CN116410689A - 树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括聚氨酯丙烯酸酯和固化单体，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，所述固化单体的重均分子量大于或等于300。该树脂组合物固化前后的VOC含量低，致敏风险低，粘接效果好，可作为胶黏剂用于耳机等可穿戴设备中，在实现可靠固定粘接的同时一定程度上解决现有技术中因胶黏剂引发的人体过敏问题。
Description
技术领域
本申请实施例涉及树脂组合物制备技术领域，特别是涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
目前，可穿戴设备在市场上广受欢迎，可穿戴设备的佩戴由于大都直接接触人体皮肤，可能会存在一些对人体致敏的风险。以TWS(True Wireless Stereo)蓝牙耳机为例，随着TWS耳机的出货量和普及率上升，市面上也出现了一些由TWS耳机引发的用户皮肤过敏的事故，甚至有些用户出现了耳朵流脓、结痂等症状。而引起这些过敏事故的主要原因是由于耳机入耳部分含有丙烯酸酯。丙烯酸酯主要来自于组装固定TWS耳机各零部件用的UV固化胶黏剂或UV湿气固化胶黏剂，这些胶黏剂的基本原料包括寡聚物、活性单体、光引发剂等。其中，寡聚物带有不饱和双键基团，作为主要接着材料；活性单体是一种分子量较小，粘度低，不仅具有良好的稀释性，还参与反应，可增加胶黏剂的交联性；而光引发剂作为光能吸收载体，产生能够引发寡聚物和单体聚合的活性碎片，如自由基、阳离子、阴离子等。然而，在实际应用中通常有部分活性单体无法完全反应固化，而这些活性单体分子量小具有一定的挥发性，因此对人体产生了过敏的风险。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种树脂组合物及其应用，该树脂组合物固化前后的VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物)含量低，粘接效果好，可作为胶黏剂用于耳机等可穿戴设备中，在实现可靠固定粘接的同时一定程度上解决现有技术中因胶黏剂引发的人体过敏问题。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括聚氨酯丙烯酸酯和固化单体，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，所述固化单体的重均分子量大于或等于300。
本申请实施例第一方面提供的树脂组合物通过选择分子量大于或等于300的固化单体，可以降低树脂组合物固化前后的挥发性，降低树脂组合物对人体皮肤的过敏风险，从而可使得树脂组合物在作为胶黏剂用于耳机等设备中时，能够在实现可靠固定粘接的同时一定程度地解决现有技术中因胶黏剂引发的人体过敏问题。本申请一些实施例中，树脂组合物包括含有自由基聚合性基团和湿气固化性基团的固化单体，可使得树脂组合物同时具备UV光固化和湿气固化的双重固化特性，获得更好的固化效果。
本申请实施方式中，固化单体可以是包括一种或多种化合物，固化单体每一组分即每一种化合物的重均分子量都大于或等于300。本申请一些实施方式中，所述固化单体的重均分子量大于或等于500。分子量大于或等于500更难渗透进入皮肤，能够更好地降低与人体皮肤接触产生过敏风险的可能性，更好地解决用户过敏问题。本申请一些实施方式中，所述固化单体的重均分子量可以是500-1000。通过选择适合分子量的固化单体，可以在有效降低致敏风险的情况下尽可能更好地控制树脂组合物的粘度，使固化单体能够一定程度地起到稀释作用。
本申请实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可以是大于或等于500且小于或等于5000。选择聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量≥500，有助于降低树脂组合物对人体皮肤的过敏风险；而选择聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量小于或等于5000，可以较好地控制树脂组合物的整体粘度等性质，从而降低对低分子量固化单体的稀释需求，更好地适应本申请中固化单体的重均分子量大于或等于300的树脂体系。
本申请实施方式中，所述树脂组合物固化前后的VOC含量小于20mg/g。VOC是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)，对人体健康有巨大影响。世界卫生组织(WHO)将熔点低于室温而沸点在50℃-260℃之间的具有一定挥发性的有机化合物总称为VOC。本申请树脂组合物固化前后的VOC含量低，更环保，有利于人体健康，降低人体过敏风险。
本申请实施方式中，所述树脂组合物固化前后的不挥发物重量含量大于或等于98.5％。不挥发物重量含量高，意味着挥发物的重量含量低，VOC含量低，从而有利于人体健康，降低人体过敏风险。
本申请实施方式中，所述树脂组合物中，所述聚氨酯丙烯酸酯、固化单体的质量占比分别为50％-90％、10％-50％。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括光引发剂。本申请实施方式中，所述树脂组合物中，所述光引发剂的质量占比为0.5％-5％。
其中，聚氨酯丙烯酸酯为预聚体，是主要的接着材料，保证树脂组合物的粘结性能；固化单体具有反应活性，能够发生反应，增加树脂组合物的交联性；光引发剂作为光能吸收载体，可产生能够引发聚氨酯丙烯酸酯和固化单体聚合的活性碎片。将树脂组合物的各组分控制在上述的质量占比范围，可以获得更好的固化效果和粘结效果。
本申请实施方式中，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物。本申请一些实施方式中，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物，该化合物不含有湿气固化性基团。本申请另一些实施方式中，所述固化单体包括含有湿气固化性基团的化合物，该化合物不含有自由基聚合性基团。本申请另一些实施方式中，所述固化单体同时包括含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物，树脂组合物包括含有自由基聚合性基团和湿气固化性基团的固化单体；该实施方式中，可以是含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物为同一化合物，即该化合物为同时包含自由基聚合性基团和湿气固化性基团的化合物，即自由基聚合性基团和湿气固化性基团由同一化合物提供；也可以是含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物为不同化合物，含有自由基聚合性基团的化合物仅含有自由基聚合性基团的化合物，不含有湿气固化性基团；而含有湿气固化性基团的化合物仅含有湿气固化性基团的化合物，不含有自由基聚合性基团，即自由基聚合性基团和湿气固化性基团由不同化合物提供。其中，自由基聚合性基团可以在UV光照下反应，使树脂组合物固化；而湿气固化性基团能够与水汽反应，使树脂组合物固化。
本申请实施方式中，自由基聚合性基团可以是不饱和双键。本申请实施方式中，湿气固化性基团可以是包括端异氰酸酯基、烷氧基硅烷基中的一种或多种。端异氰酸酯基和烷氧基硅烷基都能够与空气中的水分反应进行湿气固化。本申请一些实施方式中，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有端异氰酸酯基的化合物。本申请另一些实施方式中，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有烷氧基硅烷基的化合物。本申请一些实施方式中，所述固化单体包括同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物；本申请另一些实施方式中，所述固化单体包括同时含有自由基聚合性基团和烷氧基硅烷基的化合物。
