KR20160136503A - 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물 - Google Patents

자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물에 대한 것으로서, 자기치유성을 갖기 위해 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산 및 카프로락톤 유도체를 도입하여 자기치유성을 가지는 자외선 경화형 코팅제를 얻을 수 있다.

Description

자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물 {METHOD FOR MANUFACTURING UV CURABLE OLIGOMER HAVING SELF-HEALING PROPERTY, AND UV CURABLE COATING COMPOSITION}
본 발명은 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물에 대한 것이다.
일반적으로 휴대전화 등의 전자기기, 렌즈, 광학 스크린, 광학 필터, 프리즘 시트 등의 광학적 기능성 제품 및 가전제품 등의 많은 상업적 제품들은 열경화성 또는 열가소성 중합체로 제조되고 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 페놀수지, 셀룰로오스수지, 폴리스티렌, 스티렌공중합체, 에폭시수지 등으로 제조되고 있다. 그러나 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성 및 내용제성이 약하여 상기 중합체로부터 만들어진 제품은 긁힘이나 마모 등에 취약하다. 제품 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지하기 위하여 상기한 수지제품들은 표면에 내마모성의 하드코팅(hard coating)을 하고 있다.
그러나 도막의 표면 경도를 크게 함으로써 내스크래치성을 향상시키는 방법은 도막의 표면 경도의 향상시키는데 한계가 있으며, 무기물을 이용한 방법이 연구되고 있으나 이는 광학필름에 적용했을시 사용된 무기물에 의한 광투과율의 저하와 도막의 외관이 문제가 되고 있다. 또한, 표면 경도를 크게 하더라도 한번 상처가 나면 그 상처가 복구되지 않는 문제가 있으며, 장기간 사용하면 도막의 분열 또는 박리가 발생하는 문제가 있다.
자기치유성을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다.
기존의 스크래치 치유 코팅제에서는 폴리우레탄 타입의 소프트필 도료가 스크래치 복원 코팅제로서 산업현장에서 응용되어져 왔으나 외력에 의한 내스크래치 및 스크래치 복원성능이 약하기 때문에 자기치유 복원 물성이 필요로 하는 스크래치 치유 코팅제로의 역할로서는 매우 제한적이었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해서 최근에 하이드록시 관능기를 갖는 아크릴폴리올 수지나 하이드록시 관능기를 갖는 폴리에스터폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등의 수지를 다관능성 이소시아네이트와 반응시켜 열 경화시키므로 분자내 가교된 치밀한 형태의 사다리모양의 폴리우레탄 구조 형태를 갖게 함으로서 외부 스트레스에 의한 강력한 탄성복원력을 발현시켜 긁힘 등이 스스로 치유될 수 있는 형태의 기술이 제시되고 있으나 우레탄 수지를 사용한 코팅 재료는 2액형 용액으로서 코팅 전에 2종의 재료를 혼합하여야 하는 과정이 필요하며 혼합된 상태에서는 저장 안정성이 낮을 뿐만 아니라 경화 시간이 수십 분에 달하는 문제점이 있었다. 또한 경화된 도막의 경도가 낮아 외력에 의한 눌림 자국이 발생되고 내화장품성 및 마모성능이 저하되는 현상이 발생되어 실제 산업 현장에서의 사용이 어려운 점이 있었다.
최근에는 폴리우레탄 분자쇄내에 옥시텐화합물, 키토산화합물을 일정량 하이브리드화하여 햇빛에 의한 분자 활성과 재배열을 통한 강력한 스크래치에 대해 매우 우수한 치유물성을 갖는 스크래치치유 코팅제도 소개되고 있으나 아직까지 산업화가 되고 있지 않은 실정이다.
본 발명과 관련된 종래기술로는 대한민국 공개특허 2013-0131043호 등이 있으나, 자기복원력 부여에 따른 경도가 감소하는 문제점에 대한 대안은 제시되지 못했다.
