation as the optical film / sheet substrate, but preferably, polyethyl terephthalate (PET), polymethmethylacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), or the like of transparent material is used. It can mention, and can apply
  • PET polyethyl terephthalate
  • PMMA polymethmethylacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the quantum dot and the light scattering agent dispersed adhesive layer is in the range of 20 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m, and more preferably in the range of 70 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive composition in which the quantum dots and the light scattering agent according to the present invention are dispersed is irradiated with UV light after application and temporarily cured, and the irradiation amount of UV light is about 0.01-2 J / cm 2 , preferably 0.1-1 J / cm 2. More preferably 0.2 to 0.7 J / cm 2 , and the wavelength is preferably 365 nm.
  • the adhesive composition in which the quantum dot and the light scattering agent is dispersed according to the present invention is manufactured using a non-barrier optical sheet having a moisture permeability (measurement standard: ASTM F1249) of 10 ⁇ 1 g / m 2 ⁇ day or more.
  • a quantum dot sheet can be produced.
  • the quantum dot sheet manufactured by using the adhesive composition in which the quantum dot and the light scattering agent are dispersed according to the present invention and a non-barrier optical sheet having a moisture permeability of 10 ⁇ 1 g / m 2 ⁇ day or more has excellent brightness, uniformity, and low color deviation Adhesion between films is very good and the reliability criteria can be met even after the life acceleration test (experimental conditions: temperature 60 °C, relative humidity 90%, 500 hours), and also using quantum dots using conventional barrier sheets It can give excellent price competitiveness compared to seats.
  • the quantum dot sheet prepared as described above has excellent productivity due to the rapid application and curing speed of the adhesive composition at the time of manufacture, and can control the thickness of the adhesive layer in which the quantum dots and the light scattering agent are dispersed.
  • the present invention also provides a back light unit (BLU) having a quantum dot sheet using the non-barrier sheet.
  • BLU back light unit
  • the backlight unit is not limited and may employ a structure known in the art.
  • a light source CCFL or LED
  • a reflection sheet a reflection sheet
  • a light guide panel LGP
  • a diffusion sheet a prism sheet
  • a protection sheet a quantum dot sheet It can be composed of.
  • the adhesive composition in which the quantum dot and the light scattering agent of the present invention are dispersed is applied to one surface of the reflector, light guide plate, diffuser plate, or prism sheet, and then laminated to a non-barrier sheet.
  • the reflective plate, light guide plate, diffuser plate, or prism sheet and quantum dot sheet can be manufactured into an integrated type and inserted into the backlight unit.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device having a quantum dot sheet produced by using the adhesive composition and the non-barrier optical sheet in which the quantum dots and the light scattering agent are dispersed.
  • the liquid crystal display device may include the backlight unit having the quantum dot sheet according to the present invention.
  • the backlight unit including the above-described quantum dot sheet and the display device including the same have substantially the same color reproduction as that of AMOLED.
  • Design and synthesis of polymers were carried out through copolymerization of three acrylic monomers.
  • a monomer capable of imparting a hydrophobic group for imparting low moisture permeability and a functional group for increasing adhesion, and a high Tg for imparting hardness (glass) The polymerization reaction was carried out by selecting a monomer having a transition temperature and a glass-transition temperature.
  • Scheme 1 shows a synthetic scheme of a copolymer of three monomers having three different functional groups.
  • R 1 is hydrogen (H-) or methyl group (CH 3- )
  • R 2 is a hydrophobic linear hydrocarbon group, branched hydrocarbon group, cyclo hydrocarbon group, aromatic group, or alkyl aromatic group
  • R 3 Is a hydrophilic hydroxyl group (-OH), hydroxyl hydrocarbon group, carboxyl group (-COOH), carboxyl hydrocarbon group, amine group (-NH 2 ), hydrocarbon group including amine group, polyethylene glycol, or polypropylene glycol
  • R 4 Are cyclohydrocarbon groups, aromatic groups, or alkyl aromatic groups having a Tg value of 80 degrees or more in order to impart hardness to the synthesized copolymer
  • n, m, and l are each independently integers of 0 or more and 100 ⁇ n + m + l ⁇ 5,000.
  • Nitrogen tube and thermometer were attached to a 3-necked round flask, and 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-carboxyethyl acrylate (CEA), and isobornyl acrylate (IBOA) were added in an equivalent ratio of 6: 3: 1.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • CEA 2-carboxyethyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • azobis (azobis) or a peroxide (peroxide) compound was used as an initiator for the polymerization reaction at a selected temperature between 70 ⁇ 90 °C for 5 hours.
  • nitrogen gas was introduced into the reactants to minimize side reactions due to oxygen radicals.
  • the stirring speed was set to 200 rpm and the reaction proceeded.
  • the polymer formed by the polymerization reaction was obtained as a highly viscous transparent polymer solution (code name: P-EHCIA).
  • Formula 4 is a chemical structural formula of the code name P-EHCIA.
  • a hydrocarbon-based urethane acrylate oligomer capable of imparting adhesion and flexibility to a quantum dot sheet adhesive composition was synthesized.
  • Step 1 a reaction ratio of 1 equivalent of pulley propylene glycol (PPG 1000) having a molecular weight of 1,000 and 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI) was reacted for 2 hours using a catalyst at a temperature of 80 ° C.
  • IPDI-PPG 1,000-IPDI and 2-HEA were prepared using a catalyst at a temperature of 100 ° C. with a reaction ratio of 1 equivalent of the synthesized IPDI-PPG 1,000-IPDI and 2 equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). The reaction was carried out for 3 hours.
  • a hydrocarbon-based urethane acrylate oligomer having a HEA-IPDI-PPG 1,000-IPDI-HEA structure was obtained.
  • Scheme 2 is a synthetic scheme for the synthesis of hydrocarbon-based urethane acrylate oligomer (code name: P-1000-IH).
  • Step 1 An epoxy urethane acrylate oligomer for adjusting the refractive index of the quantum dot sheet adhesive composition was synthesized.
  • Step 2 a reaction ratio of 1 equivalent of propylene oxide (3) addition bisphenol A and 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI) was carried out using a catalyst at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.
  • Step 2 the reaction ratio of 1 equivalent of the synthesized IPDI-bisphenol A PO (3) -IPDI and 2 equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) of various molecular weights was determined using IPDI- Bisphenol A PO (3) -IPDI and 2-HEA were reacted for 3 hours.
  • Step 2 Another type of epoxy urethane acrylate oligomer for adjusting the refractive index of the quantum dot sheet adhesive composition was synthesized.
  • Step 1 a reaction ratio of 1 equivalent of ethylene oxide (6) addition bisphenol A and 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI) was carried out using a catalyst at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.
  • Step 2 the reaction ratio of 1 equivalent of the synthesized IPDI-bisphenol A EO (6) -IPDI and 2 equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) of various molecular weights was obtained using IPDI- Bisphenol A EO (6) -IPDI and HEA were reacted for 3 hours.
  • the epoxy urethane acrylate oligomer of HEA-IPDI-bisphenol A EO (6) -IPDI-HEA structure was obtained (code name: EO6-BSA-IH).
  • a dehydrogenated epoxy oligomer was synthesized for controlling light transmission ratio, adhesion and refractive index in the quantum dot sheet adhesive composition.
  • a UV-curable aliphatic epoxy acrylate was prepared through the reaction of a dehydrogenated bisphenol-based aliphatic epoxy resin and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), which is a monofunctional acrylic resin.
  • Detailed synthesis methods are as follows. First, 1 mol of dehydrogenated bisphenol-based aliphatic epoxy resin (molecular weight 1,000) and 2 mol of 2-HEA are added thereto, and then, a catalyst is added, the mixture is heated and stirred at 80 ° C.
  • a dehydrogenated epoxy difunctional monomer was prepared to control the optical properties and adhesion of the quantum dot sheet adhesive composition.
  • an aliphatic epoxy acrylate was prepared through the reaction of a monomolecular dehydrogenated bisphenol-based aliphatic epoxy resin and a monofunctional acrylic resin, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA). .
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • 1 mol of a monomolecular-type dehydrogenated bisphenol-based aliphatic epoxy resin and 2 mol of 2-HEA are added thereto, and a catalyst is added thereto.
  • the resulting mixture is heated and stirred at 80 ° C. to completely dissolve the epoxy resin.
  • the reaction was carried out for a time.
  • Scheme 5 is a reaction scheme for the synthesis of monomolecular dehydrogenated epoxy bifunctional monomer (code name: MDHEA).
  • the optical / chemical / physical characteristics of the materials and parts that determine the main performance of the final product are selected. It was. The following summarizes the physical and chemical evaluation items and methods of quantum dot sheet adhesives: specific gravity, viscosity, APHA color, refractive index, phase stability (hot / low temperature phase stability, discoloration), UV dose, test method specification and test contents.
  • the test conditions and methods for evaluating optical property change according to the moisture permeability, adhesion, and reliability of the quantum dot sheets (components) manufactured, and the test purpose and criteria were summarized.
  • Viscosity measurement (viscosity, unit: cps): A quantum dot sheet adhesive (sample) was placed in a beaker, and the temperature was raised to 25 ° C. (test conditions), followed by automatic analysis using a Brookfield-type rotational viscometer. After confirming the viscosity test value of the sample measured by the viscometer, the measured value was recorded (test method: KS M ISO 2555).
  • APHA Color Measurement (Color, Unit: Fig.): The quantum dot sheet adhesive (sample) was contained in a transparent container for chromaticity measurement, and was automatically analyzed using a colorimeter at room temperature (23) ° C. After confirming the chromaticity test value of the sample measured by the colorimeter, the measured value was recorded (test specification: KS M ISO 6271-2).