现有UV光固化胶粘剂可以在紫外光照下实现固化，但在实际应用中，紫外光照不到的阴影部分无法固化，使得胶粘剂固化后的力学性能大大降低。本申请实施例树脂组合物中的固化单体同时具有可进行UV光固化的自由基聚合性基团和可以与水汽进行湿气固化的湿气固化性基团时，能够使得树脂具备既可UV光固化，又可湿气固化的双重固化功能，即本申请树脂组合物能够在光线的照射下快速固化，在没有曝光的地方靠空气中的湿气固化，UV固化后仍可保证单体持续进行湿气固化,进而提升固化率，解决光聚合过程中阴影部分无法固化的问题。树脂组合物同时具备UV光湿气双重固化特性，可以确保树脂组合物更完全地固化，提高树脂组合物的粘结效果，尤其对于光照不能完全辐照到的粘接结构，固化粘结效果提升更显著。
本申请实施方式中，所述含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯官能度大于或等于2。异氰酸酯官能度越大，则能够更好地通过异氰酸酯基与水等的反应完成固化。
本申请一实施方式中，所述固化单体包括下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，m、n为正整数。具体地，m可以是2-20的整数。n可以是大于或等于1的整数。例如n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
本申请另一实施方式中，所述固化单体包括下述式(2)表示的化合物：
本申请实施方式中，光引发剂可以是能在紫外光区(250nm-420nm)吸收一定波长的能量，产生活性碎片(如自由基、阳离子、阴离子等)，从而引发单体聚合交联固化的各种化合物，光引发剂可以使固化单体在光照下实现快速交联固化。本申请实施例中，光引发剂具体可以是包括α-羟基酮、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯、苯偶酰、二苯甲酮、肟酯类光引发剂的一种或多种。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括硫醇。硫醇的加入可以提高树脂组合物的固化性能，具体地，硫醇作为自由基链转移剂,其加入可以提高树脂组合物的感光度,增加深层固化,还能提高低光照部分区域的固化性能。本申请实施方式中，所述树脂组合物中，所述硫醇的质量占比小于或等于3％。将硫醇的加入量控制在3％或以下，可以在提高树脂组合物固化性能的同时不会因硫醇含量过多导致树脂组合物存放不稳定。
本申请实施方式中，所述硫醇可以是包括季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(CAS号31775-89-0)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(CAS号7575-23-7)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(CAS号36196-44-8)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(CAS号33007-83-9)中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯可以是采用如下方式制备：
在催化剂和抗氧化剂存在的条件下，将多元醇和异氰酸酯丙烯酸乙酯单体混合，于40℃-100℃下搅拌反应4-12小时，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
采用上述方法制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体材料，可通过一步法合成具有较低分子量和分子量分布窄的聚氨酯预聚体,可缩减工序,提高生产效率。
本申请实施方式中，多元醇可以是各种形式的多元醇物质，例如可以是包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇、或上述多元醇的共聚物中的一种或多种。通过多元醇分子量的选择可以较好地控制所得聚氨酯丙烯酸酯的分子量在较低的水平。
本申请实施方式中，催化剂可以是包括有机铋化合物、有机锌化合物、有机钛化合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，抗氧化剂可以是包括烷基酚类抗氧化剂,烷基酚类抗氧化剂具体例如是2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、2,4-二叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚(即2-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述树脂组合物的剪切强度大于或等于1Mpa。
本申请第二方面提供一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、固化单体混合，得到所述树脂组合物，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，所述固化单体的重均分子量大于或等于300。
本申请实施例第三方面提供一种胶黏剂，所述胶黏剂包括本申请实施例第一方面所述的树脂组合物。
本申请实施例第四方面提供一种树脂固化物，所述树脂固化物由本申请实施例第一方面所述的树脂组合物固化而成。本申请实施方式中，所述固化包括紫外光固化和/或湿气固化。
本申请实施例第五方面提供一种粘接结构，所述粘接结构包括第一粘接件、第二粘接件和设置在所述第一粘接件和所述第二粘接件之间的粘结部，所述粘结部包括由本申请实施例第一方面所述的树脂组合物或第三方面所述的胶黏剂固化而成的固化物，或者包括本申请实施例第四方面所述的树脂固化物。其中，第一粘接件和第二粘接件可以是需要粘接固定在一起的任何功能性元部件。
本申请实施方式中，所述第一粘接件的材质可以是塑胶、也可以是金属、玻璃等材质，所述第二粘接件的材质可以是塑胶、也可以是金属、玻璃等材质。
本申请还提供一种设备，所述设备包括本申请实施例第五方面所述的粘接结构。该设备可以是各种电子设备，或者是其他需要设置该粘接结构的设备。电子设备具体可以是包括可穿戴设备(例如耳机、眼镜、手表、手环、腕带、头盔、头带等)、手机、平板电脑、笔记本电脑、便携机、超级移动个人计算机(ΜMPC)、手持计算机、对讲机、上网本、POS机、个人数字助理(PDA)、行车记录仪、虚拟现实设备、无线U盘、蓝牙音响、车载产品等。采用本申请实施例的树脂组合物作为胶黏剂形成粘接结构，树脂组合物具有UV光湿气双重固化特性，固化粘接效果好，且低挥发、低过敏风险，可以提高电子设备的产品竞争力。
本申请一些实施方式中，所述设备为可穿戴设备。
本申请实施例还提供树脂组合物在电子设备中的应用。所述应用具体为所述树脂组合物在电子设备中用作胶黏剂。
本申请实施例还提供一种可穿戴设备，所述可穿戴设备包括壳体以及通过胶黏剂固定在所述壳体上的元件，所述胶黏剂包括本申请实施例第三方面所述的胶黏剂。
附图说明
图1为本申请实施例提供的粘接结构的示意图；
图2为本申请一些实施例的可穿戴设备的结构示意图；
图3为本申请一些实施例中可穿戴设备中使用树脂组合物粘接固定的示意图；
图4为本申请树脂组合物剪切强度测试时样片的设置示意图；
图5为本申请实施例1制备的聚氨酯A的红外光谱表征图；
图6为本申请实施例2制备的聚氨酯B的红外光谱表征图；
图7为本申请实施例3制备的聚氨酯C的红外光谱表征图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