이에 본 발명자들은 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 합성하고 이를 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 스크래치에 대한 우수한 자기 치유 능력을 갖는 자외선 경화형 코팅제 원료인 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 제공한다:
a) 디카르복실산에 지방족 디올을 첨가하여 150~250℃에서 에스테르화 반응을 시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
b) 상기 폴리에스테르 폴리올에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 40~90℃의 온도에서 2~24시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
c) 상기 우레탄 프리폴리머에 아크릴레이트를 첨가하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계.
본 발명의 일구현예로, 상기 디카르복실산은 바이오매스 유래인 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 n은 9~13의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올인 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균분자량이 400~8,000인 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 노르보르넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 c) 단계의 아크릴레이트는 하기 화학식 2의 카프로락톤 유도체를 사용하여 변성된 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 m은 1~3의 정수이고, n은 2~8의 정수이고, a는 2~10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 내지 80 중량부, 광개시제 1 내지 15 중량부, 및 표면 조절용 첨가제 0.1~10 중량부를 포함하는 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 바이오매스 유래인 디카르복실산을 이용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 상기 폴리에스테르 폴리올에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 우레탄 프리폴리머에 카프로락톤 변성 아크릴레이트를 첨가하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조함으로써, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 코팅제에 포함시켜 연필경도가 우수하면서 스크래치 치유능력 또한 우수한 코팅제 조성물을 제공 할 수 있다.
본 발명은 종래 기술에 의한 자기복원 코팅제가 복원력은 우수하여도 경도가 우수하지 않거나, 경도가 우수할 경우 복원력은 떨어지는 문제점을 극복한 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
즉 본 발명은 하기 단계를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 제공한다:
a) 디카르복실산에 지방족 디올을 첨가하여 150~250℃에서 에스테르화 반응을 시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
b) 상기 폴리에스테르 폴리올에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 40~90℃의 온도에서 2~24시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
c) 상기 우레탄 프리폴리머에 아크릴레이트를 첨가하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계.
본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 우레탄아크릴레이트 올리고머, 광개시제, 표면조절용 첨가제 및 유기용제로 구성되는 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머 제조에 사용하는 폴리에스테르 폴리올을 합성하는데 있어서 하기 화학식 1로 표시되는 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 n은 9~13의 정수이다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머 제조에 사용하는 아크릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 카프로락톤 유도체를 이용하여 변성된 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 m은 1~3의 정수이고, n은 2~8의 정수이며, a는 2~10의 정수이다.
본 발명의 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 올리고머는 먼저 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(B)를 합성한 다음, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 부가 반응시켜서 분자 말단에 (메타)아크릴기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(C)를 얻을 수 있다. 얻어진 우레탄아크릴레이트를 이용하여 자외선 경화형 코팅제(D)를 제조한 후 PET 필름에 코팅하여 경화도막의 물성을 측정하였다.
(A) 폴리에스테르 폴리올
상기 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 디올의 에스테르화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 디카르복실산은, 방향족 골격을 갖지 않는 디카르복실산이며, 예를들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸디카르복시산, 무수말레산, 푸마르산 및 상기 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 10~60중량%를 함유하는 것이 바람직하며 상기 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산 중 1종 이상을 꼭 포함해야 한다. 상기 바이오매스 유래의 장쇄디카르복실산 올레익산 또는 리시놀레익산에서 바이오 공정으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디올은, 방향족 골격을 갖지 않는 디올이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 지방족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 20~80중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 최초에 부분적으로 에스테르화반응을 실시하고, 이어서 얻어진 반응생성물을 보다 고온, 감압하에서 에스테르화반응을 시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 이때, 에스테르화 촉매를 공존시켜도 무방하다. 에스테르화반응은 바람직하게는 150~250℃, 보다 바람직하게는 180~220℃에서 실시된다. 또한 사용되는 상기 디카르복실산과 디올의 당량비를 조절하여 합성된 폴리에스테르 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 수평균분자량은 바람직하게는 400~8,000이고, 보다 바람직하게는 700~4,000이다. 폴리에스테르 폴리올의 수평균분자량이 이러한 범위이면, 2단계 반응에서 이소시아네이트기가 말단에 존재하는 우레탄 프리폴리머의 이상 점도 상승이 일어나지 않아, 적당한 용융 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
(B) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머
다음으로, 본 발명에서 사용하는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(B)에 대하여 설명한다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머는 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트를 필수로 사용해서 얻을 수 있다.