  • Phase stability measurement (high temperature / low temperature phase stability, discoloration): A constant temperature chamber of 0 ° C., 25 ° C., and 60 ° C. (test conditions) containing an adhesive for quantum dot sheets (sample) in a transparent glass container. Stored for 30 days. After 30 days, each sample was removed from the incubation chamber, stored at room temperature for 12 hours, and then evaluated for changes in phase change, discoloration, and curability. 1 For each sample, check the phase separation (visual evaluation), discoloration (APHA Color change), and curability change for each measurement temperature. If one or more of phase separation, discoloration, or uncuring occurs, determine as “defect”. 2 In case of no abnormality, discoloration and non-hardening, it was determined as “excellent”.
  • Curing light quantity measurement (light quantity, temperature: room temperature, unit: mJ / cm 2 ): After applying an adhesive for quantum dot sheet (sample) on a non-barrier sheet, and then again on the surface on which the sample was applied After lamination to the non-barrier sheet, UV was irradiated using a UV curing machine. At this time, the UV radiation dose (light quantity) value at which the photocuring occurs was measured with a photometer (UV Power Puck II & UVICURE, EIT Co., Ltd.) and the photocuring measurement value was recorded (refer to KS M ISO 11507).
  • Transmittance reduction (unit:%): Apply a quantum dot sheet adhesive (sample) on a non-barrier sheet and cure it with UV to cure the non-barrier sheet with the sample cured using a light transmissive device. Light transmittance was measured. The measured light transmittance value was calculated as a difference from the light transmittance measurement value of the non-barrier sheet to which the adhesive for quantum dot sheet was not applied, and the light transmittance reduction value was converted into%.
  • [light transmittance reduction value (%) (non-barrier sheet light transmittance value quantum dot sheet light transmittance value) / (non-barrier sheet light transmittance value) x 100] is 1 8 or more, It was judged as “bad”, and 2 less than 8 was judged as “excellent”.
  • Quantum dot sheet adhesion surface thickness measurement Cut the produced quantum dot sheet and observe the cut surface by scanning electron microscope (SEM), measure the thickness of the coating layer in which the quantum dots dispersed, and record the thickness value (Cited by KS M ISO 9220: 2009).
  • Moisture permeability measurement (unit: g / m 2 ⁇ day): After the selected non-barrier sheet (sample) is installed in the MOCON ® equipment, moisture permeability is passed for 6 hours continuously through the specimen. Each time it was measured and recorded. The moisture vapor transmission rate value was recorded when there was little change (after about 72 hours).
  • the moisture-permeability measurement value of the non-barrier sheet used in the present invention is 2.86 x 10 0 g / m 2 ⁇ day, and the record in the experimental results is marked “ ⁇ 10 ⁇ 1 g / m 2 ⁇ day” (ASTM F 1249).
  • luminance when the measured value after the evaluation compared with the measured value before the reliability evaluation was lower than (1) 15% or more, it was judged as "bad", and 2 when it was less than 15%, it was determined as "good”.
  • color coordinates and color deviations when the measured value after the evaluation compared with the measured value before the reliability evaluation changed to (1) / 1000 or more, it was judged as “poor”, and (2) it was determined as “good” when it changed to less than / 1000.
  • IBOA Isobonylacrylate (monofunctional monomer)
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
  • OPPEA O-phenylphenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
  • NPGDA Neopentylglycol diacrylate (bifunctional monomer)
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate (trifunctional monomer)
  • PETA Pentaerythritol triacrylate (trifunctional monomer)
  • PETTA Pentaerythritol tetraacrylate (4-functional monomer)
  • TPO Photoinitiator (trade name: Irgacure ® TPO, manufacturer: BASF, Germany)
  • I-184 Photoinitiator (trade name: Irgacure ® 184, manufactured by BASF, Germany)
  • T-99-2 UV Absorber (Trade Name: Tinuvin ® 99-2, Manufacturer: BASF, Germany)
  • T-292 UV stabilizer (trade name: Tinuvin ® 292, manufacturer: BASF, Germany)
  • Antioxidant (trade name: Irganox ® 1010, manufacturer: BASF, Germany)
  • Table 1 and Table 2 show the experimental results of the Examples for the adhesive composition for the quantum dot sheet
  • Table 3 shows the experimental results for the composition of the Comparative Example.
  • the polyfunctional (meth) acrylate polymer of Formula 1, the urethane acrylate oligomer of Formula 2, the acrylate monomer and the photoinitiator, or optionally In Examples 1 to 20 including the modified epoxy oligomer of 3, the optical properties of the light transmittance, brightness, color coordinate, and color deviation of the adhesive for quantum dot sheet were superior to those of Comparative Examples 1 to 10, which were not the same.
  • the viscosity is so high that the quantum dot sheet workability is very poor, the dispersibility of the quantum dot and the light scattering agent is very poor, and the light transmittance, luminance, color coordinate and color deviation are poor. appear. As a result, it was confirmed that a defect was finally generated in reliability evaluation of the quantum dot sheet having poor adhesion.
  • Comparative Example 10 is excellent in the optical properties of the optical transmittance, brightness, color coordinates and color deviation of the adhesive for the quantum dot sheet when the additive is excluded from the composition of Example 12, excellent in the dispersion force of the quantum dot and light scattering agent, Although it was possible to produce a quantum dot sheet by using a non-barrier sheet having adhesive strength and having a moisture permeability of 10 -1 g / m 2 ⁇ day or more, however, a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90 RH, which are the criteria for reliability evaluation % And error of color coordinate and color deviation occurred after reliability evaluation under 500 hours condition. Therefore, it was confirmed that these additives are important factors for the reliability of the quantum dot sheet.
  • the competitor's quantum dot sheet evaluated for comparison is a quantum dot sheet manufactured using a barrier sheet having a moisture permeability of 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day or less.
  • Table 4 shows evaluation results of luminance, uniformity, color coordinates, and color deviation of a 55-inch quantum dot sheet prepared using a competitor 55-inch quantum dot sheet and the adhesive composition of Example 13.
  • the quantum dot sheet of Example 13 was increased by 13.4% compared to the competitor quantum dot sheet in terms of luminance, and the color reproduction rate in the display module into which the manufactured quantum dot sheet was inserted ( NTSC 1931) also increased by 2.9%.
  • the thickness of the quantum dot adhesive in which the quantum dot and the light scattering agent are dispersed is reduced by 2 ⁇ m.
  • Table 5 below is a 55-inch quantum dot sheet and competitive quantum dot sheet prepared using the adhesive composition for quantum dot sheet of Example 12 for a life acceleration test (reliability) for 500 hours at a temperature of 60 °C, relative humidity 90% The results are shown. In conclusion, both products show excellent reliability. That is, the competitor quantum dot sheet has an average brightness of 99.0% of the initial value after 500 hours, 55-inch quantum dot sheet produced using the adhesive composition for a quantum dot sheet of Example 12 also average brightness after 500 hours 98.9% of the time. Color coordinates and color deviations also showed that there was no significant change from the initial values for both products after 500 hours of reliability test.
  • the competitor quantum dot sheet is a quantum dot sheet made of a barrier sheet having a moisture permeability of 10 -2 g / m 2 ⁇ day or less, compared with the quantum dot sheet of the present invention using a non-barrier sheet
  • the composition of Example 12 was confirmed to have excellent moisture permeation performance.
  • Table 6 shows a schematic structure of a conventional quantum dot sheet including a barrier layer and a non-barrier quantum dot sheet in which the barrier layer of the present invention is removed, and compares the main physical properties among the specific evaluation results described above. It is summarized.
  • the adhesive composition for quantum dot sheet according to the present invention maximizes the barrier property to prevent moisture permeability to the quantum dot dispersion adhesive (binder resin), thereby eliminating the need to use an expensive barrier film as a separate component.
  • a quantum dot sheet it has excellent economic efficiency in manufacturing a backlight unit (BLU) and a display device.

Abstract

본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 우수한 광학특성 및 부착력과, 양자점 및 광산란제를 용이하고 안정하게 분산할 수 있고, 저점도이므로 우수한 도포성을 가지므로, 비-베리어 시트에 적용한 양자점 시트는 우수한 휘도 및 균일도, 낮은 색편차 특성, 부착력, 경시 안정성을 가지며 경제적이며, 이를 백라이트 유닛에 적용하면 아몰레드와 실질적으로 동등한 색재현성을 나타낸다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 13.07.2016]　저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
본 발명은 디스플레이용 양자점 시트를 제작하기 위해 사용되는 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 이를 통해 제작된 양자점 시트, 이를 포함하는 백라이트 유닛(BLU)과 디스플레이 장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 양자점 분산 접착제(바인더 레진)에 투습성을 방지하는 베리어 특성(barrier property)을 극대화한 양자점 시트용 접착제 조성물 및, 이를 이용함으로써 베리어 필름(barrier film)의 사용 필요성이 제거된 우수한 경제성을 지니는 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유닛(BLU)과 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 기존의 베리어 필름을 사용한 양자점 시트 대비 본 발명에 따른 저투습성 양자점 시트용 접착제(바인더 레진)를 적용함으로써 베리어 필름을 제거한 본 발명에 따른 양자점 시트는 50% 이상의 비용 절감이 가능하다.
고재현성 디스플레이 기술은 ‘선명한 화질’을 구현하기 위한 디스플레이가 추구해야 하는 본질에 가장 가까운 기술이다. 현재 이러한 고재현성 디스플레이를 구현하는 기술로 대표적인 것은 아몰레드(AMOLED)와 양자점(퀀텀닷, Quantum Dot, QD) 디스플레이 기술을 들 수 있다.
