WO2019065560A1 - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2019065560A1
WO2019065560A1 PCT/JP2018/035274 JP2018035274W WO2019065560A1 WO 2019065560 A1 WO2019065560 A1 WO 2019065560A1 JP 2018035274 W JP2018035274 W JP 2018035274W WO 2019065560 A1 WO2019065560 A1 WO 2019065560A1
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active energy
acrylate
energy ray
sensitive adhesive
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岡部　年孝
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日本合成化学工業株式会社
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive used as a pressure-sensitive adhesive of an adhesive film for temporary surface protection when processing an electronic substrate, a semiconductor wafer, a glass processed product, a metal plate, a plastic plate and the like. It relates to a composition.
  • a surface protection adhesive film has been used to temporarily protect the surface in order to prevent the contamination and damage of the workpiece in processing steps such as cutting and drilling of electronic parts
  • adhesive films for surface protection have been used not only for electronic components but also for processing various members.
  • appropriate adhesion to the processed member is required because of finer processing and thinner processing members, etc., but after finishing the role of surface protection, the adhesive film for surface protection is peeled off. When peeling, it is required to be able to be peeled without any adhesive residue with a light force.
  • Patent Document 1 discloses a radiation-polymerizable compound which is a urethane acrylate based oligomer having a pressure-sensitive adhesive and a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 on the substrate surface.
  • coating the adhesive layer which consists of these is disclosed. It is described that the adhesive force to the adherend is sharply reduced by irradiating the sheet with ultraviolet light when it is peeled off.
  • an acrylic adhesive having a weight average molecular weight of at least 200,000 and a glass transition temperature of -60 to -30 ° C, a hydroxyl group-containing acrylic compound having three or more acryloyl groups in the molecule, and a diisocyanate
  • a removable pressure-sensitive adhesive which is obtained by using a urethane acrylate-based compound which is a reaction product with a compound and which has little residual of the adhesive at the time of removal.
  • the content of catalyst is 30 to 30 in a pressure-sensitive adhesive layer containing an isocyanate-based crosslinking agent, a polymer containing a functional group having reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent, a urethane acrylate, and a catalyst.
  • an adhesive tape for processing a semiconductor wafer or the like which can exhibit good pick-up property even when it is attached to a wafer within several hours after grinding by setting it to 100 ppm.
  • Patent Document 1 Although the adhesive strength after curing of the peelable adhesive decreases, the adhesive remains at the time of peeling, the chip scatters at the time of dicing, or the chip peels off at the time of expansion The problem is that it is not yet satisfactory.
  • the present invention provides an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition for use in a pressure-sensitive adhesive of a pressure-sensitive adhesive film for protecting a surface.
  • the acrylic resin (A), the urethane (meth) acrylate compound (B), the active energy ray polymerization initiator (C) and the crosslinking agent (D) In the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition containing (a), by containing a small amount of acid groups in the acrylic resin (A), the workpiece member is not deteriorated, and adhesion is caused. It was found that the pot life at the time of coating agent processing was also excellent.
  • the gist of the present invention is an active energy ray curing comprising acrylic resin (A), urethane (meth) acrylate type compound (B), active energy ray polymerization initiator (C) and crosslinking agent (D).
  • Anionic pressure-sensitive adhesive composition wherein the acrylic resin (A) comprises (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1), hydroxyl group-containing monomer (a2) and carboxyl group-containing monomer (a3)
  • the present invention relates to an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition, which is an acrylic resin obtained by polymerizing components and the content ratio of the carboxyl group-containing monomer (a3) is 0.01 to 0.4% by weight of the polymerization component. It is a thing.
  • the present invention is an active energy ray-curable peelable adhesive comprising an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), an active energy ray polymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D).
  • Agent composition wherein the acrylic resin (A) polymerizes a polymerization component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1), a hydroxyl group-containing monomer (a2) and a carboxyl group-containing monomer (a3)
  • the acrylic resin is excellent in pot life because the content of the carboxyl group-containing monomer (a3) is 0.01 to 0.4% by weight of the polymerization component.
  • a pressure-sensitive adhesive using the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can suppress deterioration to a member to be processed, and particularly adheres to a pressure-sensitive adhesive film for temporarily protecting the surface. It is useful as an agent.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) contains 1 to 1,000 ppm by weight of at least one of a metal compound and an amino group-containing compound, a more remarkable effect is exhibited.
  • the peelability after irradiation with active energy rays is excellent.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (B) is 500 to 10,000, the peelability after irradiation with active energy rays is excellent.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is 100,000 to 2,000,000 and the glass transition temperature is -80 to 50 ° C., the tackiness is excellent and the contamination of the workpiece can be prevented. .
  • the peelability after irradiation with active energy rays is excellent.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the "acrylic resin” is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
  • film is not particularly distinguished from “sheet” and “tape”, and is described as including those as well.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is generally used as a pressure-sensitive adhesive of a pressure-sensitive adhesive film, on the premise that it is peeled off after being bonded once to a workpiece.