目前，耳机等可穿戴设备中用于固定零部件的UV固化胶黏剂或UV湿气固化胶黏剂，其固化过程中低分子量组分难以100％固化，导致用户佩戴耳机等可穿戴设备时低分子量组分挥发造成用户过敏。为降低用户使用耳机等可穿戴设备的过敏风险，本申请实施例提供一种树脂组合物，该树脂组合物固化前后的VOC含量低，可作为胶黏剂用于耳机等设备中，在实现可靠固定粘接的同时有效解决因胶黏剂引发的人体过敏问题。
本申请实施例提供的树脂组合物包括聚氨酯丙烯酸酯和固化单体，固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，固化单体的重均分子量大于或等于300。
本申请实施例提供的树脂组合物通过选择分子量大于或等于300的固化单体，可以降低树脂组合物固化前后的挥发性，降低树脂组合物对人体皮肤的过敏风险，从而可使得树脂组合物在作为胶黏剂用于耳机等设备中时，能够在实现可靠固定粘接的同时一定程度地解决现有技术中因胶黏剂引发的人体过敏问题。
本申请实施方式中，固化单体可以是包括一种或多种化合物，固化单体每一组分即每一种化合物的重均分子量都大于或等于300。本申请一些实施方式中，固化单体的重均分子量大于或等于500。根据500道尔顿规则，分子量大于或等于500的化合物更难渗透进入皮肤，当本申请实施例树脂组合物作为胶黏剂使用时，即使有部分固化单体没有反应固化完全，也能够更好地降低与人体皮肤接触产生过敏风险的可能性，从而更好地解决用户过敏问题。本申请一些实施方式中，所述固化单体的重均分子量为500-1000，具体例如可以是500、600、700、800、900、1000等。通过选择适合分子量的固化单体，可以在有效降低致敏风险的情况下尽可能更好地控制树脂组合物的粘度，使固化单体能够一定程度地起到稀释作用。
本申请实施方式中，聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为大于或等于500且小于或等于5000。选择聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量≥500，有助于降低树脂组合物对人体皮肤的过敏风险；而选择聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量小于或等于5000，可以较好地控制树脂组合物的整体粘度等性质，满足点胶工艺加工的可实现性，从而降低对低分子量固化单体的稀释需求，更好地适应本申请中固化单体的分子量大于或等于300的树脂体系。一些实施例中，聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量例如可以是500、1000、2000、2500、2700、3000、4000、5000等。本申请的树脂组合物中，可以是包含一种或多种聚氨酯丙烯酸酯。本申请实施例中，聚氨酯丙烯酸酯的PDI(Polymer dispersity index，聚合物分散性指数)小于或等于2，聚氨酯丙烯酸酯的PDI较小，材料均一度高，有利于提升树脂组合物整体的性能均一性。本申请各物质分子量的单位均为标准单位g/mol。
本申请实施方式中，树脂组合物固化前后的VOC含量小于20mg/g。VOC是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)，对人体健康有巨大影响。世界卫生组织(WHO)将熔点低于室温而沸点在50℃-260℃之间的具有一定挥发性的有机化合物总称为VOC。本申请树脂组合物固化前后的VOC含量低，更环保，有利于人体健康，降低人体过敏风险。本申请一些实施例中，树脂组合物固化前后的VOC含量小于或等于18mg/g。本申请一些实施例中，树脂组合物固化前后的VOC含量小于或等于15mg/g。
本申请实施方式中，树脂组合物固化前后的不挥发物重量含量大于或等于98.5％。一些实施例中，树脂组合物固化前后的不挥发物重量含量大于或等于98.8％。不挥发物重量含量高，意味着挥发物的重量含量低，VOC含量低，从而有利于人体健康，降低人体过敏风险。树脂组合物固化前后的不挥发物重量含量大于或等于98.5％，即相当于于挥发物重量含量小于或等于15mg/g。
本申请实施方式中，树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯、固化单体和光引发剂的质量占比分别为50％-90％、10％-50％、0.5％-5％。其中，聚氨酯丙烯酸酯为预聚体，是主要的接着材料，保证树脂组合物的粘结性能，将聚氨酯丙烯酸酯质量占比控制在50％-90％可以保证树脂组合物的粘接性能；固化单体具有反应活性，能够发生反应，增加树脂组合物的交联性，同时具有稀释聚氨酯丙烯酸酯的作用，将其质量占比控制在10％-50％可以较好的发挥上述作用，当聚氨酯丙烯酸酯粘度高时，可以将固化单体的量增多；光引发剂作为光能吸收载体，可产生能够引发聚氨酯丙烯酸酯和固化单体聚合的活性碎片。将树脂组合物的各组分控制在上述的重量份范围，可以获得更好的固化效果和粘结效果。本申请一些实施例中，树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯的质量占比可以是为50％、60％、70％、80％或90％；固化单体的质量占比可以是为10％、20％、30％、40％、50％；光引发剂的质量占比可以是为0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。一些实施例中，树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯与固化单体的质量比为3-6:1。具体地，例如是3:1、4:1、5:1、6:1。将两者的质量比控制在上述范围，可以使树脂组合物获得更好的综合性能。
本申请实施方式中，固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物。其中，自由基聚合性基团可以在UV光照下发生自由基聚合反应，使树脂组合物固化；而湿气固化性基团能够与水汽反应，使树脂组合物固化。本申请另一些实施方式中，固化单体包括含有湿气固化性基团的化合物，该化合物不含有自由基聚合性基团。本申请另一些实施方式中，固化单体同时包括含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物，树脂组合物包括含有自由基聚合性基团和湿气固化性基团的固化单体；该实施方式中，可以是含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物为同一化合物，即该化合物为同时包含自由基聚合性基团和湿气固化性基团的化合物，即自由基聚合性基团和湿气固化性基团由同一化合物提供；也可以是含有自由基聚合性基团的化合物和含有湿气固化性基团的化合物为不同化合物，含有自由基聚合性基团的化合物仅含有自由基聚合性基团的化合物，不含有湿气固化性基团；而含有湿气固化性基团的化合物仅含有湿气固化性基团的化合物，不含有自由基聚合性基团，即自由基聚合性基团和湿气固化性基团由不同化合物提供。其中，自由基聚合性基团可以在UV光照下反应，使树脂组合物固化；而湿气固化性基团能够与水汽反应，使树脂组合物固化。树脂组合物包括含有自由基聚合性基团和湿气固化性基团的固化单体，可使得树脂组合物同时具备UV光固化和湿气固化的双重固化特性，获得更好的固化效果。
本申请实施方式中，自由基聚合性基团可以是不饱和双键。本申请实施方式中，湿气固化性基团可以是包括端异氰酸酯基、烷氧基硅烷基中的一种或多种。端异氰酸酯基和烷氧基硅烷基都能够与空气中的水分反应进行湿气固化。本申请一些实施方式中，固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有端异氰酸酯基的化合物。本申请另一些实施方式中，固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有烷氧基硅烷基的化合物。本申请一些实施方式中，固化单体包括同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物；本申请另一些实施方式中，固化单体包括同时含有自由基聚合性基团和烷氧基硅烷基的化合物。