이러한 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 특성 적용 기술은 기존 LED 디스플레이의 백라이트유닛(Back Light Unit: BLU) 모듈 적용 기술로서의 기존 LED 공정기술을 그대로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 특히, 색재현성의 경우, 기존의 디스플레이의 색재현율이 NTSC(National Television System Committee) 규격기준으로 70% 정도라면, 양자점 디스플레이의 색재현율은 OLED와 비슷한 수준인 110%까지 향상시킬 수 있다. 또한 사용전력의 경우, 양자점은 OLED 보다도 발광효율이 높아 전력소비가 매우 적다. 양자점을 BLU에 적용하면 RGB 3원색을 모두 사용하는 백색 LED 대신, 에너지 효율이 높은 청색 LED만으로도 백색을 구현할 수 있다.
이러한 양자점 디스플레이를 구현하는 방법은 양자점 패키지(QD-Package) 타입, 양자점 레일(QD-Rail) 타입, 양자점 필름/시트(QD-Film/Sheet) 타입으로 분류할 수 있다. 첫 번째로 양자점 패키지(QD-Package) 타입은 LCD 패키지에 직접 양자점을 실장하는 것으로, 구조는 간단하나, LED 발열 영향에 의한 열화문제, LED 봉지수지와의 상용성 문제 등으로 현재는 상용화 제품은 출시되지 않고 있다. 두 번째로, 양자점 레일(QD-Rail)은 에지형 LED BLU에 적용했던 온엣지(On-edge) 방식으로 양자점의 소모량이 가장 적고, 대량생산이 가능하며, 제조비용이 저렴하여 TV 등과 같은 대형 LCD 디스플레이에 적합하나, 색재현성이 아몰레드에 비하여 낮은 단점이 있다. 세 번째로 양자점 시트(QD-sheet)는 양자점을 필름으로 형성하여 청색 BLU 모듈의 도광판 위에 배치하는 온서페이스(On-surface)방식이다. 즉, 양자점을 바인더 레진(접착제)에 분산시켜 시트화하고, 이를 2장의 베리어(barrier) 필름/시트로 감싼 양자점 시트를 도광판 위에 배치하는 방식을 의미한다. 장점은 얇은 필름이기 때문에 소형 LCD 패널에서도 크기나 두께, 구조의 변화없이 적용이 가능하며, 또한 LCD 모듈공정과 큰 차이가 없어 기존공정을 적용하는데 용이하다. 또한 소형에서 대형까지 다양한 화면을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그리고 양자점 시트를 구성하는 재료 중 베리어(barrier) 필름/시트를 통해 양자점의 수분(moisture)이나, 산소에 의한 열화를 억제해 주는 역할을 하게 된다. 현재 이 방식은 미국의 3M사(미국)가 나노시스사(미국)와 공동으로 개발 및 상품화하여 QDEF®(Quantum Dot Enhancement Film®)라는 제품명으로 상용화하였다.
양자점 시트 재료 구성은 크게 베이스 필름/시트, 베리어 필름/시트, 양자점(QD), 광산란제(light scattering agents) 및, 접착제/바인더 레진(binder resin)로 구성된다. 이러한 베리어(barrier) 필름/시트를 사용한 양자점 시트 제작에 필요한 재료의 가격 구성을 파악해 보면, 베리어(barrier) 필름/시트와 양자점이 전체 재료비의 90% 이상을 차지하며, 이중 베리어 필름/시트가 양자점 시트 전체 재료비의 50% 정도를 차지한다. 따라서 양자점과 베리어 필름/시트 가격을 낮추는 것은 양자점 시트 제품의 가격 경쟁력 결정에 중요한 요소이다.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 기존 베리어 필름을 사용한 양자점 시트에 비하여, 매우 우수한 가격 경쟁력을 보유하는 비-베리어 필름(즉, 베리어 필름의 사용을 배제한 베이스 필름)을 사용하는 양자점 시트를 제조하기 위한 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
나아가 본 발명의 두 번째 목적은 광학특성 및 부착력이 매우 우수하며, 상온에서의 점도가 50 내지 1,000 cps로 코팅 작업성이 용이한 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 양자점 및 광산란제의 분산이 용이하며, 분산력과 분산 안전성이 우수한 양자점 시트용 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 네 번째 목적은 전술한 양자점 시트용 접착제 조성물과 비-베리어 필름을 사용하여 가공된 우수한 휘도, 균일도, 부착력 및 매우 낮은 색편차를 가지는 양자점 시트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다섯 번째 목적은 전술한 양자점 시트용 접착제 조성물과 비-베리어 필름을 사용하여 제조된, 신뢰성 평가 기준인 온도 60도, 상대습도 90% 의 항온항습 챔버에서 500시간 수명가속실험을 진행한 후에도 우수한 휘도, 균일도, 부착력 및 매우 낮은 색편차를 가지는 신뢰성이 우수한 양자점 시트를 제공하기 위한 것이다.
아울러, 본 발명의 여섯 번째 목적은 전술한 양자점 시트를 포함하는 색재현성이 매우 우수한 백라이트 유닛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 일곱 번째 목적은 전술한 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기한 첫 번째 내지 세 번째 목적은 하기 화학식 1의 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체 10~30중량%, 하기 화학식 2의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10~60중량%, 아크릴레이트 단량체 10~60중량% 및, 광개시제 0.1~10중량%로 구성되는 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물에 의해 달성된다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 소수성 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 친수성 히드록시기(-OH), 히드록실탄화수소기, 카복실기(-COOH), 카복실탄화수소기, 아민기(-NH2), 아민기를 포함하는 탄화수소기, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜이고, R4는 Tg 값이 80도 이상인 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 100≤n+m+l≤5,000 이다.)
(화학식 2)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000002
(상기 화학식 2에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 탈수소화 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기, 또는 프로필렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기이고, m은 1 이상의 정수로서 1≤m≤100 이다.)
또한, 본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 하기 화학식 3의 변성 에폭시 올리고머 10~60중량%를 더욱 포함할 수 있다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000003
(상기 화학식 3에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, n은 0 이상의 정수로서 0≤n≤100 이다.)
본 발명의 상기한 네 번째 및 다섯 번째 목적은 양자점 나노입자와 광산란제 나노 또는 마이크로 입자가 분산된 양자점 시트 접착제 조성물을 광학필름 또는 시트에 도포하여 합지한 후 광경화시킨 양자점 시트(quantum dot sheet)에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 상기한 여섯 번째 목적은 전술한 비-베리어 광학시트가 적용된 양자점 시트를 포함하는 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 상기한 일곱 번째 목적은 전술한 백라이트 유닛을 포함하는 액정 디스플레이 장치에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 매우 우수한 광학특성 및 부착력을 지니며, 양자점 및 광산란제를 쉽게 분산할 수 있고, 또한 이들의 분산 안정성을 우수하게 유지 시킬 수 있으며, 상온에서의 점도가 50 내지 3,000 cps로 비-베리어 시트(필름) 일면에 균일도포 작업을 매우 용이하게 진행 할 수 있다.
또한 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물과 비-베리어 시트를 사용하여 제작된 양자점 시트는 우수한 휘도 및 균일도, 그리고 낮은 색편차 특성을 가지며, 필름 간에 부착력이 매우 우수하고, 수명가속실험(실험 조건: 온도 60℃, 상대습도 90%, 500시간) 진행 후에도 신뢰성 기준을 만족시킬 수 있으며, 또한 기존 베리어 필름을 사용한 양자점 시트 대비 우수한 가격 경쟁력을 부여할 수 있다.
아울러 전술한 양자점 시트를 포함하는 백라이트 유닛과 이를 포함하는 디스플레이 장치는 아몰레드와 거의 동등한 색재현성을 보유 할 수 있다.
본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 하기 화학식 1의 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체 10~30중량%, 하기 화학식 2의 우레탄아크릴레이트 올리고머 10~60중량%, 아크릴레이트 단량체 10~60중량% 및, 광개시제 0.1~10중량%로 구성된다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000004
(상기 화학식 1에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 소수성 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 친수성 히드록시기(-OH), 히드록실탄화수소기, 카복실기(-COOH), 카복실탄화수소기, 아민기(-NH2), 아민기를 포함하는 탄화수소기, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜이고, R4는 Tg 값이 80도 이상인 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 100≤n+m+l≤5,000 이다.)
(화학식 2)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000005
(상기 화학식 2에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 탈수소화 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기, 또는 프로필렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기이고, m은 1 이상의 정수로서 1≤m≤100 이다.)
또한, 본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 하기 화학식 3의 변성 에폭시 올리고머 10~60중량%를 더욱 포함할 수 있다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000006
(상기 화학식 3에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, n은 0 이상의 정수로서 0≤n≤100 이다.)
본 발명에 따른 양자점 시트(quantum dot sheet)는 양자점 나노입자와 광산란제 나노 또는 마이크로 입자가 분산된 양자점 시트 접착제 조성물을 광학필름 또는 시트에 도포하여 합지한 후 광경화시켜 얻어진다.
또한 본 발명에 따른 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)은 상기한 비-베리어 광학시트가 적용된 양자점 시트를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 액정 디스플레이 장치는 상기한 백라이트 유닛을 포함한다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 하기 화학식 1의 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체와, 하기 화학식 2의 우레탄아크릴레이트 올리고머와, 아크릴레이트 단량체와, 광개시제로 구성되며, 선택적으로는 하기 화학식 3의 변성 에폭시 올리고머를 포함할 수 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000007
(상기 화학식 1에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 소수성 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 친수성 히드록시기(-OH), 히드록실탄화수소기, 카복실기(-COOH), 카복실탄화수소기, 아민기(-NH2), 아민기를 포함하는 탄화수소기, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜이고, R4는 Tg 값이 80도 이상인 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 100≤n+m+l≤5,000 이다.)
(화학식 2)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000008
(상기 화학식 2에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 탈수소화 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기, 또는 프로필렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기이고, m은 1 이상의 정수로서 1≤m≤100 이다.)
