CN112745798A - 一种锂电池铝塑膜用光固化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明属于锂离子铝塑膜生产技术领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜用光固化胶，包括以重量份计的以下组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物20‑70份，功能性单体5‑20份，稀释剂单体20‑70份，光引发剂1‑8份，硫醇类化合物1‑6份。本发明的光固化胶把铝箔和尼龙膜、CPP膜紧密贴合在一起，且制成的铝塑膜具有良好的冲深成型性能和耐湿热性能；替代了常规铝塑膜使用的内外层胶，加工过程不产生挥发性有机化合物VOC，环境友好且能耗更小；无需放入烘房熟化，大幅度缩短了铝塑膜的工艺制成周期，降低人力、时间和能耗等方面成本的投入量，并提高了铝塑膜产能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子铝塑膜生产技术领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜用光固化胶及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高(100Wh/kg以上)、自放电小、工作电压高(3.5V以上)、循环寿命长(1000次以上)、绿色环保等优点，近几年作为储能器件的锂离子电池高速发展，主要应用于3C类和电动汽车等领域。而以铝塑膜为外壳的软包锂离子电池，具有重量轻、设计灵活、能量密度高等优点，目前在3C领域应用率已经超过60％，并逐步应用到新能源汽车和储能领域。锂离子电池铝塑膜是软包锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池结构中技术难度最高的材料之一，其主要结构有尼龙层(外层)/外层胶/铝层/内层胶/聚丙烯层(内层)。目前，传统铝塑膜的外层胶主要为聚酯或聚氨酯类型胶水，内层胶主要为羟基或羧基改性聚烯烃类胶水，这些胶水在涂布后，需过烘箱去除多余的溶剂，且初始粘结力一般都比较低，还需进行40-80℃温度加热3-7天左右的熟化处理，待胶水反应完全才可获得较高的粘结强度及其他性能要求；不仅需要花费大量的人力、时间和能耗，在烘房不足时，还会严重影响铝塑膜的产能，对企业的经济效益产生不良影响。
紫外光固化胶由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究，并且在各行各业中迅速推广。但是，紫外光固化胶在铝塑膜上的应用鲜有报道，究其原因：其一，一般的紫外光固化胶伸长率不高，而铝塑膜需做冲深成型加工，需要胶水具有一定的伸长率以满足可冲深一定深度的需求，因此该方面得不到很好的应用；其二，紫外光固化胶的弹性模量通常较高，对于冲深加工后的铝塑膜，胶水和膜材界面会产生横向剪切力，在高温高湿环境中易发生分层、鼓泡等不良影响。因此，应用于铝塑膜材料上的紫外光固化胶对其技术要求是很严苛的。
针对以上不足之处，故需要对其进行改进。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种锂电池铝塑膜用光固化胶及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池铝塑膜用光固化胶，包括以重量份计的以下组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-70份，功能性单体5-20份，稀释剂单体20-70份，光引发剂1-8份，硫醇类化合物1-6份。
作为优选方案，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、丙烯酸羟乙酯、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂反应得到。
作为优选方案，所述聚醚二元醇为分子量1000-2000道尔顿聚四氢呋喃二元醇。
作为优选方案，所述功能性单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合物。
作为优选方案，所述稀释剂单体为单官能度或者两官能及以上官能团的丙烯酸酯单体，包括四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3，3，5三甲基环己基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
作为优选方案，所述光引发剂为苯偶酰双甲醚、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
作为优选方案，所述硫醇类化合物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或几种的混合物。
本发明还提供如上任一项方案所述的锂电池铝塑膜用光固化胶的制备方法，包括：
称取改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、功能性单体、稀释剂单体、光引发剂和硫醇类化合物，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa，搅拌均匀，即制得锂电池铝塑膜用紫外光固化胶。
作为优选方案，所述搅拌的参数包括：转速600-1000转/分，搅拌时长为0.5-2小时。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明的光固化胶把铝箔和尼龙膜、CPP膜紧密贴合在一起，且制成的铝塑膜具有良好的冲深成型性能和耐湿热性能；
(2)本发明的光固化胶替代了常规铝塑膜使用的内外层胶，加工过程不产生挥发性有机化合物VOC，环境友好且能耗更小；
(3)本发明的光固化胶在UV灯辐射下快速固化交联，无需放入烘房熟化，大幅度缩短了铝塑膜的工艺制成周期，降低人力、时间和能耗等方面成本的投入量，并提高了铝塑膜产能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶，包括以下重量份的组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物50份、N，N-二甲基丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸异冰片酯40份、1-羟基环己基苯基甲酮(184)3份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1份，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)1份。
其中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法为：
称取90g分子量为1800的聚醚二元醇，100℃真空脱水2h，降温至70±5℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，搅拌0.5h后升温至80±5℃，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h后加入3.2g 2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5h后降温至50±5℃，滴加5.2g丙烯酸羟乙酯，反应至NCO基团反应完全，降温得到产物为所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶的制备方法，包括：
按以下重量份数准确称取各原料：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物50份、N，N-二甲基丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸异冰片酯40份、1-羟基环己基苯基甲酮(184)3份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)1份；