现有UV光固化胶粘剂可以在紫外光照下实现固化，但在实际应用中，紫外光照不到的阴影部分无法固化，使得胶粘剂固化后的力学性能大大降低。本申请实施例树脂组合物中的固化单体分子链同时具有可进行UV光固化的自由基聚合性基团和可以与水汽进行湿气固化的湿气固化性基团时，能够使得树脂具备既可UV光固化，又可湿气固化的双重固化功能，即本申请树脂组合物能够在光线的照射下快速固化，在没有曝光的地方靠空气中的湿气固化，UV固化后仍可保证单体持续进行湿气固化,进而提升固化率，解决光聚合过程中阴影部分无法固化的问题。树脂组合物同时具备UV光湿气双重固化特性，可以确保树脂组合物更完全地固化，提高树脂组合物的粘结效果，尤其对于光照不能完全辐照到的粘接结构，固化粘结效果提升更显著。
本申请固化单体的具体化学结构不限，可以是各种具体结构。同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物、以及同时含有自由基聚合性基团和烷氧基硅烷基的固化单体的具体化学结构不限。本申请实施方式中，同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯官能度可以是大于或等于2。异氰酸酯官能度越大，能够更好地通过异氰酸酯基与水等的反应完成固化。
本申请一具体实施方式中，同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物包括下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，m、n为正整数。具体地，m可以是2-20的整数，n可以是大于或等于1的整数。例如m可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等；n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
本申请另一实施方式中，同时含有自由基聚合性基团和端异氰酸酯基的化合物包括下述式(2)表示的化合物：
式(2)所示的化合物可以是由季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应形成。
本申请实施方式中，光引发剂可以是能在紫外光区(250nm-420nm)吸收一定波长的能量，产生活性碎片(如自由基、阳离子、阴离子等)，从而引发单体聚合交联固化的各种化合物，光引发剂可以使固化单体在光照下实现快速交联固化。光引发剂可以是选择低氧阻聚高灵敏的光引发剂，低氧阻聚的光引发剂可以在更低光引发剂含量下实现高反应率，从而提升固化效率和固化效果。树脂组合物中可以是包含一种或多种光引发剂。本申请一些实施例中，光引发剂具体可以是包括α-羟基酮、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯、苯偶酰、二苯甲酮、肟酯类光引发剂的一种或多种。一些实施例中，光引发剂可以是包括α-羟基酮和酰基膦氧化物两种。
本申请实施方式中，树脂组合物还包括硫醇。硫醇的加入可以提高树脂组合物的固化性能，具体地，硫醇作为自由基链转移剂,其加入可以提高树脂组合物的感光度,增加深层固化,还能提高低光照部分区域的固化性能。本申请实施方式中，树脂组合物中，硫醇的质量占比小于或等于3％。具体地，硫醇的质量占比可以是0.4％-3％，例如为0.4％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％。将硫醇的加入量控制在3％或以下，可以在提高树脂组合物固化性能的同时不会因硫醇含量过多导致树脂组合物存放不稳定。
本申请实施方式中，树脂组合物中可以是包括一种或多种硫醇，硫醇的具体选择不限，硫醇可以是包括季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(CAS号31775-89-0)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(CAS号7575-23-7)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(CAS号36196-44-8)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(CAS号33007-83-9)中的一种或多种。
本申请实施方式中，聚氨酯丙烯酸酯的具体结构不限，聚氨酯丙烯酸酯可以是由多元醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯单体聚合而成，聚氨酯丙烯酸酯具体可以是采用如下方式制备：
在催化剂和抗氧化剂存在的条件下，将多元醇和异氰酸酯丙烯酸乙酯单体混合，于40℃-100℃下搅拌反应4-12小时，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
采用上述方法制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体材料，可通过一步法合成具有较低分子量和分子量分布窄的聚氨酯预聚体,可缩减工序,提高生产效率。聚氨酯丙烯酸酯的制备不限于上述方法，可以实现所需聚氨酯丙烯酸酯制备的方法都可以。
本申请实施方式中，多元醇可以是各种形式的多元醇物质，例如可以是包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇、或上述多元醇的共聚物中的一种或多种。多元醇可以是相对异氰酸酯丙烯酸乙酯单体稍过量加入，例如多元醇的加入量可以是按照羟基与异氰酸酯基的化学计量比为1.05-1.2:1加入。多元醇的种类决定了聚氨酯丙烯酸酯的最终分子结构。
本申请实施方式中，催化剂可以是包括有机铋化合物、有机锌化合物、有机钛化合物中的一种或多种。有机铋化合物、有机锌化合物和有机钛化合物为环保型催化剂，可以降低致敏风险。有机铋化合物即有机铋催化剂，具体例如可以是异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋等。有机锌化合物即有机锌催化剂，具体例如可以是二甲基锌、二乙基锌等。有机钛化合物即有机钛催化剂，具体例如可以是钛酸酯等。催化剂的加入量可以相对异氰酸酯丙烯酸乙酯单体的质量为100ppm-300ppm加入。
本申请实施方式中，抗氧化剂可以是包括烷基酚类抗氧化剂,烷基酚类抗氧化剂具体例如是2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、2,4-二叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚(即2-叔丁基苯酚)中的一种或多种。抗氧化剂的加入量可以相对异氰酸酯丙烯酸乙酯单体的质量为200ppm-1000ppm加入。
本申请实施例中，聚氨酯丙烯酸酯制备反应的温度具体可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，时间可以是4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时等。
本申请实施例树脂组合物的剪切强度大于或等于1Mpa，表明树脂组合物具有较好的粘接性能。剪切强度是材料剪断时产生的极限强度，反映材料抵抗剪切滑动的能力，在数值上等于剪切面上的切向应力值，即剪切面上形成的剪切力与破坏面积之比。胶黏剂的剪切强度越大说明粘接效果越好。