(화학식 3)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000009
(상기 화학식 3에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, n은 0 이상의 정수로서 0≤n≤100 이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체는 굴절률이 1.40~1.55이고 분자량이 10,000~100,000인 다관능성 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체는 접착제 조성물 전 중량에서 대하여 10~30중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체의 첨가량이 상기의 기준으로 10중량% 미만인 경우에는 광투과도와 휘도가 저하되고, 색좌표 불량이 발생되고 색편차가 커지며, 부착성이 나빠지고, 신뢰성 평가에서 불량이 발생될 우려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 30중량%를 초과할 경우에는 점도가 지나치게 높아져서 작업성에 문제를 초래할 우려가 있음으로 역시 바람직하지 못하다.
상기 화학식 2로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물은 접착제 조성물 전 중량에 대하여 10~60중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물의 첨가량이 상기의 기준으로 10중량% 미만인 경우에는 색좌표 불량이 발생되고 색편차가 커지며, 부착성이 나빠져, 신뢰성 평가에서 불량이 발생 될 염려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 60중량%를 초과할 경우에는 황변 유발, 광투과도와 휘도의 감소, 부착력 저하 및 점도가 지나치게 높아져서 작업성에 문제를 초래할 우려가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에 있어 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 굴절률이 1.40~1.55이고 분자량이 500~10,000인 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 구체적으로 알리파틱 우레탄 올리고머, 아로마틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성 에폭시 올리고머 화합물은 접착제 조성물 전 중량에 대하여 10~60중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3로 표시되는 변성 에폭시 올리고머 화합물의 첨가량이 상기의 기준으로 10중량% 미만인 경우에는 색좌표 불량이 발생되고 색편차가 커지며, 부착성이 현저히 나빠져, 신뢰성 평가에서 불량이 발생 될 염려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 60중량%를 초과할 경우에는 휘도의 감소 및 점도가 지나치게 높아져서 작업성에 문제를 초래할 우려가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성 에폭시 올리고머는 굴절률이 1.40~1.55이고 분자량이 500~8,000인 에폭시 아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 발명에 있어 상기 아크릴레이트 단량체는 상기 접착제 조성물의 점도를 조절하고, 부착력을 증가시키며, 우수한 휘도 및 광투과도를 유지할 수 있도록 한다.
보다 바람직하게는, 상기 아크릴레이트 단량체는 25℃에서의 점도가 1~200cps인 저점도 아크릴레이트 단량체인 것이 좋다.
상기 아크릴레이트 단량체는 조성물 전 중량에 대하여 10~60중량% 로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 단관능성 아크릴레이트 단량체의 첨가량이 상기의 기준으로 10중량% 미만인 경우에는 조성물의 광학특성이 저하되고, 점도가 높아 작업성이 나빠질 우려가 있으며, 역으로 60중량%를 초과할 경우에는 반응성이 저하되고 기재와의 접착력이 나빠질 우려가 있다.
상기 아크릴레이트 단량체는 구체적으로 테트라히드로퓨릴아크릴레이트(THFA), 테트라히드로퓨릴메타아크릴레이트(THFMA), 사이클릭트리메틸롤프로판포말아크릴레이트(CTFA), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실아크릴레이트(TMCHA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트(IBOMA), 메틸메타아크릴레이트(MMA), 메틸아크릴레이트(MA), 메타아크릴릭산(MAA), 에틸메타아크릴레이트(EMA), 에틸아크릴레이트(EA), n-부틸메타아크릴레이트(BMA), 이소부틸메타아크릴레이트(IBMA), t-부틸메타아크릴레이트(TBMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-EHMA), 라우릴아크릴레이트(LA), 라우릴(EO)2아크릴레이트(LA(EO)2A), 이소옥틸아크릴레이트(IOA), 이소옥틸메타아크릴레이트(IOMA), 이소데실아크릴레이트(IDA), 이소데실메타아크릴레이트(IDMA), 테스트라데실아크릴레이트(TDA), 세틸아크릴레이트(CA), 스테릴아크릴레이트(SA), 이이코실아크릴레이트(ICSA), 베헤닐아크릴레이트(BHA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA), 2-히드록시메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-HPA), 2-히드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 2-히드록시부틸아크릴레이트(2-HBA), 2-히드록시부틸메타아크릴레이트(2-HBMA), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA), 카프로락톤아크릴레이트(CPLA), 2-카복시에틸아크릴레이트(CEA), 말레이트산(EO)아크릴레이트(MA(EO)EA), 말레이트산(EO)메타아크릴레이트(MA(EO)MA), 프탈릭산(EO)아크릴레이트(PA(EO)A), 프탈릭산(EO)메타아크릴레이트(PA(EO)MA), 숙신산(EO)아크릴레이트(SA(EO)A), 숙신산(EO)아크릴레이트(SA(EO)MA), 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-CEA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 에톡시트리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(ETEGMA), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(PEGMA), 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(PEGMMA), 폴리알킬렌글리콜모노메타아크릴레이트(PAGMMA), 폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트(PPGMMA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA), 아크릴로닐모폴린(ACMO), N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 벤질아크릴레이트(BZA), 벤질메타아크릴레이트(BZMA), 페녹시에틸아크릴레이트(PHEA), 페녹시(EO)2아크릴레이트(PH(EO)2A), 페녹시(EO)4아크릴레이트(PH(EO)4A), 노닐페녹시(EO)4아크릴레이트(NPH(EO)4A), 노닐페녹시(EO)8아크릴레이트(NPH(EO)8A), 노닐페녹시(PO)2아크릴레이트(NPH(PO)2A), 페녹시벤질아크릴레이트(PBA), 4-큐밀페녹시에틸아크릴레이트(CPEA), O-페닐페녹시에틸아크릴레이트(OPPEA), O-페닐페녹시(EO)2아크릴레이트(OPP(EO)2A), 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDDA), 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트(BDDMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트(HDDMA), 1,10-데칸디올디아크릴레이트(DDDA), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(PEGDMA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트(PPGDMA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA), 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(CHDMDA), 디시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCDDMDA), 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPADA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 비스페놀 A 디메타아크릴레이트(BPADMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트(BPFDA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리메틸프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸프로판트리메틸아크릴레이트(TMPTMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨트리메타아크릴레이트(PETMA), 글레세린(PO)3트리아크릴레이트(G(PO)3TA), 트리(2-히드록시에틸)이소이아노에이트트리아크릴레이트(THEIC), 트리스-2-히드록시에틸이소시아뉴레이트트리아크릴레이트(THEITA), 디트리메틸프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트(DPHA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 특별한 제한은 없으며 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 임의적으로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 히드록시케톤계 광개시제, 아미노케톤계 광개시제, 페닐글리옥시레이트계 광개시제, 벤질디메틸 케탈계 광개시제, 포스핀계 광계시제, 또는 이들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 광개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조닐포메이트, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스터 & 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스터, 알파-알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤조닐-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판온, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조닐)-포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸 벤조닐), 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1에치-피롤-1-닐)페닐]티탄니움, 이도니움 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 또는 이들의 임의의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 조성물 전 중량에 대하여 0.01~10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 0.01중량% 미만이면 경화속도가 지나치게 늦어질 우려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 10중량%를 초과하는 경우에는 황변 현상이 나타날 수 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물에는 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 추가할 수 있다. 상기 첨가제는 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제 또는 이들의 임의의 혼합물을 조성물 전 중량 기준으로 각각 0.001~5중량%의 양으로 사용할 수 있으나, 이는 본 발명에 있어서 제한적인 것은 아니며 임의 선택적이다. 특히, 양자점 시트의 UV 안전성을 부여하기 위해서는 UV 흡수제 및 광안정제 그리고 조성물의 열적 중합을 방지하기 위해서는 열적 고분자화 금지제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물은 점도가 50~3,000cps이며, 굴절률이 1.40~1.55인 것이 바람직하다. 상기 접착제 조성물의 점도가 50cps 미만이면, 양자점 및 광산란제가 분산된 접착층 두께가 너무 얇아져 광학적 특성 및 접착력에 문제가 생기고, 3,000cps를 초과하면 점도가 너무 높아 작업성이 떨어지며 접착층 두께가 너무 두꺼워지는 문제점이 있다. 또한 굴절률이 1.46 내지 1.54인 경우 가장 이상적인 광학특성을 구현할 수 있음으로 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 접착제 조성물에 양자점 나노입자와 광산란제 나노 및/또는 마이크로 입자를 균일하고 안정하게 분산하여 양자점 시트를 제작 할 수 있다.
상기 양자점 나노입자는 CdSe, CdSe/ZnS, CdTe, CdTe/CdS, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe, PbSe, PbS, InP, InGaP, InGaP/ZnS, InAs, HeTe, 또는 이들의 임의의 혼합물을 선택하여 사용 할 수 있다.
상기 광산란제 나노 및/또는 마이크로 입자는 Al2O3, ZnO, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, BaTiO3, Fe3O4, 또는 이들의 임의의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 양자점 및 광산란제가 분산된 양자점 시트용 접착제 조성물을 광학필름/시트 일면에 도포하여 합지한 후 광경화 시켜 제작된 양자점 시트를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 광학필름/시트 기재로서는 특별한 한정이나 제한은 없으나, 바람직하게는 투명 재질의 폴리에틸테레프탈레이트(PET), 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 등을 들 수 있으며, 양면 중 적어도 일면에 도포를 할 수 있다.