  • the pressure-sensitive adhesive film is formed by applying an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition on a substrate sheet, and after bonding to a member to be processed, the pressure-sensitive adhesive is cured by irradiating the active energy ray. The adhesive strength is reduced and it can be easily peeled off from the workpiece.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), an active energy ray polymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D). It contains.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a polymerization component containing (meth) acrylic acid alkyl ester type monomer (a1), hydroxyl group containing monomer (a2) and carboxyl group containing monomer (a3) It is
  • the carbon number of the alkyl group is usually 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly 4 to 8. preferable. If the carbon number is too large, the workpiece tends to be contaminated.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (a1) methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, in terms of copolymerizability, adhesion physical properties, ease of handling and availability of raw materials 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferably used.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) in the polymerization component is usually 30 to 99% by weight, preferably 40 to 98% by weight, and more preferably 50 to 95% by weight. If the content is too small, the adhesion before active energy ray irradiation tends to decrease, and if it is too large, the adhesion before active energy ray irradiation tends to be too high.
  • the hydroxyl group-containing monomer (a2) is preferably a hydroxyl group-containing acrylate monomer, and specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl ( Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as meta) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone modified monomers such as caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate , Oxyalkylene modified monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate, primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid; 2-hydro Secondary hydroxyl group-containing monomer such as cypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-
  • hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • primary hydroxyl group-containing monomers are more preferable in that they are excellent in reactivity with a crosslinking agent (D) described later, and in particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate is preferred.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) in the polymerization component is preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.2 to 30% by weight, and more preferably 0.5 to 20% by weight. is there. If the content is too large, crosslinking proceeds before the drying step, which tends to cause a problem in the coatability. When the content is too small, the degree of crosslinking decreases and the contamination of the workpiece tends to increase. Tend.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer (a3) include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid. And cinnamic acid.
  • (meth) acrylic acid is preferably used from the viewpoint of copolymerizability. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer (a3) in the polymerization component is 0.01 to 0.4% by weight, preferably 0.03 to 0.4% by weight. More preferably, it is 0.05 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.2% by weight.
  • the content is too large, the workpiece is degraded or when the workpiece is a metal, the metal is easily corroded, and when the content is too small, the pot life at the time of adhesive coating becomes short. .
  • the acrylic resin (A) used in the present invention may appropriately contain other copolymerizable monomer (a4) in the polymerization component, if necessary.
  • the other copolymerizable monomers (a4) include acetoacetyl group-containing monomers such as 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allylacetoacetate; glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl benzoate and the like; phenyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylates, Monomers containing an aromatic ring such as phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate
  • the content of the other copolymerizable monomer (a4) in the polymerization component is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less. If the amount of the other copolymerizable monomer (a4) is too large, the adhesive properties tend to be deteriorated.
  • the (meth) acrylic resin (A) is produced by polymerization as a polymer, and the polymerization method is usually suitably selected from conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization. It can be carried out. Among them, production by solution radical polymerization is preferable in that the (meth) acrylic resin (A) can be produced safely and stably with any monomer composition.
  • the monomer component containing the monomer (a4) and the like, and the polymerization initiator may be mixed or dropped and polymerized under reflux or generally at 50 to 98.degree. C. for about 0.1 to 20 hours.
  • organic solvent used for the above polymerization reaction examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol And aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • n-propyl alcohol isopropyl alcohol
  • aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • azo-type polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide
  • peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide and the like.
  • the said acrylic resin (A) has a predetermined
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,200,000, and particularly preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is too small, the contamination of the workpiece tends to increase, and when it is too large, the coatability tends to be reduced and the cost tends to be disadvantageous.
  • the dispersion degree (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less. preferable. If the degree of dispersion is too high, the contamination of the workpiece tends to increase.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of the production limit.
  • the above-mentioned weight average molecular weight is a weight average molecular weight based on standard polystyrene molecular weight conversion, and a high-performance liquid chromatograph (manufactured by Japan Waters, “Waters 2695 (main body) and“ Waters 2414 (detector) ”), column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / body, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle diameter : Measured by using in series three of 10 ⁇ m), and the same method can be used for the number average molecular weight.
  • the degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably ⁇ 80 to 50 ° C., particularly preferably ⁇ 70 to 30 ° C., and more preferably ⁇ 50 to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to decrease, and when too low, the contamination of the workpiece tends to increase.
  • the said glass transition temperature is computed from the following formula of Fox.
  • the value calculated by applying the glass transition temperature and weight fraction when making each monomer which comprises acrylic resin (A) into a homopolymer to the equation of said Fox is a glass transition of acrylic resin (A) It is a temperature.
  • the glass transition temperature at the time of making the monomer which comprises acrylic resin (A) into a homopolymer is normally measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and JISK7121-1987, JISK, It can measure by the method according to 6240.
  • the viscosity at 25 ° C. of the acrylic resin (A) is preferably 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1,500 to 50,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to be easily reduced.