本申请还提供一种上述树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、固化单体和光引发剂混合，即得到所述树脂组合物，固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，固化单体的重均分子量大于或等于300。
一些实施例中，混合过程中还加入硫醇。将聚氨酯丙烯酸酯、固化单体、光引发剂、硫醇均匀混合后，可进一步进行脱泡处理。
本申请实施例还提供一种胶黏剂，胶黏剂包括本申请实施例上述的树脂组合物。本申请实施例的胶黏剂可用于各种待粘接件的粘接固定，固化前后VOC含量低，致敏风险低，且粘接结合力强，可用于可穿戴设备等电子设备中，提升电子设备的产品竞争力。在用于电子设备的零部件组装固定时，胶黏剂可以是涂覆在待粘接件的待粘接面上，可以是通过点胶的方式涂覆。
本申请实施例胶黏剂的剪切强度大于或等于1Mpa，表明胶黏剂具有较好的粘接性能。
本申请实施例还提供一种树脂固化物，树脂固化物由本申请实施例上述的树脂组合物固化而成。本申请实施方式中，固化可以包括紫外光固化和/或湿气固化。光固化条件可以是：UV光波长365nm，辐照能量6000mj/cm2。
参见图1，本申请实施例还提供一种粘接结构100，该粘接结构100包括第一粘接件10、第二粘接件20和设置在第一粘接件10和第二粘接件20之间的粘结部30，粘结部30包括由本申请实施例上述的树脂组合物或胶黏剂固化而成的固化物。其中，第一粘接件10和第二粘接件20可以是需要粘接固定在一起的任何功能性元部件，具体形状结构不限。
本申请实施方式中，第一粘接件10的材质可以是塑胶、也可以是金属、玻璃等材质，第二粘接件20的材质可以是塑胶、也可以是金属、玻璃等材质。
本申请还提供一种设备，设备包括本申请实施例上述的粘接结构，即设备的零部件组装固定采用了本申请实施例提供的树脂组合物。该设备可以是各种电子设备，或者是其他需要采用胶黏剂进行组装固定，设置该粘接结构的设备。电子设备具体可以是包括可穿戴设备(例如耳机、眼镜、手表、手环、腕带、头盔、头带等)、手机、平板电脑、笔记本电脑、便携机、超级移动个人计算机(ΜMPC)、手持计算机、对讲机、上网本、POS机、个人数字助理(PDA)、行车记录仪、虚拟现实设备、无线U盘、蓝牙音响、车载产品等。采用本申请实施例的树脂组合物作为胶黏剂形成粘接结构，固化粘接效果好，且低挥发、低过敏风险，可以提高电子设备的产品竞争力，提升用户健康体验。
参见图2，本申请一些实施方式中，设备为可穿戴设备200，可穿戴设备200包括壳体201和设置在壳体201内部的功能部件。具体地，图2为可穿戴设备200为耳机的结构示意图。在可穿戴设备200中，第一粘接件10和第二粘接件20可以是需要粘接即待粘接固定在一起的任何功能性元件，例如，第一粘接件10可以是可穿戴设备的壳体、也可以是一承载基板或承载支架等，第二粘接件20可以是需要固定在壳体或承载基板/承载支架上的各种可穿戴设备零部件，例如可以是麦克风、出音网、导光柱、内衬支架、距离传感器等。本申请树脂组合物的挥发性低，采用本申请树脂组合物可降低用户佩戴可穿戴设备时的过敏风险,提升用户佩戴健康体验。
参见图3，图3为本申请一些实施例中可穿戴设备200中使用树脂组合物粘接固定的示意图。壳体201内部设置有多种功能部件，功能部件包括出音网2021、导光柱2022、内衬支架2023等，功能部件通过胶黏剂形成的连接部203固定在壳体201上。功能部件可以是通过胶黏剂直接固定于壳体201上，也可以是间接固定于壳体201上。其中间接固定例如可以是功能部件先通过胶黏剂固定于一承载基板或承载支架上，再固定于壳体上，也可以是其他形式。可以理解地，实际产品中，胶黏剂形成的连接部203除了包括图3可见的部分，还包括位于功能部件与壳体之间在图3中未示出不可见的部分。
需要说明的是，本申请中“-”表示数值范围，包括两个端点值，例如“50％-90％”包括50％、90％两个端点值，以及这两个端点值之间的所有数值。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
制备低分子量聚氨酯丙烯酸酯A(重均分子量1344)
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1gAOI)与200ppm抗氧化剂(相对1gAOI),然后加入聚碳酸酯二元醇(以2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)，1,6-己二醇(1,6-HD)，碳酸二乙酯(DEC)为原料合成,数均分子量Mn＝557,重均分子量Mw＝1293)到烧杯中,升温至80℃后,滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)单体进入聚碳酸酯二元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1.05-1.2:1，停止滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯。搅拌反应4-12h后,制备获得低分子量聚氨酯丙烯酸酯A(简称聚氨酯A)，获得的聚氨酯A的重均分子量Mw为1344；数均分子量Mn为683；粘度为3600；PDI(Polymer dispersity index，聚合物分散性指数)为1.97。
图5为本申请实施例1制备的聚氨酯A的红外光谱表征图，横坐标为波长，单位为cm-1；从图5可以看出，异氰酸酯基-NCO的特征峰位置2270cm-1处无出峰，表明异氰酸酯基反应完全；另外1640cm-1处、810cm-1处的C＝C特征峰位置，以及1550cm-1处N-H特征峰位置有明显出峰，表明聚氨酯A分子结构中C＝C和N-H的存在。
实施例2
制备低分子量聚氨酯丙烯酸酯B(重均分子量2503)
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1gAOI)与200ppm抗氧化剂(相对1gAOI),然后加入聚碳酸酯二元醇(以2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)，1,6-己二醇(1,6-HD)，碳酸二乙酯(DEC)为原料合成,数均分子量Mn＝1083,重均分子量Mw＝2313)到烧杯中,升温至80℃后,滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)单体进入多元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1.05-1.2:1，停止滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯。搅拌反应4-12h后,制备获得低分子量聚氨酯丙烯酸酯B(简称聚氨酯B)，获得的聚氨酯B的重均分子量Mw为2503；数均分子量Mn为1340；粘度为27840；PDI为1.87。
图6为本申请实施例2制备的聚氨酯B的红外光谱表征图，横坐标为波长，单位为cm-1；从图6可以看出，异氰酸酯基-NCO的特征峰位置2270cm-1处无出峰，表明异氰酸酯基反应完全；另外1640cm-1处、810cm-1处的C＝C特征峰位置，以及1550cm-1处N-H特征峰位置有明显出峰，表明聚氨酯B分子结构中C＝C和N-H的存在。
实施例3
制备低分子量聚氨酯丙烯酸酯C(重均分子量1338)
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1gAOI)与200ppm抗氧化剂(相对1gAOI),然后加入聚碳酸酯二元醇(以2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)，对苯二甲酸为原料合成,数均分子量Mn＝641,重均分子量Mw＝1051)到烧杯中,升温至80℃后,滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)单体进入多元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1.05-1.2:1，停止滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯。搅拌反应4-12h后,制备获得低分子量聚氨酯丙烯酸酯C(简称聚氨酯C)，获得的聚氨酯C的重均分子量Mw为1338；数均分子量Mn为936；粘度为80610；PDI为1.43。