상기 양자점 및 광산란제 분산 접착층 두께는 20~200㎛의 범위, 바람직하게는 50~150㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 70~100㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 상기의 양자점 및 광산란제가 분산된 접착제 조성물은, 도포 후 UV광을 조사하여 순간 경화시키게 되며, UV광의 조사량은 약 0.01~2J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~1J/cm2이고, 더욱 바람직하게는 0.2~0.7J/cm2이며, 파장은 365nm를 주파장으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기의 양자점 및 광산란제가 분산된 접착제 조성물은 투습율(측정기준: ASTM F1249)이 10-1 g/m2·day 이상인 비-베리어(non-barrier) 광학시트를 사용하여 제작된 양자점 시트를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 상기의 양자점 및 광산란제가 분산된 접착제 조성물과 투습율 10-1 g/m2·day 이상의 비-베리어 광학시트를 사용하여 제작된 양자점 시트는 우수한 휘도 및 균일도, 그리고 낮은 색편차 특성을 가지며, 필름 간에 부착력이 매우 우수하고, 수명가속실험(실험 조건: 온도 60℃, 상대습도 90%, 500시간) 진행 후에도 신뢰성 기준을 만족시킬 수 있으며, 또한 기존 베리어(barrier) 시트를 사용한 양자점 시트 대비 우수한 가격 경쟁력을 부여할 수 있다.
상기와 같이 제조된 양자점 시트는 제조시에 상기 접착제 조성물의 도포와 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 양자점 및 광산란제가 분산된 접착층의 두께 조절이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 비-베리어 시트를 사용한 양자점 시트를 구비한 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)을 제공한다.
상기 백라이트 유닛은 제한되지 않으며 본 기술분야에서 알려진 구조를 채용할 수 있다. 일례로 광원(CCFL 또는 LED), 반사판(reflection sheet), 도광판(light Guide panel, LGP), 확산판(diffusion sheet), 프리즘시트(prism sheet), 보호막(protection sheet) 그리고 양자점 시트(quantum dot sheet)로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 상기의 백라이트 유닛은 경우에 따라서, 본 발명의 양자점 및 광산란제가 분산된 접착제 조성물을 상기의 반사판, 도광판, 확산판 또는 프리즘 시트의 일면에 도포한 후 비-베리어 시트로 합지 및 광경화시켜 반사판, 도광판, 확산판 또는 프리즘 시트와 양자점 시트를 일체형 타입으로 제작하여 백라이트 유닛에 삽입할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 양자점 및 광산란제가 분산된 접착제 조성물과 비-베리어 광학 시트를 사용하여 제작된 양자점 시트를 구비한 액정 디스플레이 장치를 제공한다. 바람직하게는 상기 액정 디스플레이 장치는 본 발명에 따른 상기 양자점 시트를 구비한 상기 백라이트 유닛을 구비할 수 있다.
아울러 전술한 양자점 시트를 포함하는 백라이트 유닛과 이를 포함하는 디스플레이 장치는 아몰레드(AMOLED)와 거의 동등한 색재현성을 보유한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 이는 오직 본 발명을 실증적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 양자점 시트 접착제용 3종 아크릴 모노머의 공중합 폴리머 합성
(1) 3종 아크릴 모노머 공중합 폴리머 설계:
3종의 아크릴 모노머의 공중합을 통한 폴리머의 설계 및 합성을 진행하였다. 특히, 공중합체 구조 설계에 있어서, 저-투습성을 부여하기 위한 소수성기의 부여와 부착력을 증가하기 위한 관능기(functional group)를 부여할 수 있는 모노머, 그리고 경도(hardness)를 부여하기 위한 높은 Tg(유리전이온도, glass-transition temperature)값을 가지는 모노머를 선정하여 중합반응을 진행하였다.
하기 반응식 1은 3종의 다른 관능기를 가지고 있는 3종 모노머의 공중합체(co-polymer)의 합성 도식을 나타낸 것이다.
(반응식 1)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000010
(상기 반응식 1에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 소수성 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 친수성 히드록시기(-OH), 히드록실탄화수소기, 카복실기(-COOH), 카복실탄화수소기, 아민기(-NH2), 아민기를 포함하는 탄화수소기, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜이고, R4는 합성되는 공중합체에 경도(hardness)를 부여하기 위하여 Tg 값이 80도 이상인 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 100≤n+m+l≤5,000 이다.)
(2) 3종 모노머 공중합 폴리머 합성:
3-목 둥근 플라스크에 질소튜브 및 온도계를 부착하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)와 2-카복시에틸 아크릴레이트(CEA), 그리고 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)를 당량비 6:3:1로 반응기에 투입 혼합한 후 아조비스(azobis) 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물을 개시제로 사용하여 70~90℃ 사이의 선택된 온도에서 5시간 동안 중합반응을 진행하였다. 또한, 반응물 내에 질소가스를 유입하여 산소라디칼로 인한 부반응을 최소화하였다. 대부분의 반응에서 교반속도는 200rpm으로 설정하고 반응을 진행하였다. 중합반응으로 형성된 폴리머는 고점성의 투명한 고분자 용액으로 얻을 수 있었다(코드명: P-EHCIA).
(3) 3종 모노머 공중합 폴리머 합성 분석:
상기에서 합성된 3종의 고분자의 분자량과 다분산지수(polydispersity Index:PDI)값을 확인하기 위한 GPC(Gel permeation chromatography) 분석 결과, 분자량은 53,000MW 그리고 PDI 값은 1.25임을 확인하였다.
(4) 코드명 P-EHCIA의 화학 구조:
하기 화학식 4는 상기 코드명 P-EHCIA의 화학 구조식이다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000011
합성예 2: 양자점 시트 접착제용 탄화수소계 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성
(1) 양자점 시트 접착제 조성물에 부착력(adhesion)과 연성(fexibility)을 부여할 수 있는 탄화수소계 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. Step 1에서는 분자량 1,000의 풀리프로필렌 글리콜(PPG 1000) 1당량과 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate: IPDI) 2당량의 반응비로 80℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 2시간 동안 반응시켰다. Step 2에서는 합성된 IPDI-PPG 1,000-IPDI 1당량과 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2당량의 반응비로 100℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 IPDI-PPG 1,000-IPDI과 2-HEA을 3시간 동안 반응시켰다. 최종적으로 HEA-IPDI-PPG 1,000-IPDI-HEA 구조의 탄화수소계 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있었다.
하기 반응식 2는 탄화수소계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(코드명: P-1000-IH) 합성을 위한 합성 도식이다.
(반응식 2)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000012
(2) 합성한 탄화수소계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(HEA-IPDI-PPG 1,000-IPDI-HEA)의 FT-IR 및 1H-NMR 스펙트럼을 분석한 결과, 케톤기가 형성되어 우레탄 반응으로 모두 진행된 것으로 보이며 히드록시기는 거의 남아 있지 않은 것으로 보아 모든 반응이 종결된 것으로 판단되었다.
1H-NMR (ppm): 5.8~6.4 (H2C=CH-), 3.2~4.5 (-CH2-CH2-), 1.0~1.2 (-CH3)
합성예 3: 양자점 시트 접착제용 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성
(1) 양자점 시트 접착제 조성물의 굴절률(refractive index)을 조절하기 위한 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. Step 1에서는 프로필렌 옥사이드(3) 부가형 비스페놀 A 1당량과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 2당량의 반응비로 80℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 2시간 동안 반응시켰다. Step 2에서는 합성된 IPDI-비스페놀 A PO(3)-IPDI 1당량과 다양한 분자량의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 2당량의 반응비로 100℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 IPDI-비스페놀 A PO(3)-IPDI과 2-HEA를 3시간 동안 반응시켰다. 최종적으로 HEA-IPDI-비스페놀 A PO(3)-IPDI-HEA 구조의 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있었다. 하기 반응식 3은 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머(코드명: PO3-BSA-IH)의 합성 도식이다.
(반응식 3)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000013
(2) 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A 알코올(코드명: PO3-BSA-IH)를 사용하여 합성한 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼을 분석하였다.
1H-NMR (ppm): 6.8~7.2 (Ar H), 5.8~6.4 (H2C=CH-), 3.8~4.5 (-CH2-CH2-), 1.0~1.8(-CH3)
(3) 양자점 시트 접착제 조성물의 굴절률(refractive index)을 조절하기 위한 다른 타입의 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. Step 1에서는 에틸렌 옥사이드(6) 부가형 비스페놀 A 1당량과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 2당량의 반응비로 80℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 2시간 동안 반응시켰다. Step 2에서는 합성된 IPDI-비스페놀 A EO(6)-IPDI 1당량과 다양한 분자량의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 2당량의 반응비로 100℃의 온도조건에서 촉매를 사용하여 IPDI-비스페놀 A EO(6)-IPDI과 HEA를 3시간 동안 반응시켰다. 최종적으로 HEA-IPDI-비스페놀 A EO(6)-IPDI-HEA 구조의 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻었다(코드명: EO6-BSA-IH).
(4) 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 A 알코올을 사용하여 합성한 에폭시 우레탄 아크릴레이트 올리고머(코드명: EO6-BSA-IH)의 1H-NMR 스펙트럼을 분석하였다.
1H-NMR (ppm): 6.8~7.2 (Ar H), 5.8~6.4 (H2C=CH-), 3.6~4.5 (-CH2-CH2-), 1.0~1.8 (-CH3)
합성예 4: 양자점 시트 접착제용 탈수소화 에폭시 올리고머 합성
(1) 다음은 양자점 시트 접착제 조성물에 광투과율(light transmission ratio), 부착력(adhesion) 그리고 굴절율(refractive index)를 조절하기 위한 탈수소화 에폭시 올리고머를 합성하였다. 합성방법은 탈수소화 비스페놀계 지방족 에폭시 수지와 단관능성 아크릴 수지인 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)의 반응을 통하여 UV 경화형 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였으며 자세한 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 반응기에 탈수소화 비스페놀계 지방족 에폭시 수지(분자량 1,000) 1 mol과 2-HEA 2 mol을 넣은 후 촉매를 첨가하고 80℃에서 가열 교반하여 에폭시 수지를 완전히 녹인 후, 100℃까지 승온시켜 약 3시간 동안 반응시켰다. 반응 이후, 실온으로 냉각하여 투명한 액체의 점도 있는 탈수소화 에폭시 올리고머(코드명: DHEA)를 얻었다. 하기 반응식 4는 탈수소화 에폭시 올리고머(코드명: DHEA) 합성을 위한 반응 도식이다.