방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트란 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 말한다. 본 발명에서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)는 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기(NCO기)가 상기 폴리에스테르 폴리올(A)이 갖는 수산기(OH기)에 대하여, 당량비를 과잉으로 투입하여 다음과 같은 방법에 의해 반응시킬 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)의 합성에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 당량(NCO 당량)과 폴리에스테르 폴리올(A)의 수산기 당량(OH 당량)과의 비(즉[NCO/OH 당량비])는 목표로 하는 물성, 제품 품질, 반응 거동 등을 고려해서 설정하면 되며, 바람직하게는 1.5/1.0~10.0/1.0 당량비의 범위, 보다 바람직하게는 2.0/1.0~5.0/1.0 당량비의 범위이다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)의 합성 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, [방법 1]반응 용기 중에 투입한 폴리이소시아네이트에 수분을 제거한 폴리에스테르 폴리올(A)을 적하, 분할, 일괄 등 적당한 수단으로 투입하고 폴리에스테르 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법, 또는 [방법 2]반응 용기 중에 투입한 수분을 제거한 폴리에스테르 폴리올(A)에 폴리이소시아네이트를 적하, 분할, 일괄 등 적당한 수단으로 투입하고 폴리에스테르 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다. 반응 중의 발열을 제어하면서 안전하고 정상적으로 반응을 진행시키기 위해서는 적하 또는 분할에 의한 투입 방법이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)의 제조는, 통상, 무용제로 행하지만 반응 안정성을 위하여 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드, 톨루엔 등의 용제중에서 행할 수도 있다. 이들의 용제는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)의 반응 조건(온도, 시간 등)은 반응 거동이나 제품 품질 등을 고려해서 정상적으로 제어할 수 있는 범위에서 설정하면 되며 특별히 한정하지 않는다. 통상은 반응 온도 40~90℃에서, 반응 시간 2~24시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 반응 방식은 예를 들면, 배치, 반연속, 연속 등의 반응 방식을 선택할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)를 제조할 때에는 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정 중 임의의 단계에서 적절하게 첨가 할 수 있다. 촉매의 첨가 방법은 일괄, 분할, 연속 등 특별히 한정하지 않는다. 우레탄화 촉매로서는 예를 들면, 티타늄테트라부톡시드, 디부틸주석옥사이드, 디라우르산디부틸주석, 2-에틸카프로산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 2-에틸카프로산아연, 글리콜산몰리브덴, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 분자 말단에 ( 메타 ) 아크릴기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머
다음으로, 본 발명에서 사용하는 분자 말단에 (메타)아크릴기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(C)(이하 「우레탄아크릴레이트 올리고머(C)」라 함)에 대하여 설명한다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(C)는 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B) 100질량부에 대하여 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 바람직하게는 5~300 질량부의 범위, 보다 바람직하게는 10~100 질량부의 범위에서 가하여 반응시킨 것이다. 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)의 이소시아네이트기를 이러한 범위 내에서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물과 반응시키면, 우수한 경화성, 기재에 코팅 후의 기계적 강도, 내구성, 기재 밀착성 등의 성능을 발현할 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 예를 들면, 자외선 조사에 의한 속경화성이 우수하며, 기계적 강도가 향상되는 점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다. 본 발명에서 이루고자 하는 자기치유성을 갖기 위하여 상기 화학식 2의 카프로락톤 유도체를 사용하여 변성시킨 아크릴레이트를 사용하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로 미원상사의 M-100을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(C)의 (메타)아크릴 당량으로서는, 450~1100 g/당량의 범위이며, 바람직하게는 500~900 g/당량의 범위이고, 보다 바람직하게는 500~750 g/당량의 범위이다. (메타)아크릴 당량이 이러한 범위이면 우수한 표면경도과 양호한 자외선 경화성을 함께 발현할 수 있다. 그러나, 우레탄아크릴레이트 올리고머(C)의 (메타)아크릴 당량이 450 g/당량 미만인 경우에는, 얻어지는 박막 성형체의 경도가 지나치게 높아져 코팅면과의 부착성에 문제가 있을 수 있다. 또한, (메타)아크릴 당량이 1100 g/당량을 초과할 경우에는, 자외선 조사에 의한 경화 반응이 불충분해지기 쉬워 코팅 도막의 표면에서 끈적임이 발생할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(B)와 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 우레탄화 반응시킬 때에는 무촉매여도 되며 우레탄화 촉매 존재 하여도 되고 특별히 한정하지 않는다. 우레탄화 촉매를 사용하는 경우는 우레탄화 반응의 초기 또는 도중의 임의의 단계에서 적절하게 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물, 또는 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산제일주석 등의 유기 금속염, 혹은 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 우레탄화 촉매의 사용량은 반응 시의 안전성, 중간체 또는 제품의 안정성, 품질 등에 악영향을 주지 않으면 특별히 한정하지 않는다.