图7为本申请实施例3制备的聚氨酯C的红外光谱表征图，横坐标为波长，单位为cm-1；从图7可以看出，异氰酸酯基-NCO的特征峰位置2270cm-1处无出峰，表明异氰酸酯基反应完全；另外1640cm-1处、810cm-1处的C＝C特征峰位置，以及1550cm-1处N-H特征峰位置有明显出峰，表明聚氨酯C分子结构中C＝C和N-H的存在。
实施例4
制备低分子量聚氨酯丙烯酸酯D(重均分子量560)
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1gAOI)与200ppm抗氧化剂(相对1gAOI),然后加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，数均分子量Mn＝340,重均分子量Mw＝425)到烧杯中,升温至80℃后,滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)单体进入多元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1.05-1.2:1，停止滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯。搅拌反应4-12h后,制备获得低分子量聚氨酯丙烯酸酯D(简称聚氨酯D)，获得的聚氨酯D的重均分子量Mw为560；数均分子量Mn为445；粘度为7800；PDI为1.26。
实施例5
制备低分子量聚氨酯丙烯酸酯E(重均分子量4860)
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1gAOI)与200ppm抗氧化剂(相对1gAOI),然后加入聚己内酯二元醇(PCL,数均分子量Mn＝3340,重均分子量Mw＝4560)到烧杯中,升温至80℃后,滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)单体进入多元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1.05-1.2:1，停止滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯。搅拌反应4-12h后,制备获得低分子量聚氨酯丙烯酸酯E(简称聚氨酯E)，获得的聚氨酯E的重均分子量Mw为4860；数均分子量Mn为3578；粘度为56000；PDI为1.36。
将实施例1-5的各参数列于表1。
表1实施例1-5参数汇总表
由表1可知，本申请实施例1至实施例5采用多元醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯通过一步法制备得到了具有较低分子量、适合粘度和分子量分布窄的聚氨酯丙烯酸酯，工艺简便高效，可实现产业化生产。
实施例6
制备树脂组合物1(选用聚氨酯A)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡，获得树脂组合物1，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物1固化前未挥发成分占比99.36％；固化后未挥发成分占比98.70％，剪切强度1.25Mpa。
实施例7
制备树脂组合物2(选用聚氨酯A)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(2)UV湿气固化单体(分子量约520),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物2，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物2固化前未挥发成分占比99.20％；固化后未挥发成分占比98.50％，剪切强度1.21Mpa。
实施例8
制备树脂组合物3(选用聚氨酯A、聚氨酯B两种聚氨酯丙烯酸酯进行混合)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A、聚氨酯B与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照40:40:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物3，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物3固化前未挥发成分占比99.45％；固化后未挥发成分占比99.29％，剪切强度1.23Mpa。
实施例9
制备树脂组合物4(不添加硫醇)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，按照80:20:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物4，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物4固化前未挥发成分占比99.17％；固化后未挥发成分占比98.93％，剪切强度1.19Mpa。
实施例10
制备树脂组合物5(与组合物1相比，硫醇添加量增加1倍)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物5，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物5固化前未挥发成分占比99.40％；固化后未挥发成分占比98.82％，剪切强度1.35Mpa。
实施例11
制备树脂组合物6(选用聚氨酯C)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯C与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物6，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物6固化前未挥发成分占比99.65％；固化后未挥发成分占比99.48％，剪切强度1.05Mpa。
实施例12
制备树脂组合物7(选用聚氨酯D)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯D与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物7，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物7固化前未挥发成分占比99.10％；固化后未挥发成分占比98.90％，剪切强度1.05Mpa。
实施例13
制备树脂组合物8(选用聚氨酯E)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯D与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照80:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物8，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物8固化前未挥发成分占比99.61％；固化后未挥发成分占比98.48％，剪切强度1.2Mpa。
实施例14