(반응식 4)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000014
(2) 탈수소화 비스페놀계의 지방족 에폭시 수지와 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 합성된 탈수소화 에폭시 올리고머(코드명: DHEA)의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과, 3,400 cm-1 부근에서 히드록시기의 특성 피크가 나타나며, 1720 cm-1 부근에서 새로 형성된 아크릴레이트의 에스테르 카보닐의 C=O 피크가 나타난 것을 볼 수 있었다. 또한 1636 cm-1 와 1618 cm-1 에서 아크릴레이트의 C=C, 1188 cm-1 에서 C-O-C. 984 cm-1 에서 =CH2 의 트위스팅 바이브레이션(twisting vibration)이 나타났다.
탈수소화 에폭시 올리고머(코드명: DHEA)의 1H-NMR 분석 스펙트럼도 분석하였다.
1H-NMR (ppm): 5.8~6.4 (H2C=CH-), 1.0~3.9 (-CH2-CH2-), 0.5~1.0 (-CH3)
합성예 5: 양자점 시트 접착제용 2관능 에폭시 모노머 합성
(1) 양자점 시트 접착제 조성물의 광학특성 및 부착력을 조절하기 위한 탈수소화 에폭시 2관능 모노머를 합성하였다. 합성방법은 단분자형 탈수소화 비스페놀계의 지방족 에폭시 수지와 단관능성 아크릴 수지인 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)의 반응을 통하여 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였으며 그 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 반응기에 단분자형 탈수소화 비스페놀계의 지방족 에폭시 수지 1 mol과 2-HEA 2 mol을 넣은 후 촉매를 첨가하고 80℃에서 가열 교반하여 에폭시 수지를 완전히 녹인 후, 100℃까지 승온시켜 약 3시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 실온으로 냉각하여 투명한 액체의 점도 있는 단분자형 탈수소화 에폭시 2관능 모노머(코드명: MDHEA)를 얻었다. 하기 반응식 5는 단분자형 탈수소화 에폭시 2관능 모노머(코드명: MDHEA) 합성을 위한 반응 도식이다.
(반응식 5)
Figure PCTKR2016006811-appb-I000015
(2) 단분자형 탈수소화 비스페놀계의 지방족 에폭시 수지와 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 합성된 단분자형 탈수소화 에폭시 2관능 모노머(코드명: MDHEA)의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과, 3400 cm-1 부근에서 히드록시기의 특성 피크가 나타나며, 1721 cm-1 부근에서 새로 형성된 아크릴레이트의 에스테르 카보닐의 C=O 피크가 나타난 것을 볼 수 있었다. 또한 1636 cm-1 와 1618 cm-1 에서 아크릴레이트의 C=C, 1188 cm-1 에서 C-O-C. 984 cm-1 에서 =CH2 의 트위스팅 바이브레이션이 나타났다.
(3) 단분자형 탈수소화 에폭시 2관능 모노머(코드명: MDHEA)의 1H-NMR 스펙트럼도 분석하였다.
1H-NMR(ppm) 5.8~6.4 (H2C=CH-), 3.8~4.2 (-CH2-CH2-), 1.0~2.8 (Bisphenol H)
양자점 시트용 접착제 조성물의 물성 및 광학특성에 대한 평가 방법 :
본 발명에 따른 양자점 시트용 접착제, 양자점 시트, BLU(모듈)의 신뢰성 평가를 위해, 모듈의 가속수명시험과 더불어 최종 제품의 주요 성능을 결정하는 소재 및 부품의 광학적/화학적/물리적 특성 항목을 선정하였다. 다음은 양자점 시트용 접착제의 물리적/화학적 평가항목 및 평가방법 즉, 비중, 점도, APHA 컬러, 굴절률, 상안정성(고온/저온 상안정성, 변색성), UV 조사량, 시험방법 규격 및 시험내용을 요약 하였고, 제작된 양자점 시트(부품)에 대하여 투습성, 접착력 및, 신뢰성 평가에 따른 광학특성변화의 평가를 위한 시험조건 및 방법 그리고 시험목적 및 판정기준을 정리 하였다.
(1) Specific Gravity (비중, 단위: - ): ① 밀도시험기에 양자점 시트용 접착제(시료)를 주입하고 25℃(시험조건)로 승온 후, 자동 분석 진행하였다. ② 밀도시험기에 의해 측정된 시료의 비중 시험치 확인한 후, 측정값을 기록하였다(시험 방법: KS M ISO 12185).
(2) Viscosity 측정(점도, 단위: cps): 비커에 양자점 시트용 접착제(시료)를 담아 25 ℃(시험조건)로 승온 후, 브룩필드형 회전 점도계를 이용하여 자동 분석 진행하였다. 점도계 의해 측정된 시료의 점도 시험치 확인한 후, 측정값을 기록하였다(시험 방법: KS M ISO 2555).
(3) APHA Color 측정(색도, 단위: 도): 색도 측정용 투명 용기에 양자점 시트용 접착제(시료)를 담아 상온(23)℃에서 색도계를 이용하여 자동 분석 진행하였다. 색도계 의해 측정된 시료의 색도 시험치 확인한 후, 측정값을 기록하였다(시험규격: KS M ISO 6271-2 참고).
(4) 상안정성 측정(고온/저온 상안정성, 변색성): 투명 글라스 용기에 양자점 시트용 접착제(시료)를 담아, 0℃, 25℃, 및 60℃(시험조건)의 항온 챔버(chamber)에 30일간 저장하였다. 30일 이후 항온 챔버에서 각각의 시료를 꺼낸 후, 12시간 동안 상온 보관 한 다음, 상갈림성, 변색성 및 경화성 변화 유무를 평가하였다. 각각의 시료에 대한 ① 측정 온도별 상갈림성(육안평가), 변색성(APHA Color 변화 여부), 경화성 변화 여부 확인하여, 상갈림, 변색, 미경화 중 한가지 이상 발생한 경우, “불량”으로 판정하였으며, ② 상갈림, 변색 및 미경화 모두 이상 없는 경우, “우수”로 판정하였다.
(5) 경화 광량 측정(광량, 온도: 상온, 단위: mJ/cm2): 비-베리어(non-barrier) 시트 위에 양자점 시트용 접착제(시료)를 도포한 후, 시료가 도포된 면에 다시 비-베리어 시트로 합지한 후에 UV 경화기를 사용하여 UV를 조사하였다. 이때 광경화가 일어나는 UV 조사량(광량)값을 광량측정기(UV Power Puck II & UVICURE, EIT사)로 측정하여 광경화 측정값을 기록하였다(KS M ISO 11507 인용).
(6) 광투과도 저하 측정(Transmittance reduction, 단위: %): 비-베리어 시트 위에 양자점 시트용 접착제(시료)를 도포한 후에 UV로 경화시켜 시료가 경화된 비-베리어 시트를 광투과도 장치를 사용하여 광투과도를 측정하였다. 측정된 광투과도 값을 양자점 시트용 접착제가 도포되지 않은 비-베리어 시트의 광투과도 측정값과 차이값을 계산하여 광투과도 저하값을 %로 환산하였다. 다음 식, [광투과도 저하값(%) = (비-베리어 시트 광투과도값 양자점 시트 광투과도값) / (비-베리어 시트 광투과도값) x 100]에 따라 계산된 값이 ① 8 이상인 경우, “불량”으로 판정하였고, ② 8 미만인 경우 “우수”로 판정하였다.
(7) 양자점 시트 접착면 두께 측정(Coating thickness, 단위: ㎛): 제작된 양자점 시트를 절단하여 주사 전자현미경(SEM)으로 절단면을 관찰, 양자점이 분산된 코팅층의 두께를 측정하여 두께 값을 기록하였다(KS M ISO 9220:2009 인용).
(8) 투습율 측정(단위: g/m2·day): 선정된 비-베리어 시트(시편)를 MOCON® 장비에 설치한 후, 수분을 투습시켜 시편을 통과한 투습율을 연속적으로 6시간이 되었을 때마다 측정하여 기록하였다. 측정값이 거의 변화가 없는 시점에서(약 72시간 이후)의 투습율 값을 기록하였다. 본 발명에서 사용된 비-베리어 시트의 투습율 측정값은 2.86 x 100 g/m2·day로, 실험 결과에 기록은 “≥10-1 g/m2·day”로 표기하였다(ASTM F 1249).
(9) 비-베리어(non-barrier) 필름 간의 접착력 평가(T형 박리, 박리강도: Peel Strength, kg/inch): 비-베리어 시트를 길이 200mm, 너비 25mm의 길이로 절단한 후, 양자점 시트용 접착제를 한쪽에서부터 150mm 도포한 다음, 양자점 시트용 접착제가 도포된 확산시트 시편을 UV 경화기를 사용하여 UV를 조사하여 경화하였다. 제작된 시편을 박리강도 시험기에 설치한 후, 90도 각도로 당겨 박리강도(Peel strength)를 측정하였다. 박리강도 값은 단위 길이 당 접착력의 크기(kg/inch)로, ① 10 미만일 경우, “불량”으로 판정하였고, ② 10 이상일 경우 “우수”로 판정하였다(KS M ISO 11339).