将上述各组分依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08MPa，于600转/分搅拌2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装。
实施例2：
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶，包括以下重量份的组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物54份、丙烯酰吗啉8份、四氢呋喃丙烯酸酯35份、苯偶酰双甲醚(651)2份、正十二烷基硫醇(NDM)1份。
其中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法为：
称取90g分子量为1800的聚醚二元醇，100℃真空脱水2h，降温至70±5℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，搅拌0.5h后升温至80±5℃，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h后加入3.2g 2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5h后降温至50±5℃，滴加5.2g丙烯酸羟乙酯，反应至NCO基团反应完全，降温得到产物为所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶的制备方法，包括：
按以下重量份数准确称取各原料：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物54份、丙烯酰吗啉8份、四氢呋喃丙烯酸酯35份、苯偶酰双甲醚(651)2份、正十二烷基硫醇(NDM)1份；
将上述各组分依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.05MPa，于700转/分搅拌1.5小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装。
实施例3：
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶，包括以下重量份的组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物48份、丙烯酸羟丙酯15份、甲基丙烯酸月桂酯34份、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮(1173)1份、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)1份、叔十二烷基硫醇(TDM)1份。
其中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法为：
称取90g分子量为1800的聚醚二元醇，100℃真空脱水2h，降温至70±5℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，搅拌0.5h后升温至80±5℃，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h后加入3.2g 2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5h后降温至50±5℃，滴加5.2g丙烯酸羟乙酯，反应至NCO基团反应完全，降温得到产物为所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶的制备方法，包括：
按以下重量份数准确称取各原料：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物48份，丙烯酸羟丙酯15份、甲基丙烯酸月桂酯34份、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮(1173)1份、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)1份、叔十二烷基硫醇(TDM)1份；
将上述各组分依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.07MPa，于800转/分搅拌1小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装。
实施例4：
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶，包括以下重量份的组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物55份、丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸异辛酯30份、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮(1173)2份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)2份。
其中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法为：
称取90g分子量为1800的聚醚二元醇，100℃真空脱水2h，降温至70±5℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，搅拌0.5h后升温至80±5℃，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h后加入3.2g 2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5h后降温至50±5℃，滴加5.2g丙烯酸羟乙酯，反应至NCO基团反应完全，降温得到产物为所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶的制备方法，包括：
按以下重量份数准确称取各原料：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物55份、丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸异辛酯30份、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮(1173)2份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)2份；
将上述各组分依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.1MPa，于900转/分搅拌0.8小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装。
实施例5：
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶，包括以下重量份的组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物60份、N，N-二甲基丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸异辛酯30份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)2份、正十二烷基硫醇(NDM)2份。
其中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法为：