制备树脂组合物9(选用聚氨酯A、聚氨酯C两种聚氨酯丙烯酸酯进行混合)
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A、聚氨酯C与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照40:40:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物9，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物9固化前未挥发成分占比99.49％；固化后未挥发成分占比99.14％，剪切强度1.63Mpa。
实施例15
制备树脂组合物10
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A、聚氨酯C与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照40:40:20:0.5:0.5:1质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物10，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物10固化前未挥发成分占比99.30％；固化后未挥发成分占比99.62％，剪切强度1.98Mpa。
实施例16
制备树脂组合物11
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A、聚氨酯C与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇B(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)，按照40:40:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物11，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物11固化前未挥发成分占比99.60％；固化后未挥发成分占比99.19％，剪切强度2.18Mpa。
实施例17
制备树脂组合物12
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A、聚氨酯C与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇B(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)，按照40:40:20:0.5:0.5:1质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物12，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物12固化前未挥发成分占比99.53％；固化后未挥发成分占比98.96％，剪切强度2.34Mpa。
实施例18
制备树脂组合物13
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照180:20:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物13，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物13固化前未挥发成分占比99.18％；固化后未挥发成分占比99.50％，剪切强度1.17Mpa。
实施例19
制备树脂组合物14
将前述实施例合成的低分子量聚氨酯A与式(1)UV湿气固化单体(分子量600),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，硫醇A(季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯)，按照50:40:0.5:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得树脂组合物14，即得到低挥发性胶黏剂。
树脂组合物14固化前未挥发成分占比99.40％；固化后未挥发成分占比99.05％，剪切强度1.06Mpa。
对比例1
将本申请实施例1合成的低分子量聚氨酯A与丙烯酸异冰片酯(IBOA,分子量为208的UV固化单体),光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，按照80:20:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得对比例1树脂组合物。
对比例2
在烧杯中放入100ppm催化剂(相对1g IPDI),然后加入聚酯二元醇(以己二酸(AA)，2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)为原料合成,数均分子量Mn＝1890,重均分子量Mw＝2850)与丙烯酸异冰片酯单体(IBOA)进行稀释到烧杯中,升温至80℃后,滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进入多元醇中,直至羟基/异氰酸酯基化学计量比为1:1.2-1.4，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯。搅拌反应4-12h后,再加入丙烯酸羟乙酯(HEA)进行封端制备获得高分子量聚氨酯丙烯酸酯F(简称聚氨酯F)，得到聚氨酯F的重均分子量Mw为34000；数均分子量Mn为17282；粘度为25000；PDI为1.97。将制备的重均分子量34000的聚氨酯丙烯酸酯F与丙烯酸异冰片酯(IBOA,分子量为208的UV固化单体)，光引发剂A(α-羟基酮),光引发剂B(酰基膦氧化物)，按照52:48:0.5:0.5质量比进行混合,装入胶管后脱泡,获得对比例2树脂组合物。
本申请中，参见图4，剪切强度测试方法为：使用100mm×25.4mm×2.5mm尺寸的标准玻璃样片和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)样片，采用本申请各胶黏剂样品将玻璃样片和PBT样片进行粘接，粘接面12.7mm×25.4mm,使用0.12mm厚度的间隔物控制胶层厚度,粘结前样片用无水乙醇清洁；以6000mj/cm2的365nmUV光进行照射后进行万能拉力机测试,沿样片的长度方向拉伸，测试速度10mm/min。另外，实施例与对比例树脂组合物光固化前后的未挥发成分质量占比根据GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》方法进行测定，具体的试验温度150℃，试验时间30min。
将实施例6-12的各数据值列于表2，实施例13-19和对比例的各数据值列于表3。
表2实施例6-12实验数据汇总表
表3实施例13-19实验数据汇总表
由表2和表3的结果可知，本申请实施例中的树脂组合物固化前后的未挥发成分质量占比都高于对比例的树脂组合物固化前后的未挥发成分质量占比，具体都高于98.5％，这表明本申请实施例的树脂组合物固化前后的VOC含量低，致敏性低，因此当本申请实施例树脂组合物用于耳机等可穿戴设备时，可以降低对人体的过敏风险，提高产品竞争力，提升用户体验。由表2和表3的结果还可以获知，本申请实施例中的树脂组合物具有较高的剪切强度，剪切强度均大于1Mpa，能够获得较好的粘结效果。本申请实施例的树脂组合物在具备良好接着效果的同时，具有低VOC含量，致敏风险低，可用于可穿戴设备中元部件的组装固定。另外，对比树脂组合物1、树脂组合物4和树脂组合物5，硫醇的加入可以提高树脂组合物的固化性能，提高剪切强度。对比树脂组合物9和树脂组合物10，以及树脂组合物11和树脂组合物12可以看出，硫醇的量一定程度增加有利于提升固化性能。对比树脂组合物9、树脂组合物10、树脂组合物11和树脂组合物12还可以看出，硫醇B比硫醇A更有利于提高树脂固化性能，但发明人发现树脂组合物11和树脂组合物12的存放稳定性低于树脂组合物9和树脂组合物10。