(D) 우레탄아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 경화형 코팅제 조성물
본 발명의 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C) 40~80 중량부, 광개시제 1~10 중량부 및 표면조절용 첨가제 0.1~10 중량부를 포함하는 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠어 도막을 경화시키는 역할을 한다. 광개시제로는 벤조페논계화합물, 벤질 디메탈 케탈계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 광개시제의 구체적 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 1-하이드록시사이크로헥실 페닐 케톤, 1-하이드록시 디메틸 페닐 케톤, 2-하이드록시 1,2-디페닐에타논, 2-이소프로필 1,2-페닐 에타논, 2-메틸1-4(메틸티오)페닐-2-모르폴리노 프로파논, 2-벤질2-디메틸아미노1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 BASF사의 Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 819 Irgacure 369, Merck사의 Darocure 1173, Darocure 4043 등이 있다. 광개시제의 사용량은 전체 조성물 중 1~10 중량부로 사용하며, 그 함량이 1 중량부 미만이면 코팅 도막의 충분한 경화가 어려워 물성을 저하시키고, 10 중량부를 초과하면 내약품성이 불량하다.
본 발명에서 사용하는 표면 조절용 첨가제는 소포(Defoam), 슬립(Slip) 및 레벨링(Levelling) 향상을 위하여 사용되며, 바람직하게는 실리콘 화합물, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 Tego-Chemie사의 Tego Rad 2500, 2250(제품명) BYK-Chemie사의 BYK-306, 310, 331(제품명)등을 들 수 있다. 상기 표면 조절용 첨가제의 사용량은 도막 성능에 악영향을 미치지 않은 범위를 고려하여 전체 조성물에 대하여 0.1-10 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 추가로 유기용제를 적당량 첨가하여 점도를 조절할 수도 있다. 유기 용제는 도장작업을 용이하게 하고 도포를 균일하게 하는 역할을 한다. 사용 가능한 유기 용제류로는 케톤계 화합물, 아세테이트계 화합물, 방향족 화합물, 알콜계 화합물 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 20~80 중량부로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 바이오매스 유래 디카르복실산 제조
바이오매스로부터 디카르복실산을 제조하기 위해서 항시 발현 시스템을 갖는 균주 (E. coli BL21(DE3) pAPTm-E6BVMO-ADH)를 이용하여 1 L 유가식 배양을 진행하였다. pH 조절은 pH stat mode를 이용하여 조절하였고, 저농도 배양(< 10 OD)은 37 oC에서 수행하고 고농도 배양 (>10 OD)은 20 oC에서 수행하였다. 배양 후 단백질 발현을 SDS-PAGE를 통하여 확인하였다. 원활한 생물 전환을 위해 전환 공정은 35 oC에서 수행하였다.