  • the viscosity can be measured by an E-type viscometer.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention is a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) is a urethane (meth) acrylate compound (B1) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). Or a urethane (meth) acrylate compound (B2) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1), a polyvalent isocyanate compound (b2) and a polyol compound (b3) It may be.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) compounds having one hydroxyl group are preferable, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate , Caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, A hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group such as propylene glycol
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing three or more ethylenically unsaturated groups is preferable in terms of excellent reactivity and versatility, and pentaerythritol tri (meth) acrylate or dipentaerythritol penta (meth) is preferable. )) Acrylate is particularly preferred.
  • polyvalent isocyanate compound (b2) examples include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate.
  • Polyisocyanates Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) Cycloaliphatic polyisocyanates such as lohexane; or trimer compounds or multimer compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water dispersion type polyisocyanates (for example, “Aqua” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Nate 100 ",” Aquanate 110 ",” Aquanate 200 ",” Aquanate 210 "and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diiso
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate from the viewpoint of excellent reactivity and versatility.
  • cycloaliphatic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferable, and isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable. , Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.
  • the polyol compound (b3) may be a compound containing two or more hydroxyl groups, and examples thereof include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols, Examples thereof include polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, (meth) acrylic-based polyols, and polysiloxane-based polyols.
  • Examples of the above aliphatic polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6 -Hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 -2 hydroxides such as octanediol Fatty alcohols containing N, sugar alcohols such
  • Examples of the above-mentioned alicyclic polyol include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecanedimethanol.
  • cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol
  • hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A
  • tricyclodecanedimethanol tricyclodecanedimethanol.
  • the species or two or more species can be used in combination.
  • polyether-based polyol examples include, for example, an alkylene structure-containing polyether-based polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and such polyalkylene glycols A random or block copolymer etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkylene structure-containing polyether-based polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and such polyalkylene glycols A random or block copolymer etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester-based polyol examples include condensation polymers of polyhydric alcohols and polyvalent carboxylic acids; ring-opening polymers of cyclic esters (lactones); three components of polyhydric alcohols, polyvalent carboxylic acids and cyclic esters And the like.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethyldiol.
  • Methylenediol 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin And trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.) and the like.
  • polyvalent carboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid
  • -Alicyclic dicarboxylic acids such as cycl
  • cyclic ester examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • polycarbonate-based polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; and a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as an alkylene carbonate).
  • polyhydric alcohol examples include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate and the like.
  • the polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
  • polyolefin-based polyol examples include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene and the like as a saturated hydrocarbon backbone and having a hydroxyl group at the molecular terminal.
  • polybutadiene-based polyol examples include those having a copolymer of butadiene as a hydrocarbon backbone and having a hydroxyl group at the molecular terminal.
  • the polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure are hydrogenated.
  • polyisoprene-based polyol examples include those having a copolymer of isoprene as a hydrocarbon backbone and having a hydroxyl group at the molecular terminal.
  • the polyisoprene-based polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure are hydrogenated.
  • Examples of the (meth) acrylic polyol include those having (meth) acrylic acid ester in the molecule of the polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups, and such (meth) acrylic acid ester For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate.
  • polysiloxane-based polyol examples include dimethylpolysiloxane polyol and methylphenylpolysiloxane polyol.
  • aliphatic polyols and alicyclic polyols are preferably used in terms of cost
  • polyester-based polyols, polyether-based polyols and polycarbonate-based polyols are preferably used in terms of versatility.
  • the weight average molecular weight of the polyol compound (b3) is preferably 60 to 3,000, more preferably 100 to 1,000, and still more preferably 150 to 800.
  • the weight average molecular weight of the polyol compound (b3) is too large, the resulting urethane (meth) acrylate compound (B2) and the acrylic resin (A) are difficult to uniformly mix, and the adhesive residue on the workpiece is It tends to occur.
  • the weight average molecular weight of the polyol compound (b3) is too small, cracks tend to occur in the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) can be produced by reacting the above components by a known reaction means.
  • a urethane (meth) acrylate type compound (B1) the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (b1) and a polyvalent isocyanate type compound (b2) are made into a urethane (meth) acrylate type compound
  • the polyol compound (b3) can be further charged collectively or separately into a reactor and can be produced by causing a urethane reaction reaction by a known reaction means.
  • a hydroxyl group-containing compound (a compound obtained by reacting the polyol compound (b3) and the polyvalent isocyanate compound (b2) in advance
  • the method of reacting the meta) acrylate compound (b1) is useful in terms of the stability of the urethanation reaction and the reduction of by-products.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) is obtained by terminating the reaction when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.5% by weight or less.
  • a catalyst for the purpose of promoting the reaction, and examples of such a catalyst include metal compounds and amino group-containing compounds.
  • metal compounds examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc bisacetylacetonate, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate, and zirconium tetraacetyl.
  • Organometallic compounds such as acetonate, stannous octenate, zinc hexanoate, zinc octenate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannous chloride, potassium acetate, bismuth nitrate , Bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate, and the like, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate , Neodecanoate bismuth salt, lauric acid bismuth salt, stearic acid bismuth salt, bismuth oleate acid salt, bismuth linoleate salt, bismuth acetate salt, bismut
  • amino group-containing compound examples include triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned.
  • dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferable.