对实施例获得的树脂组合物1、树脂组合物9、树脂组合物10进行固化后的硬度、断裂伸长率、拉伸强度的测试，测定结果列于表4。
其中，邵氏硬度测定方式为：将树脂组合物制成3mm厚度的圆片，采用邵氏硬度计进行硬度测定。断裂伸长率和拉伸强度为：将树脂组合物制备成0.2mm厚度的膜，根据ASTMD638进行测定，其中断裂伸长率是指试样在拉断时的位移值与原长的比值，以百分比(％)表示；抗拉强度表征材料最大均匀塑性变形的抗力。
对实施例获得的树脂组合物1、树脂组合物9、树脂组合物10进行固化前后的剪切强度测定，其中固化后的剪切强度包括以6000mj/cm2的365nmUV光照固化后的初始剪切强度，光照固化后再经过室温7天(7×24小时)后的剪切强度，以及经纯湿气室温2天(2×24小时)固化后的剪切强度。测定结果列于表4。
表4树脂组合物性能测试结果
从表4的结果可以看出，本申请实施例的树脂组合物可以获得能够满足常规胶黏剂产品所需的硬度、断裂伸长率和拉伸强度、剪切强度等特性。由表4的结果也可以获知，本申请实施例树脂组合物具有UV光/湿气双重固化特性，湿气固化可以弥补光固化的不完全。
采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)测定树脂组合物固化前后的挥发物含量,并采用热失重法测定树脂组合物固化前后的不挥发物含量(试验温度150℃/试验时间30min)，并换算成挥发物含量。本申请实施例中的树脂组合物1、树脂组合物9、树脂组合物10、对比例2树脂组合物的测定结果列于表5。
表5树脂组合物固化前后的挥发物含量测定结果
由表5的测定结果可知，本申请实施例树脂组合物固化前的挥发物含量远低于对比例2树脂组合物固化前的挥发物含量；本申请实施例树脂组合物UV光固化后和纯湿气固化后的挥发物含量都分别低于对比例2树脂组合物UV光固化后和纯湿气固化后的挥发物含量。另外，由于对比例2树脂组合物固化后的挥发物含量较高，会散发淡淡的异味，而本申请实施例的树脂组合物固化后挥发物含量低，无异味，可提高采用本申请实施例树脂组合物的终端产品的用户体验。
Claims (28)
1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括聚氨酯丙烯酸酯和固化单体，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，所述固化单体的重均分子量大于或等于300。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化单体的重均分子量大于或等于500。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化单体的重均分子量为500-1000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量大于或等于500且小于或等于5000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物固化前后的VOC含量小于20mg/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物固化前后的不挥发物重量含量大于或等于98.5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述聚氨酯丙烯酸酯和所述固化单体的质量占比分别为50％-90％、10％-50％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括光引发剂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述光引发剂的质量占比为0.5％-5％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括硫醇。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述硫醇的质量占比小于或等于3％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有端异氰酸酯基的化合物，或者包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有烷氧基硅烷基的化合物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化单体包括下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，m、n为正整数。
14.根据权利要求1-12任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化单体包括下述式(2)表示的化合物：
15.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括α-羟基酮、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯、苯偶酰、二苯甲酮、肟酯类光引发剂的一种或多种。
16.根据权利要求10或11所述的树脂组合物，其特征在于，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种。
17.根据权利要求1-16任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯采用如下方式制备：
在催化剂和抗氧化剂存在的条件下，将多元醇和异氰酸酯丙烯酸乙酯单体混合，于40℃-100℃下搅拌反应4-12小时，得到所述聚氨酯丙烯酸酯。
18.根据权利要求1-17任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的剪切强度大于或等于1Mpa。
19.一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、固化单体混合，得到所述树脂组合物，所述固化单体包括含有自由基聚合性基团的化合物和/或含有湿气固化性基团的化合物，所述固化单体的重均分子量大于或等于300。
20.一种胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括权利要求1-18任一项所述的树脂组合物。
21.一种树脂固化物，其特征在于，所述树脂固化物由权利要求1-18任一项所述的树脂组合物固化而成。
22.根据权利要求21所述的树脂固化物，其特征在于，所述固化包括紫外光固化和/或湿气固化。
23.一种粘接结构，其特征在于，所述粘接结构包括第一粘接件、第二粘接件和设置在所述第一粘接件和所述第二粘接件之间的粘结部，所述粘结部包括由权利要求1-18任一项所述的树脂组合物固化而成的固化物。
24.一种设备，其特征在于，所述设备采用权利要求1-18任一项所述的树脂组合物，或者包括权利要求23所述的粘接结构。
25.根据权利要求24所述的设备，其特征在于，所述设备为可穿戴设备。
26.根据权利要求1-18任一项所述的树脂组合物在电子设备中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述树脂组合物在电子设备中用作胶黏剂。
28.一种可穿戴设备，其特征在于，所述可穿戴设备包括壳体以及通过胶黏剂固定在所述壳体上的元件，所述胶黏剂包括权利要求20所述的胶黏剂。
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