(10) 신뢰성 평가에 따른 광학특성의 변화 측정(수명가속시험에 따른 휘도, 색좌표 및 색편차의 변화값 측정): 비-베리어 시트로 제작된 양자점 시트(시편)을 온도 60℃ 및 상대습도 90%의 조건에서 500시간 동안 수명가속실험 진행한 후, 수명가속실험 전/후 시편의 휘도, 색좌표 및 색편차의 측정값을 계산하여 휘도의 저하값과, 색좌표 및 색편차의 변화값을 측정하였다. 즉, 휘도 저하값은 [휘도 저하값(%) = (수명가속실험 전 휘도 측정값-수명가속실험 후 휘도 측정값) / (수명가속실험 전 휘도 측정값) x 100]으로 계산 하였고, 색좌표 및 색편차 변화값은 [색좌표 및 색편차 변화값(%) = (수명가속실험 전 색좌표/색편차 측정값-수명가속실험 후 색좌표/색편차 측정값) / (수명가속실험 전 색좌표/색편차 측정값) x 100]으로 계산 하였다. 휘도의 경우, 신뢰성 평가 전 측정값 대비 평가 후 측정값이, ① 15% 이상 낮아졌을 경우, “불량”으로 판정하였고, ② 15% 미만일 경우 “우수”로 판정하였다. 그리고 색좌표 및 색편차의 경우, 신뢰성 평가 전 측정값 대비 평가 후 측정값이, ① /1000 이상 변화되었을 경우, “불량”으로 판정하였고, ② /1000 미만으로 변화되었을 경우 “우수”로 판정하였다. 최종적으로 신뢰성 평가 결과는 ① 휘도, 색좌표 및 색편차의 변화값 모두가 기준치 이내일 경우, “우수”로 판정하였고, ② 휘도, 색좌표 및 색편차의 변화값 중 1개 이상 변화값이 초과하였을 경우, “불량”으로 판정하였다 (KS C IEC 61988-2-1:2003).
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 10
하기의 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 각 성분들을 조합하여 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물을 제조하고, 상기 평가 방법에 따라 그 물성을 평가하였으며, 그 결과를 함께 기재하였다.
Figure PCTKR2016006811-appb-T000001
Figure PCTKR2016006811-appb-T000003
P-EHCIA : 합성예 1에서 합성된 3종 모노머의 공중합 고분자
P-1000IH : 합성예 2에서 합성된 탄화수소계 우레탄 올리고머
PO3-BSA-IH : 합성예 3에서 합성된 PO(3) 부가형 에폭시 우레탄 올리고머
EO6-BSA-IH : 합성예 3에서 합성된 EO(6) 부가형 에폭시 우레탄 올리고머
DHEA : 합성예 4에서 합성된 dehydrogenated 에폭시 올리고머
IBOA : 이소보닐아크릴레이트 (1관능 모노머)
2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트 (1관능 모노머)
2-CEA : 2-카복시에틸아크릴레이트 (1관능 모노머)
2-HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트 (1관능 모노머)
BZA : 벤질아크릴레이트 (1관능 모노머)
OPPEA : O-페닐페녹시에틸아크릴레이트 (1관능 모노머)
NPGDA : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (2관능 모노머)
BPADA : 비스페놀 A 디아크릴레이트 (2관능 모노머)
MDHEA : 합성예 5에서 합성된 탈수소화 에폭시 디아크릴레이트(2관능 모노머)
TMPTA : 트리메틸프로판트리아크릴레이트 (3관능 모노머)
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3관능 모노머)
PETTA : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (4관능 모노머)
DPPA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (5관능 모노머)
DPHA : 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트 (6관능 모노머)
TPO : 광개시제 (상품명: Irgacure® TPO, 제조사: BASF, 독일)
I-184 : 광개시제 (상품명: Irgacure® 184, 제조사: BASF, 독일)
T-99-2 : 자외선 흡수제 (상품명: Tinuvin® 99-2, 제조사: BASF, 독일)
T-292 : 자외선 안정제 (상품명: Tinuvin® 292, 제조사: BASF, 독일)
I-1010 : 산화방지제 (상품명: Irganox® 1010, 제조사: BASF, 독일)
상기 표 1 및 표 2는 양자점 시트용 접착제 조성물에 대한 실시예의 실험 결과를 나타내고 있으며, 표 3은 비교예의 조성물에 대한 실험 결과를 나타내고 있다.
상기 표 1 및 표 2 각각의 실험으로 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체, 화학식 2의 우레탄아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 단량체 및 광개시제, 또는 선택적으로 화학식 3의 변성 에폭시 올리고머를 포함하는 실시예 1 내지 20의 경우에는 그러하지 않은 비교예 1 내지 10에 비하여 양자점 시트용 접착제의 광투과도, 휘도, 색좌표 및 색편차의 광학특성이 우수하고, 양자점 및 광산란제의 분산력이 우수하며, 우수한 접착력을 가지며, 특히 10-1 g/m2·day 이상의 투습율을 가지는 비-베리어 (non-barrier) 시트를 사용하여 양자점 시트 제작이 가능하며, 신뢰성 평가 기준인 온도 60℃, 상대습도 90% 그리고 500시간의 수명가속실험 조건에서 신뢰성이 매우 우수한 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물임을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2에서 화학식 1의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중합체가 제외된 조성물 경우, 광투과도와 휘도가 저하되고, 색좌표 불량이 발생되고 색편차가 커지며, 부착성이 나빠지고, 신뢰성 평가에서 불량이 발생됨을 확인 하였다.
비교예 3 및 4에서 화학식 2의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 화학식 3의 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 제외된 조성물 경우, 광투과도와 휘도는 이상이 없으나, 색좌표 불량이 발생되고 색편차가 커지며, 특히 부착성이 매우 나빠지는 것을 확인 하였으며, 결국 신뢰성 평가에서 불량이 발생됨을 확인 하였다.
비교예 5 및 6에서 모노머 단량체가 제외된 조성물 경우, 점도가 매우 급상승하여 양자점 시트 가공성이 매우 나빠지고, 양자점과 광산란제의 분산성이 매우 나빠지며, 광투과도, 휘도, 색좌표 및 색편차 불량이 나타났다. 결국 부착성이 저하된 양자점 시트의 신뢰성 평가에서 최종적으로 불량이 발생됨을 확인 하였다.
비교예 7 및 8에서 화학식 1의 다관능성 (메트)아크릴레이트 중합체와 화학식 2 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 화학식 3의 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 모두 제외된 조성물 경우, 점도가 100 cps 이하로 낮아져 적정 두께의 도포가 어려워 양자점 시트 가공성이 매우 나빠지고, 양자점과 광산란제의 분산성 및 광투과도는 우수하나, 색좌표 및 색편차 불량이 나타났다. 또한 부착성이 거의 나오지 않아 양자점 시트의 신뢰성 평가에서 최종적으로 불량이 발생됨을 확인 하였다.
비교예 9는 실시예 12의 조성 성분 중 광경화제가 제외된 경우로서, 광경화가 이루어지지 않아, 양자점 시트를 형성 할 수 없었다.
또한 비교예 10은 실시예 12의 조성 성분 중 첨가제가 제외된 경우에서는 양자점 시트용 접착제의 광투과도, 휘도, 색좌표 및 색편차의 광학특성이 우수하고, 양자점 및 광산란제의 분산력이 우수하며, 우수한 접착력을 가지며, 특히 10-1 g/m2·day 이상의 투습율을 가지는 비-베리어 (non-barrier) 시트를 사용하여 양자점 시트 제작이 가능하였으나, 신뢰성 평가 기준인 온도 60℃, 상대습도 90 RH% 그리고 500시간 조건의 신뢰성 평가 이후에 색좌표와 색편차의 오차가 발생하였다. 따라서 이러한 첨가제는 양자점 시트의 신뢰성에 중요한 요소임을 확인하였다.
이어서, 실시예 12의 양자점 시트용 접착제 조성물을 사용하여 제작된 55인치 양자점 시트에 대한 휘도, 균일도, 색좌표 및 색편차에 대한 평가를 수행하였다. 제작된 양자점 시트는 비-베리어(non-barrier) 필름을 사용하였으며, 칼날-컷(blade-cut)으로 타발 가공된 양자점 시트에 대하여 광학특성과 신뢰성 평가를 진행하였다. 특히, 칼날-컷(blade-cut)에 의한 타발 가공은 레이저-컷(Lazer-cut)에 의한 절단 가공보다 공정시간이 매우 빨라서 양산성 적인 측면과 경제적인 측면에서 매우 유리하다. 반면 본 실험에 있어서 비교를 위하여 같이 평가를 진행한 경쟁사의 양자점 시트의 경우 투습율이 10-2 g/m2·day 이하의 베리어(barrier) 시트를 사용하여 제작된 양자점 시트이다.
하기의 표 4는 경쟁사 55인치 양자점 시트와 실시예 13의 접착제 조성물을 사용하여 제작된 55인치 양자점 시트에 대한 휘도, 균일도, 색좌표 및 색편차에 대한 평가 결과를 보여주고 있다. 색좌표 및 색편차 그리고 균일도의 경우에는 동등한 수준을 보여주고 있으나, 휘도의 경우에는 실시예 13의 양자점 시트가 경쟁사 양자점 시트 대비 13.4% 증가되었으며, 제작된 양자점 시트가 삽입된 디스플레이 모듈에서의 색재현율(NTSC 1931) 또한 기존 경쟁사 대비 2.9% 정도 상승 된 것을 확인하였다. 반면 양자점 시트의 양자점과 광산란제가 분산되어 있는 양자점 접착제 두께는 2㎛ 감소하였다.
Figure PCTKR2016006811-appb-T000004
하기의 표 5는 실시예 12의 양자점 시트용 접착제 조성물을 사용하여 제작된 55인치 양자점 시트와 경쟁사 양자점 시트에 대하여 온도 60℃, 상대습도 90% 조건에서 500시간 동안 수명가속시험(신뢰성)에 대한 결과를 보여주고 있다. 결론적으로 두제품 모두 우수한 신뢰성을 나타내고 있다. 즉, 경쟁사 양자점 시트는 500시간 이후 평균 휘도가 초기값의 99.0%를 보여주고 있으며, 실시예 12의 양자점 시트용 접착제 조성물을 사용하여 제작된 55인치 양자점 시트 또한 500시간 이후에 평균 휘도가 초기값의 98.9%을 나타내고 있다. 색좌표 및 색편차 또한 신뢰성 실험 500시간 이후에 두 제품 모두다 초기값 대비 변화가 큰변화가 없는 것을 확인하였다. 여기서 경쟁사 양자점 시트는 10-2 g/m2·day 이하의 투습율을 가지는 베리어(barrier) 시트로 제작된 양자점 시트이며, 비-베리어(non-barrier) 시트를 사용한 본 발명의 양자점 시트와 비교하여 실시예 12의 조성물은 우수한 투습방지 성능을 보유함을 확인할 수 있었다.