  • these catalysts can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • an organic solvent having no functional group reactive to an isocyanate group for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatics such as toluene and xylene Organic solvents such as the like can be used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention preferably has 3 to 20 ethylenically unsaturated groups, more preferably 4 to 20, from the viewpoint of releasability after irradiation with active energy rays.
  • the number is 18, particularly preferably 6 to 15. If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslinking density after irradiation with active energy rays tends to be too large, and the adhesive layer tends to easily crack, and if too small, a sufficient crosslinking density can not be obtained. There is a tendency that the removability after irradiation with active energy rays tends to be reduced.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 750 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000. .
  • the weight average molecular weight is too high, the viscosity of the composition becomes high, and it is difficult to uniformly mix the urethane (meth) acrylate compound (B) and the acrylic resin (A), causing adhesive residue on the workpiece It tends to be easier.
  • the weight-average molecular weight is too low, the urethane (meth) acrylate compound (B) tends to bleed from the pressure-sensitive adhesive sheet, which tends to cause adhesive residue.
  • said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, Column: Shodex GPC KF-806L (excluded in high-performance liquid chromatograph (The Showa Denko make "Shodex GPC system -11 type"). Limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / bar, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 ⁇ m) 3 pieces It can measure by using in series.
  • the viscosity at 60 ° C. of the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 1,500 to 50,000 mPa ⁇ s. is there. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to be easily reduced.
  • the viscosity can be measured by an E-type viscometer.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) obtained above usually contains at least one of the metal compound derived from the catalyst and the amino group-containing compound used for the purpose of promoting the urethanation reaction.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition containing the urethane (meth) acrylate compound (B) and a crosslinking agent (D) described later tends to have a short pot life, so the present invention In order to improve the pot life, it is important to contain a small amount of acid groups (carboxyl groups) in the acrylic resin (A) as described above.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) contains at least one of a metal compound and an amino group-containing compound usually in an amount of 1 to 1,000 ppm, in particular 5 to 500 ppm by weight. , Has a remarkable effect.
  • the content of the urethane (meth) acrylate compound (B) is preferably 25 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). And particularly preferably 40 to 80 parts by weight. If the content of the urethane (meth) acrylate compound (B) is too small, the removability after active energy ray irradiation tends to be reduced, and if too large, cracks occur in the adhesive layer after active energy ray irradiation. It tends to be easier.
  • the above-mentioned active energy ray polymerization initiator (C) may be any one as long as it generates radicals by the action of light, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyl dimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy -2-Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone Acetophenones such as ligomer; benzo
  • auxiliary agent of these active energy ray polymerization initiators for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethyl Aminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthio It is also possible to use xanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like in combination.
  • These auxiliary agents can also be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the active energy ray polymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Parts, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the content of the active energy ray polymerization initiator (C) is too small, the removability after active energy ray irradiation tends to decrease, and when it is too large, the adhesive layer is easily cracked after the active energy ray irradiation Tend to be
  • Crosslinking agent (D) As said crosslinking agent (D), an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, a melamine type crosslinking agent, an aldehyde type crosslinking agent, an amine type crosslinking agent is mentioned, for example. Among these, it is preferable to use an isocyanate type crosslinking agent from the point which improves adhesiveness with a base material, and the point of reactivity with acrylic resin (A). In addition, these crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of these with a polyol compound such as trimethylolpropane and the like, burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds, and the like.
  • a polyol compound such as trimethylolpropane and the like, burettes
  • isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane in view of drug resistance and reactivity with functional groups.
  • An adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and an isocyanurate of 2,6-tolylene diisocyanate, and an adduct of tetramethyl xylylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferable.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include epoxy resins of bisphenol A epichlorohydrin type, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3'-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N And N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine and the like.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include, for example, tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinyl propionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinyl propionate, N, N′-diphenylmethane-4,4.
  • examples include '-bis (1-aziridine carboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxamide) and the like.
  • oxazoline-based crosslinking agent examples include, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, and 1,4-bis (2-oxazoline-2-).
  • melamine-based crosslinking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, melamine resins and the like.
  • aldehyde crosslinking agent examples include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • amine-based crosslinking agent examples include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophorone diamine, amino resin, polyamide and the like.
  • the content of the crosslinking agent (D) is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is 15 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (D) is too small, the cohesion of the adhesive tends to be reduced to cause adhesive residue. If the amount is too large, flexibility and adhesion are reduced. There is a tendency to cause a float.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain, for example, small amounts of polyfunctional monomers, monofunctional monomers, antistatic agents, antioxidants, plasticizers, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • You may contain additives, such as a filler, a pigment, a diluent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, tackifying resin. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • an antioxidant is effective to maintain the stability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content in the case of blending the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight.
  • a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the components of the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained.