称取90g分子量为1800的聚醚二元醇，100℃真空脱水2h，降温至70±5℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40g，搅拌0.5h后升温至80±5℃，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h后加入3.2g 2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5h后降温至50±5℃，滴加5.2g丙烯酸羟乙酯，反应至NCO基团反应完全，降温得到产物为所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本实施例的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶的制备方法，包括：
按以下重量份数准确称取各原料：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物60份、N，N-二甲基丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸异辛酯30份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)2份，正十二烷基硫醇(NDM)2份；
将上述各组分依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.09MPa，于1000转/分搅拌0.5小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装。
比较例1：
内层胶：市售酸改性聚烯烃树脂搭配环氧固化剂；
外层胶：市售双组份聚氨酯搭配甲苯二异氰酸酯(TDI)类固化剂。
比较例2：
内层胶：市售聚烯烃类树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂；
外层胶：市售单组份聚氨酯搭配二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)类固化剂。
比较例3：
内层胶：市售酸改性聚烯烃树脂搭配搭配脂肪族异氰酸酯固化剂；
外层胶：市售双组份聚氨酯搭配二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)类固化剂。
试验实施例一 冲深成型性能测试
尼龙膜：25μm，铝箔：40μm，CPP膜：40μm；
胶膜涂布厚度：4±0.5μm；
实施例1-5光固化条件：光强100mW/cm2，光照时间20s；
比较例1-3熟化条件：60℃×7天；
冲深模具型号：105050，冲深深度：5mm
测试结果如表1所示：
表1 实施例1-5制得铝塑膜与常规胶水制得铝塑膜冲深性能对比测试结果
| 试样 | 冲深测试结果 |
| 实施例1 | 无破损及针孔 |
| 实施例2 | 无破损及针孔 |
| 实施例3 | 无破损及针孔 |
| 实施例4 | 无破损及针孔 |
| 实施例5 | 无破损及针孔 |
| 比较例1 | 无破损及针孔 |
| 比较例2 | 无破损及针孔 |
| 比较例3 | 无破损及针孔 |
试验实施例二 耐湿热性能测试
尼龙膜：25μm，铝箔：40μm，CPP膜：40μm；
胶膜涂布厚度：4±0.5μm；
实施例1-5光固化条件：光强100mW/cm2，光照时间20s；
比较例1-3熟化条件：60℃×7天
耐湿热条件：60℃/90％RH×3天
测试结果如表2所示：
表2 实施例1-5制得铝塑膜与常规胶水制得铝塑膜耐湿热性能对比测试结果
从上述结果可以看出，本发明的锂电池铝塑膜用紫外光固化胶比常规锂电池铝塑膜用胶水熟化速度快，能耗少且无溶剂挥发，且具备良好的冲深成型性及耐湿热性能。
在上述实施例及其替代方案中，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重量份还可以为20份、30份、45份、65份、70份等，功能性单体的重量份还可以为12份、16份、20份等，稀释剂单体还可以为20份、66份、70份等，光引发剂还可以为3份、6份、8份等，硫醇类化合物还可以为3份、4份、6份等。
在上述实施例及其替代方案中，功能性单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合物。
在上述实施例及其替代方案中，所述稀释剂单体为单官能度或者两官能及以上官能团的丙烯酸酯单体，包括四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3，3，5三甲基环己基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
在上述实施例及其替代方案中，光引发剂为苯偶酰双甲醚、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
在上述实施例及其替代方案中，硫醇类化合物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或几种的混合物。
在上述实施例及其替代方案中，抽真空的真空度还可以在-0.1～-0.05MPa之间任意选择。
在上述实施例及其替代方案中，搅拌的转速还可以在600-1000转/分之间任意设置，搅拌时长还可以在0.5-2小时之间任意设置。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，包括以重量份计的以下组分：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-70份，功能性单体5-20份，稀释剂单体20-70份，光引发剂1-8份，硫醇类化合物1-6份。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、丙烯酸羟乙酯、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂反应得到。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述聚醚二元醇为分子量1000-2000道尔顿聚四氢呋喃二元醇。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述功能性单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述稀释剂单体为单官能度或者两官能及以上官能团的丙烯酸酯单体，包括四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3，3，5三甲基环己基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰双甲醚、2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜用光固化胶，其特征在于，所述硫醇类化合物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂电池铝塑膜用光固化胶的制备方法，其特征在于，包括：
称取改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、功能性单体、稀释剂单体、光引发剂和硫醇类化合物，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa，搅拌均匀，即制得锂电池铝塑膜用紫外光固化胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的参数包括：转速600-1000转/分，搅拌时长为0.5-2小时。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210504 |
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