시간(hrs) 실시예 12의 조성물을 사용하여 제작된 양자점 시트 경쟁사 양자점 시트
평균휘도(nit, %) 센터색좌표(x/y) 색편차(△x/△y) 평균 휘도(nit, %) 센터색좌표(x/y) 색편차(△x/△y)
0 100 0.2437/0.2165 - 100.0 0.2427/0.2091 -
144 101.1 0.2460/0.2167 0.0023/0.0002 99.7 0.2429/0.2086 0.0002/0.0005
288 98.0 0.2460/0.2181 0.0023/0.0016 99.6 0.2424/0.2075 0.0003/0.0016
360 97.2 0.2415/0.2147 0.0022/0.0018 98.2 0.2422/0.2071 0.0005/0.0020
440 97.4 0.2469/0.2149 0.0032/0.0016 96.0 0.2425/0.2076 0.0002/0.0015
500 98.9 0.2509/0.2201 0.0072/0.0036 99.0 0.2429/0.2079 0.0002/0.0012
하기의 표 6은 베리어층(barrier layer)을 포함하는 기존 양자점 시트와 본 발명의 베리어층이 삭제된 비-베리어 양자점 시트의 모식적 구조를 보여 주고 있으며, 전술한 구체적인 평가 결과 중 주요 물성을 대비 정리한 것이다.
Figure PCTKR2016006811-appb-T000005
본 발명에 따른 양자점 시트용 접착제 조성물은 양자점 분산 접착제(바인더 레진)에 투습성을 방지하는 베리어 특성(barrier property)의 부여를 극대화함으로써, 별개 부품으로서의 고가의 베리어 필름(barrier film)을 사용할 필요성이 제거된 양자점 시트를 제공함으로써 백라이트 유닛(BLU)과 디스플레이 장치 제조 시 우수한 경제성을 보유한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 다작용기 (메트)아크릴레이트 중합체 10~30중량%, 하기 화학식 2의 우레탄아크릴레이트 올리고머 10~60중량%, 아크릴레이트 단량체 10~60중량% 및, 광개시제 0.1~10중량%로 구성되는 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2016006811-appb-I000016
    (상기 화학식 1에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 소수성 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 친수성 히드록시기(-OH), 히드록실탄화수소기, 카복실기(-COOH), 카복실탄화수소기, 아민기(-NH2), 아민기를 포함하는 탄화수소기, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜이고, R4는 Tg 값이 80도 이상인 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 100≤n+m+l≤5,000 이다.)
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2016006811-appb-I000017
    (상기 화학식 2에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, R2는 직쇄 탄화수소기, 분지쇄 탄화수소기, 시클로 탄화수소기, 방향족기, 또는 알킬 방향족기이며, R3는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 프로필렌옥사이드 부가형 비스페놀기, 탈수소화 비스페놀기, 에틸렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기, 또는 프로필렌옥사이드 부가형 탈수소화 비스페놀기이고, m은 1 이상의 정수로서 1≤m≤100 이다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 변성 에폭시 올리고머 10~60중량%를 더욱 포함하는 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2016006811-appb-I000018
    (상기 화학식 3에서 R1은 수소(H-) 또는 메틸기(CH3-)이고, n은 0 이상의 정수로서 0≤n≤100 이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기한 아크릴레이트 단량체가 테트라히드로퓨릴아크릴레이트(THFA), 테트라히드로퓨릴메타아크릴레이트(THFMA), 사이클릭트리메틸롤프로판포말아크릴레이트(CTFA), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실아크릴레이트(TMCHA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트(IBOMA), 메틸메타아크릴레이트(MMA), 메틸아크릴레이트(MA), 메타아크릴릭산(MAA), 에틸메타아크릴레이트(EMA), 에틸아크릴레이트(EA), n-부틸메타아크릴레이트(BMA), 이소부틸메타아크릴레이트(IBMA), t-부틸메타아크릴레이트(TBMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-EHMA), 라우릴아크릴레이트(LA), 라우릴(EO)2아크릴레이트(LA(EO)2A), 이소옥틸아크릴레이트(IOA), 이소옥틸메타아크릴레이트(IOMA), 이소데실아크릴레이트(IDA), 이소데실메타아크릴레이트(IDMA), 테스트라데실아크릴레이트(TDA), 세틸아크릴레이트(CA), 스테릴아크릴레이트(SA), 이이코실아크릴레이트(ICSA), 베헤닐아크릴레이트(BHA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA), 2-히드록시메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-HPA), 2-히드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 2-히드록시부틸아크릴레이트(2-HBA), 2-히드록시부틸메타아크릴레이트(2-HBMA), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA), 카프로락톤아크릴레이트(CPLA), 2-카복시에틸아크릴레이트(CEA), 말레이트산(EO)아크릴레이트(MA(EO)EA), 말레이트산(EO)메타아크릴레이트(MA(EO)MA), 프탈릭산(EO)아크릴레이트(PA(EO)A), 프탈릭산(EO)메타아크릴레이트(PA(EO)MA), 숙신산(EO)아크릴레이트(SA(EO)A), 숙신산(EO)아크릴레이트(SA(EO)MA), 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-CEA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 에톡시트리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(ETEGMA), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(PEGMA), 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(PEGMMA), 폴리알킬렌글리콜모노메타아크릴레이트(PAGMMA), 폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트(PPGMMA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA), 아크릴로닐모폴린(ACMO), N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 벤질아크릴레이트(BZA), 벤질메타아크릴레이트(BZMA), 페녹시에틸아크릴레이트(PHEA), 페녹시(EO)2아크릴레이트(PH(EO)2A), 페녹시(EO)4아크릴레이트(PH(EO)4A), 노닐페녹시(EO)4아크릴레이트(NPH(EO)4A), 노닐페녹시(EO)8아크릴레이트(NPH(EO)8A), 노닐페녹시(PO)2아크릴레이트(NPH(PO)2A), 페녹시벤질아크릴레이트(PBA), 4-큐밀페녹시에틸아크릴레이트(CPEA), O-페닐페녹시에틸아크릴레이트(OPPEA), O-페닐페녹시(EO)2아크릴레이트(OPP(EO)2A), 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDDA), 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트(BDDMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트(HDDMA), 1,10-데칸디올디아크릴레이트(DDDA), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(PEGDMA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트(PPGDMA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA), 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(CHDMDA), 디시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCDDMDA), 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPADA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 비스페놀 A 디메타아크릴레이트(BPADMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트(BPFDA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 트리메틸프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸프로판트리메틸아크릴레이트(TMPTMA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨트리메타아크릴레이트(PETMA), 글레세린(PO)3트리아크릴레이트(G(PO)3TA), 트리(2-히드록시에틸)이소이아노에이트트리아크릴레이트(THEIC), 트리스-2-히드록시에틸이소시아뉴레이트트리아크릴레이트(THEITA), 디트리메틸프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트(DPHA) 및, 디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트(DPHA) 에틸렌옥사이드 부가형 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 광개시제가 히드록시케톤계 광개시제, 아미노케톤계 광개시제, 페닐글리옥시레이트계 광개시제, 벤질디메틸 케탈계 광개시제, 또는 포스핀계 광계시제인 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기한 광개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조닐포메이트, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스터 & 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스터, 알파-알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤조닐-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판온, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조닐)-포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸 벤조닐), 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1에치-피롤-1-닐)페닐]티탄니움, 이도니움 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논 및, 4,4-디아미노벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광개시제인 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 양자점 시트용 접착제 조성물이 첨가제로서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제, 또는 이들의 임의의 혼합물을 총량 0.001~5중량% 더욱 포함하는 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기한 양자점 시트용 접착제 조성물이 점도가 50~3,000cps이고, 굴절률이 1.40~1.55인 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기한 양자점 시트용 접착제 조성물이 균질 분산 상태의 양자점(quantum dot) 나노입자와 광산란제(light scattering agent) 나노(nano) 또는 마이크로(micro) 입자를 포함하는 저투습성을 부여하는 양자점 시트 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기한 양자점(quantum dot) 나노입자가 CdSe, CdSe/ZnS, CdTe, CdTe/CdS, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe, PbSe, PbS, InP, InGaP, InGaP/ZnS, InAs 및, HeTe으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양자점 나노입자인 저투습성을 부여하는 양자점 시트 접착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기한 광산란제 나노 또는 마이크로 입자가 Al2O3, ZnO, SiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, BaTiO3 및, Fe3O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광산란제인 저투습성을 부여하는 양자점 시트 접착제 조성물.
  11. 제8항에 따른 양자점 나노입자와 광산란제 나노 또는 마이크로 입자가 분산된 양자점 시트 접착제 조성물이 2매의 비-베리어(non-barrier) 광학필름 또는 시트 사이에 광경화된 상태의 접착층으로 개재되어 있는 양자점 시트(quantum dot sheet).
  12. 제11항에 있어서, 상기한 접착층의 두께가 20~200㎛인 양자점 시트.
  13. 제11항에 있어서, 상기한 양자점 시트의 투습율이 10-1 g/m2·day 이상인 양자점 시트.
  14. 제11항에 따른 비-베리어(non-barrier) 광학필름 또는 광학시트가 적용된 양자점 시트를 포함하는 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit).
  15. 제14항에 따른 백 라이트 유닛을 포함하며 아몰레드(AMOLED)와 동등한 색재현성을 보유하는 액정 디스플레이 장치.
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