  • an active energy ray-curable peeling comprising the above acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate type compound (B), an active energy ray polymerization initiator (C) and a crosslinking agent (D) -Type pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked by a crosslinking agent (D) to exhibit the performance as a pressure-sensitive adhesive, and thereafter, the urethane (meth) acrylate compound (B) is polymerized by irradiation with active energy rays. As a result, the pressure-sensitive adhesive cures, and the adhesive strength is reduced to exhibit releasability.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention generally protects the surface temporarily when processing workpieces such as electronic substrates, semiconductor wafers, processed glass products, metal plates, and plastic plates. It is preferably used as a pressure-sensitive adhesive of a protective pressure-sensitive adhesive film. Hereinafter, the said adhesive film is demonstrated.
  • the pressure-sensitive adhesive film usually has a substrate sheet, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the active energy ray-curable release pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a release film.
  • a method for producing such a pressure-sensitive adhesive film first, the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as it is or adjusted with a suitable organic solvent to directly coat the release film or substrate sheet. Do. Thereafter, the film is dried, for example, by heat treatment at 80 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and this is attached to a substrate sheet or a release film to obtain an adhesive film. Further, in order to balance adhesion properties, aging may be further performed after drying.
  • the viscosity at 25 ° C. of the active energy ray-curable release pressure-sensitive adhesive composition is preferably 500 to 50,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 1,000 to 25,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to be easily reduced.
  • the viscosity can be measured by an E-type viscometer.
  • the base sheet examples include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, etc .; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; polyvinyl fluoride , Polyvinylidene fluoride, polyethylene fluoride such as polytetrafluoroethylene; polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6 etc .; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, vinyl polymers such as vinylon; Cellulose-based resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic Acrylic resin such as ethyl acid and butyl polyacrylate; polysty
  • release film for example, those obtained by release treatment of various synthetic resin sheets, paper, woven fabric, non-woven fabric and the like exemplified in the above-mentioned base sheet can be used.
  • a coating method of the said active energy ray-curable peelable adhesive composition if it is a general coating method, it will not be specifically limited, For example, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating And screen printing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the active energy ray in general, electron rays, proton rays, neutron rays, etc. can be used in addition to electromagnetic rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, rays such as infrared rays, X rays, ⁇ rays etc. Curing by ultraviolet light is advantageous in terms of the availability of the device and the price.
  • the cumulative dose of the ultraviolet light is usually 50 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time also varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and other conditions, but may be usually several seconds or even several minutes.
  • the adhesive strength of the above-mentioned adhesive film varies depending on the type of the substrate sheet, the type of the member to be processed, etc., but it is preferably 0.1 to 30 N / 25 mm, more preferably 0.5 to 20 N / h before the active energy ray irradiation. 25 mm is preferred.
  • the adhesive strength after irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 1 N / 25 mm, and more preferably 0.05 to 0.5 N / 25 mm.
  • a pressure-sensitive adhesive film using this as a pressure-sensitive adhesive is bonded to a member to be processed and temporarily protects the surface of the member to be processed
  • the pressure-sensitive adhesive can be cured to reduce the adhesive strength, and the adhesive can be easily peeled off from the workpiece.
  • Acrylic resin (A-2) In the above acrylic resin (A-1), 64.85 parts of n-butyl acrylate and 30 parts of methyl methacrylate as component (a1), 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (a2), and acrylic acid as component (a3) An acrylic resin (A-2) solution (weight average molecular weight 480,000, glass transition temperature -17 ° C., resin content 40%) in the same manner as the acrylic resin (A-1) except using 0.15 parts. A viscosity of 12,400 mPa ⁇ s (25 ° C.) was obtained.
  • Acrylic resin (A'-1) In the acrylic resin (A-1), 81.9 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of methyl methacrylate as the component (a1), 0.1 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as the component (a2), and the component (a3) Acrylic resin (A'-1) solution (weight average molecular weight 390,000, glass transition temperature-35 ° C, resin content 40%) in the same manner as acrylic resin (A-1) except using 8 parts of acrylic acid And a viscosity of 8,100 mPa ⁇ s (25 ° C.)).
  • Acrylic resin (A'-2) In the above acrylic resin (A-1), 62 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of methyl methacrylate as the component (a1) and 28 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as the component (a2) are used, and the component (a3) is not used.
  • the acrylic resin (A'-2) solution weight average molecular weight 620,000, glass transition temperature-34 ° C, resin content 40%, viscosity 6,600 mPa) in the same manner as the acrylic resin (A-1) except for the above Obtained s (25 ° C.)).
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) was prepared as follows. ⁇ Preparation of Urethane (Meth) Acrylate Compound (B)> [Urethane Acrylate (B1-1)] In a four-necked flask equipped with a temperature controller, thermometer, stirrer, water-cooled condenser, nitrogen gas inlet, 6.6 parts of isophorone diisocyanate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 48 mg KOH) / G) 93.4 parts, 0.06 parts of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor, 0.02 parts of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst are charged and reacted at 60 ° C.
  • the reaction was terminated when the content was 0.3% or less to obtain a mixture of urethane acrylate (B1-1) (weight average molecular weight: 2,000).
  • the content of the metal compound of this urethane acrylate (B1-1) was 200 ppm.