상기 기질 농도 60 mM 의 경우 recinoleic acid가 모두 전환되었으므로 최대 기질 농도를 선정하기 위하여 초기 100mM 투입 후 4시간 반응 후 50mM 추가 투입 하고 6시간 후 50 mM 을 추가 투입하며 8시간 동안 생물 전환 공정을 진행하였다.
기질 다량 투입에 따라 반응 후반으로 갈수록 중간체 인 keto 화합물이 적체되는 것을 알 수 있다. 농도가 진하여 샘플 추출을 통한 분석의 정확도를 보완 하기 위해 발효액을 전량 ethyl acetate로 추출하여 정량하였을 때 약 26g /L 의 농도를 확인 하였고 생산성은 4.3g/L/h 이었다. 기질의 농도는 100mM 정도가 적당한 것으로 판단된다.
전환율 및 생산성의 개선을 위해 100mM에서의 생물 전환 실험을 진행 하였다. OD 116까지 균주를 배양 후 35 oC에서 기질 Ricinoleic acid 100mM을 투입하여 생물 전환 공정을 진행하였다. 전환수율은 약 83%, 시간, 부피당 생산성은 2.6g/L/h 이었다.
실시예 2. 폴리에스테르 폴리올의 합성
합성예 2.1
100mL 3-neck round flask에 실시예 1의 1,11-undecanedioic acid 19.5g, Adipic acid 13.1g, Diethylene glycol 31.8g 및 Dibutyltinoxide 0.1g을 넣고 150℃로 승온하여 탈수반응을 진행하였다. 시간당 10℃씩 210℃까지 반응온도를 올리면서 탈수반응을 계속 진행하고 이론탈수량에 도달했을 때 반응을 종료하여 폴리에스테르 폴리올(A1)을 합성하였다.
합성예 2.2
100ml 3-neck round flask에 1,11-undecanedioic acid(바이오매스 유래) 19.5g, Adipic acid 13.1g, Diethylene glycol 23.9g 및 Dibutyltinoxide 0.1g을 넣고 150℃로 승온하여 탈수반응을 진행하였다. 시간당 10℃씩 210℃까지 반응온도를 올리면서 탈수반응을 계속 진행하고 이론 탈수량에 도달했을 때 반응을 종료하여 합성예 2.1에 비해서 수평균 분자량을 감소시킨 폴리에스테르 폴리올(A2)을 합성하였다.
실시예 3. 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성
합성예 3.1
100ml 3-neck round flask에 폴리에스테르 폴리올(A1) 15g, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.03g 및 MEK 9g을 넣고 60℃로 승온시켰다. 60℃에서 IPDI(isophorone diisocyanate) 7.5g을 dropping funnel을 이용하여 천천히 적하하였다. 발열반응이 심할 경우 냉각수로 발열을 조절해 주었다. IPDI 적하 종료 후 78℃에서 유지 반응하면서 NCO%를 측정하여 NCO%가 변화없는 시점을 확인하여 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(B)를 합성하였다. 60℃로 냉각하고 중합금지제 0.01g 및 2-HEA(2-hydroxyethyl acrylate) 5.09g을 투입했다. 발열반응이 심할 경우 냉각수로 발열을 조절해주었다. 78℃에서 유지 반응하면서 NCO%를 측정하여 이소시아네이트가 모두 반응하고 없음을 확인한 후 반응을 종료하였다. 최종적으로 양말단에 1개씩의 아크릴기를 갖는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C1)를 합성하였다.
합성예 3.2
합성에 사용된 폴리에스테르 폴리올을 합성예 2.2에서 얻은 폴리에스테르 폴리올(A2)로 변경한 것 이외에는 합성예 3.1과 동일한 조건으로 합성하여 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C2)를 합성하였다.
합성예 3.3
합성예 3.1에서 아크릴기 도입시 사용된 2-HEA를 동일한 당량의 카프로락톤 변성 아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 합성예 3.1과 동일한 조건으로 합성하여 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C3)를 합성하였다.
합성예 3.4
합성예 3.2에서 아크릴기 도입시 사용된 2-HEA를 동일한 당량의 카프로락톤 변성 아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 합성예 3.2와 동일한 조건으로 합성하여 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C4)를 합성하였다.