  • Coronate L-55E isocyanate crosslinking agent, manufactured by Tosoh Corporation
  • Example 1 [Preparation of pressure-sensitive adhesive composition] 100 parts of the solution of acrylic resin (A-1) obtained above (40 parts of resin content), 20 parts of urethane acrylate (B1-1), 1.4 parts of active energy ray polymerization initiator (C-1), crosslinking 2 parts of agent (D-1) and 30 parts of toluene as a diluting solvent were mixed to obtain an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition.
  • a test piece of 25 mm x 100 mm in size is prepared from the adhesive film obtained above, and after peeling off the release film, the mass is applied to a stainless steel plate (SUS304BA plate) under an atmosphere of 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the 2 kg rubber roller was reciprocated twice and pressure-adhered, and left for 30 minutes in the same atmosphere, and then the peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min.
  • a test piece of 25 mm ⁇ 100 mm is prepared from the adhesive film obtained above, and after peeling off the release film, a stainless steel plate (SUS304BA plate) is a rubber of 2 kg in an atmosphere of 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the roller is made to reciprocate twice and pressure is attached and left for 30 minutes under the same atmosphere, then it is irradiated with ultraviolet light (accumulation from an 18 cm height to 5.1 m / min using a 80 W high pressure mercury lamp, 1 lamp)
  • the irradiation dose was 200 mJ / cm 2 ).
  • the 180 ° peel strength was measured at a peel rate of 300 mm / min.
  • Example 2 An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin (A-2) solution was blended instead of the acrylic resin (A-1) solution, Example 1 The same evaluation was performed.
  • Example 3 An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the urethane acrylate (B1-1) was changed to 12 parts, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Comparative Example 1 An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin (A'-1) solution is blended instead of the acrylic resin (A-1) solution, Examples Evaluation similar to 1 was performed.
  • Comparative Example 2 An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin (A'-2) solution is blended instead of the acrylic resin (A-1) solution, and Examples Evaluation similar to 1 was performed.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 3 were excellent in pot life. Further, the pressure-sensitive adhesive films using the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 3 were not corrosive to a copper plate, and the adhesion before and after irradiation with ultraviolet rays was also good.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 in which the amount of the carboxyl group-containing monomer in the polymerization component of the acrylic resin (A) is larger than the specific range was inferior in pot life.
  • a pressure-sensitive adhesive film using the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was corrosive to a copper plate, had high adhesion before ultraviolet irradiation, and was not suitable for practical use.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 in which the carboxyl group-containing monomer is not contained in the polymerization component of the acrylic resin (A) is cured in 3 hours after preparation and the pot life is very high. It was short.
  • the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention should be suitably used as an adhesive film for temporary surface protection when processing electronic substrates, semiconductor wafers, processed glass products, metal plates, plastic plates, etc. Can.

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Abstract

被加工部材への変質を抑制することができ、粘着剤組成物のポットライフにも優れる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物として、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供する。

Description

活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物
　本発明は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用の粘着フィルムの粘着剤に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に関するものである。
　従来、電子部品の切削や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に表面を保護するための表面保護用の粘着フィルムが用いられており、近年では電子部品に限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着フィルムが利用されている。
　ところが、近年では加工の微細化や加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着フィルムを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。
　一時表面保護用の粘着フィルムまたはシートとして、例えば、特許文献１には、基材面上に粘着剤と３，０００～１０，０００の重量平均分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するということが記載されている。
　また、特許文献２では、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が－６０～－３０℃であるアクリル系粘着剤と、分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、とを使用して得られる、再剥離時に粘着剤の残存が少ない再剥離型粘着剤が開示されている。
　さらに、特許文献３では、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤と反応性を有する官能基を含むポリマーと、ウレタンアクリレートと、触媒とを含む粘着剤層において、触媒の含有量を３０～１００ｐｐｍとすることで、研削後数時間以内のウエハに貼り付けても、良好なピックアップ性を発揮することが可能となる半導体ウエハ等加工用粘着テープが開示されている。
特開昭６２－１５３３７６号公報 特開平１１－２９３２０１号公報 特開２０１３－１５２９６３号公報
　しかしながら，上記特許文献１の開示技術では、剥離性粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、剥離時に粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではない。
　また、上記特許文献２での開示技術は、剥離時の糊残りを改善している旨の記述があるが、カルボキシル基含有モノマーを重合成分として含有してなるアクリル樹脂を使用した場合は、カルボキシル基の影響により被加工部材を変質させてしまう懸念がある。
　上記特許文献３は、研削後数時間以内の被着体に貼り付けても良好なピックアップ性を発揮させるために、所定量の触媒を含有させるものであるが、触媒の影響によって粘着剤塗布加工時のポットライフがさらに短くなるという問題がある。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、被加工部材への変質を抑制することができ、粘着剤組成物のポットライフにも優れる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物、特には一時的に表面を保護するための粘着フィルムの粘着剤に用いる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供する。
　しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物において、アクリル系樹脂（Ａ）中に少量の酸基を含有させておくことにより、被加工部材を変質させることがなく、粘着剤塗布加工時のポットライフにも優れたものとなることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に関するものである。
　本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％であるため、ポットライフに優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着剤は、被加工部材への変質を抑制することができ、とりわけ一時的に表面を保護するための粘着フィルムの粘着剤として有用である。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で１～１，０００ｐｐｍ含む場合は、より顕著な効果を発揮する。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和基の数が３～２０個であると、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００～１０，０００であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～２００万であり、ガラス転移点温度が－８０～５０℃であると、粘着性に優れ、被加工部材への汚染を防ぐことができる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～１００重量部であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
　また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
　なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、一度被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、粘着フィルムの粘着剤として用いられる。上記粘着フィルムは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工してなり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなるものである。
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含有する重合成分を重合して得られるものである。
　かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１～２０、好ましくは１～１２、さらには１～８、殊には４～８であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、被加工部材を汚染しやすくなる傾向がある。
　具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　重合成分中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量は、通常３０～９９重量％であり、好ましくは４０～９８重量％、さらに好ましくは５０～９５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向にあり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
　上記水酸基含有モノマー（ａ２）は、水酸基含有アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
　上記水酸基含有モノマーの中でも、後述の架橋剤（Ｄ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーがより好ましく、特には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合成分中における水酸基含有モノマー（ａ２）の含有量は、０．１～４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．２～３０重量％、さらに好ましくは０．５～２０重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材の汚染性が増大しやすくなる傾向がある。
　上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。中でも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは、２種以上を併用するとができる。
　本発明においては、重合成分中におけるカルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有量は、０．０１～０．４重量％であることが重要であり、好ましくは０．０３～０．４重量％、さらに好ましくは０．０５～０．３重量％、殊に好ましくは０．１～０．２重量％である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させてしまったり、被加工部材が金属である場合には、金属を腐食させやすくなり、少なすぎると粘着剤塗工時のポットライフが短くなる。
　本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、重合成分にその他の共重合性モノマー（ａ４）を適宜含有してもよい。上記その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
　上記その他の共重合性モノマー（ａ４）の重合成分中における含有量は、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ４）が多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。
　本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分として重合することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。中でも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。
　上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）と、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ４）等とを含むモノマー成分、および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０～９８℃で０．１～２０時間程度重合すればよい。
　上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
　上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
　上記アクリル系樹脂（Ａ）は、所定の重量平均分子量および所定のガラス転移温度を有することが好ましい。
　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１０万～２００万、好ましくは１５万～１５０万、特に好ましくは２０万～１２０万、殊に好ましくは、３０万～１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材の汚染性が増大する傾向があり、大きすぎると塗工性が低下したりコストの面で不利となる傾向がある。
　また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材の汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
　上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
　さらに、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０～５０℃であることが好ましく、特には－７０～３０℃、さらには－５０～２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材の汚染性が増大する傾向がある。
　また、上記ガラス転移温度は、下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　即ち、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を上記Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値が、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度である。
　なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７や、ＪＩＳ　Ｋ　６２４０に準拠した方法で測定することができる。
　また、上記アクリル系樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）および多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。中でも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
　なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
　ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
　上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
　上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
　上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
　上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
　上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
　上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
　なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
　上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
　上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
　上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
　これらの中でも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
　上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０～３，０００が好ましく、特に好ましくは１００～１，０００、さらに好ましくは１５０～８００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
　通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を製造する場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
　上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
　また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることが好ましく、かかる触媒としては、例えば、金属系化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
　上記金属系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等が挙げられる。
　上記アミノ基含有化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
　これらの触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。また、これらの触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
　また、反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を３～２０個有することが好ましく、さらに好ましくは、４～１８個、特に好ましくは６～１５個である。
　かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向がある。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、特に好ましくは７５０～５，０００、さらに好ましくは１，０００～４，０００である。かかる重量平均分子量が高すぎると組成物の粘度が高くなり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が低すぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードしやすくなり糊残りが生じやすくなる傾向がある。
　なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ－１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本を直列にして用いることにより測定することができる。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
　上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）には、通常、ウレタン化反応を促進する目的で用いた触媒由来の金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方が含有されている。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と後述する架橋剤（Ｄ）とを配合した活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフが短くなってしまう傾向があるため、本発明においては、かかるポットライフ改善のために、前述の通り、アクリル系樹脂（Ａ）中に少量の酸基（カルボキシル基）を含有させることが重要である。
　また、本発明において、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で通常１～１，０００ｐｐｍ、特には５～５００ｐｐｍ含む場合に、顕著な効果を有する。
　本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５～１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０～９０重量部、特に好ましくは４０～８０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
〔活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）〕
　上記活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類が好ましく、特に好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なお、これら活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
　また、これら活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量部、殊に好ましくは１～１０重量部である。
　活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
〔架橋剤（Ｄ）〕
　上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
　また、これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
　これらの中でも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
　上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。
　上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
　上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
　上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
　上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
　上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
　上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１～３０重量部であり、好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１５重量部である。架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、柔軟性および粘着力が低下するので、被加工部材との間に浮きを生じてしまう傾向がある。
〔その他の成分〕
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに例えば、少量の多官能モノマー、単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１～５重量％である。なお、添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
　かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。