실시예 4. 자외선 경화형 코팅제 조성물 제조
실험예 1~4
하기 표 1과 같은 함량으로 합성예 3.1~3.4에서 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머(C1~C4), 광개시제, 표면조절용 첨가제 및 유기용제를 사용하여 자외선 경화형 코팅제를 제조하였다.
원료명(중량부) 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4
우레탄아크릴레이트 올리고머 C1 64.5
C2 64.5
C3 64.5
C4 64.5
광개시제(Irgacure-184) 2.6 2.6 2.6 2.6
표면조절용 첨가제(Tego RAD2500) 0.6 0.6 0.6 0.6
유기용제(MEK) 32.3 32.3 32.3 32.3
합계 100 100 100 100
<자외선 경화형 코팅제 조성물의 물성평가>
상기와 같이 제조된 자외선 경화형 코팅액을 PET 필름위에 Mater bar(#22)로 코팅하고 70℃ Dry oven에서 3분간 방치하여 용매를 날려 보낸 후 UV경화기로 경화하여 도막의 물성을 측정하였다. 도막의 물성은 부착성, 연필경도 및 스크래치 자기치유성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다. 물성평가 방법은 다음과 같다.
(1) 연필경도
ASTM D3502의 시험방법에 의하여 연필경도계로 연필경도를 평가하였다.
(2) 부착력
KSD 6711-92의 시험방법에 의하여 칼로 1mm 간격으로 가로 및 세로를 커트(cross-cut)하여 테이프로 부착 후 신속히 떼는 방법으로 측정하였다.
(3) 스크래치 자기치유성
스크래치 자기치유성 평가는 육안과찰과 광택측정방법으로 평가하였다.
육안관찰방법: 코팅 도막의 표면을 동솔로 문지른 후 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰하였다.
광택측정방법: 스크래치 전후의 광택을 측정하여 복원율을 계산했다.
- 측정하고자 하는 코팅 도막의 광택을 측정했다(측정값 = A).
- 동솔로 코팅 도막의 표면을 동솔로 왕복 30회 문질렀다.
- 30분 동안 기다려 주었다.(복원되는 시간유지)
- 스크래치 후 코팅 도막의 광택을 측정했다(측정값 = B).
복원율(%) = B/A × 100
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
부착성 100/100 100/100 100/100 100/100
연필경도 4B HB 2B HB
자기치유성 육안관찰 양호 불량 양호 양호
복원율(%) 96.8 74.3 96 96.2
상기 표 2와 같이 코팅 도막을 동솔로 문지른 이후 육안관찰 및 복원율을 측정한 결과 실시예 1, 3, 4가 스크래치 치유 능력을 갖는다는 것을 확인하였다.
이에 반해 실시예 2의 경우는 코팅도막의 연필경도가 증가하면서 스크래치 치유 능력이 상실됨을 확인하였다.
실시예 3, 4의 경우 카프로락톤 변성 아크릴레이트를 사용함으로써 연필경도가 증가하여도 스크래치 치유능력이 상실되지 않고 유지 된다는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조 방법:
    a) 디카르복실산에 지방족 디올을 첨가하여 150~250℃에서 에스테르화 반응을 시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
    b) 상기 폴리에스테르 폴리올에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 40~90℃의 온도에서 2~24시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 우레탄 프리폴리머에 아크릴레이트를 첨가하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 바이오매스 유래인 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서 n은 9~13의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올인 것을 특징으로 하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균분자량이 400~8,000인 것을 특징으로 하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 노르보르넨디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 아크릴레이트는 하기 화학식 2의 카프로락톤 유도체를 사용하여 변성된 것을 특징으로 하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 올리고머의 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서 m은 1~3의 정수이고, n은 2~8의 정수이고, a는 2~10의 정수이다.
  7. 제1항의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 내지 80 중량부, 광개시제 1 내지 15 중량부, 및 표면 조절용 첨가제 0.1~10 중량부를 포함하는 자기치유성을 갖는 자외선 경화형 코팅제 조성물.
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