　本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が、架橋剤（Ｄ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するのであるが、その後、活性エネルギー線照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための保護用粘着フィルムの粘着剤として好ましく用いられる。
　以下、上記粘着フィルムについて説明する。
　上記粘着フィルムは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる粘着フィルムの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度を調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃で０．５～１０分間、加熱処理等をすることにより乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより粘着フィルムを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の２５℃における粘度は、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
　上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂からなるシート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらの中でも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
　さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
　また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
　上記粘着フィルムの粘着剤層の厚みは、通常１０～２００μｍであることが好ましく、さらには１５～１００μｍがあることが好ましい。
　活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線による硬化が有利である。
　上記紫外線の積算照射量は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。
　上記粘着フィルムの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、０．１～３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．５～２０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、０．０１～１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．０５～０．５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤として用いた粘着フィルムを、被加工部材と貼り合わせ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤を硬化させて粘着力を低下させ、容易に被加工部材から剥離することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
　温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル２９部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階でｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７７．３部、メチルメタクリレート（ａ１）１７．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）４部、アクリル酸（ａ３）０．２部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．７部を投入し、反応開始から３．５時間後に酢酸エチル１．５部とＡＩＢＮ０．０２５部を溶解させた液を添加した。さらに、反応開始から５時間後にトルエン２０部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．３部を投入し、反応開始から５．５時間後にトルエン４部とＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた液を添加した。反応開始から７．５時間後に酢酸エチル８７．５部とトルエン１０１部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（重量平均分子量５２万、ガラス転移温度－３２℃、樹脂分４０％、粘度９，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ－２）〕
　上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート６４．８５部およびメチルメタクリレート３０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート５部、（ａ３）成分としてアクリル酸０．１５部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ－２）溶液（重量平均分子量４８万、ガラス転移温度－１７℃、樹脂分４０％、粘度１２，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ’－１）〕
　上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート８１．９部およびメチルメタクリレート１０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、（ａ３）成分としてアクリル酸８部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液（重量平均分子量３９万、ガラス転移温度－３５℃、樹脂分４０％、粘度８，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ’－２）〕
　上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート６２部およびメチルメタクリレート１０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート２８部を用い、（ａ３）成分を用いなかったこと以外は、アクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液（重量平均分子量６２万、ガラス転移温度－３４℃、樹脂分４０％、粘度６，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
　下記のようにしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を調製した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の調製＞
〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）〕
　温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）（重量平均分子量２，０００）混合物を得た。このウレタンアクリレート（Ｂ１－１）の金属系化合物の含有量は２００ｐｐｍであった。
　つぎに、下記に示す各配合成分を準備した。
〔活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）〕
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
〔架橋剤（Ｄ－１）〕
・コロネートＬ－５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社製）
＜実施例１＞
〔粘着剤組成物の調製〕
　上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液１００部（樹脂分４０部）、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）２０部、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）１．４部、架橋剤（Ｄ－１）２部、希釈溶剤としてトルエン３０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
〔粘着フィルムの作製〕
　得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚５０μｍ）（東レ社製、「ルミラーＴ６０」）上に、アプリケーターで塗工した後、８０℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ　３８　０１－ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて３日間エージングすることにより、粘着フィルム（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
　得られた粘着フィルムを用いて下記の評価を行った。
〔粘着力：紫外線照射前〕
　上記で得られた粘着フィルムから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔粘着力：紫外線照射後〕
　上記で得られた粘着フィルムから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔銅板腐食性〕
　表面を磨き上げた銅板に粘着フィルムを貼り付け、８５℃、相対温度８５％の雰囲気下に３日間放置した。試験後の銅板の変色を目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　○・・・銅板の変色が全くなし
　×・・・銅板の変色あり、または腐食あり
〔ポットライフ：粘着剤組成物調製後の粘度変化〕
　アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液１００部、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）２０部、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）１．４部、架橋剤（Ｄ－１）２部、希釈溶剤としてトルエン３０部を混合し、粘着剤組成物を調製した。そして、この粘着剤組成物の調製直後から２４時間後までの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて経時的に測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　○・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３未満で２４時間後の配合液が透明
　△・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３未満であるが２４時間後の配合液が白濁する
　×・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３以上
＜実施例２＞
　アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ－２）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例３＞
　ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）を１２部とした以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例１＞
　アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
　アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。また、下記表２に実施例および比較例の粘着剤調製後の粘度の経時変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフに優れるものであった。また、上記実施例１～３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、銅板に対する腐食性がなく、紫外線照射前および照射後の粘着力も良好であった。
　それに対し、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分中のカルボキシル基含有モノマー量が特定の範囲より多い比較例１の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフに劣るものであった。さらに比較例１の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、銅板に対する腐食性があり、紫外線照射前の粘着力も高く、実用に適さないものであった。
　また、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分中にカルボキシル基含有モノマーを含まない比較例２の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、調製後３時間で硬化してしまいポットライフが非常に短いものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  2. 　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で１～１，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  3. 　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和基の数が３～２０個であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  4. 　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  5. 　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００～１０，０００であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  6. 　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～２００万であり、ガラス転移点温度が－８０～５０℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  7. 　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～１００重量部であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  8. 　一時的に表面を保護するための保護用粘着フィルムの粘着剤に用いることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
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