JP6943207B2 - 加熱剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に有用な加熱剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。

従来、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。そして、近年では加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。また、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。

一時表面保護用の粘着シートとして、例えば、特許文献１には、基材面上にメタクリル系又はアクリル系粘着性高分子体、硬化性樹脂として多官能樹脂、アゾ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤を主成分とする粘着剤組成物層を形成した加熱剥離型粘着シートが開示されている。また、該加熱剥離型粘着シートは、加熱することにより、熱重合硬化して易剥離することが記載されている。

また、特許文献２では、オキサゾリン基を有する重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（Ｂ）とを含有する加熱剥離性粘着剤組成物が開示されている。該加熱剥離性粘着剤組成物は、高温下で使用しても剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らず、外観不良の問題もないことが記載されている。

さらに、特許文献３では、エポキシ基およびカルボキシル基を分子内にもったアクリル系粘着ポリマーを含有するアクリル系熱硬化性粘着剤層を備える加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムが開示されている。

また、特許文献４では、アクリル酸エステル系モノマーを構成単位として含む重合体又は該モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体であって、その側鎖に反応性官能基を有するベースポリマー１００重量部と、熱により反応を開始する反応性官能基を少なくとも２個有する熱架橋剤１〜５０重量部と、熱発泡型微粒子１０〜５０重量部と、を含有する熱剥離性粘着剤が開示されている。

特開２００９−１６１６２０号公報 特開平１０−３１６９５４号公報 特開２００３−２３８９１０号公報 特開２０００−２３９６２０号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術は、加熱後の粘着力は低下するものの、初期の粘着力が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
また、上記特許文献２および特許文献３の開示技術は、加熱後の粘着力が高く、半導体ウエハ、プリント基板等の被加工部材に用いた場合には、被加工部材を破損させてしまう懸念がある。
さらに、上記特許文献４の開示技術は、粘着剤に熱発泡型微粒子を含んでいるため、剥離時に被着体上に熱発泡型微粒子由来の成分が残留する懸念がある。

そこで、本発明ではこのような背景下において、加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れた粘着剤を得ることができる加熱剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者は、アクリル系樹脂として、アミノ基とアミド基の両方を含有するアクリル系樹脂を用いた場合に、初期の粘着力が良好で、さらには、熱重合開始剤を含有させることもなく、加熱により硬化が進行し、加熱後においては、粘着力が低下し容易に剥離できることを見いだした。

即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有する加熱剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）である加熱剥離型粘着剤組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、上記第１の要旨の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第２の要旨とする。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有し、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）である。そのため、この加熱剥離型粘着剤組成物を剥離型粘着シートの粘着剤層として用いた場合は、加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

また、本発明のなかでも、特に、上記アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）が、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）および官能基含有モノマー（ａ３）を含有する重合成分を重合してなるものであると、より加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

さらに、本発明のなかでも、特に、上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであると、より加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

そして、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

また、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物が、さらに、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有すると、より加熱後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層として用いられる。上記剥離型粘着シートは、加熱剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、加熱することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。

〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）であり、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）および官能基含有モノマー（ａ３）、さらに必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ａ４）を重合させて得られるものである。

上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）は、モノマー構造中にアミノ基とアミド基を有するものであり、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）の重合成分における含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、後述するエージング時間が長くなる傾向があり、含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を重合する重合成分の主成分である。また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４である。炭素数が大きすぎると、得られるアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とが均一に混合せず、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）として、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のなかでも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の重合成分中における含有量は、通常３０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９９重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％である。かかる含有量が少なすぎると、加熱前の粘着力が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると加熱前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。

上記官能基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。なかでも、後述の架橋剤（Ｃ）との反応に優れる点で、水酸基含有モノマーが好ましい。また、これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは２種類以上を併用することができる。

上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤（Ｃ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記水酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

上記カルボキシル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させやすい傾向があり、また、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アミノ基含有モノマーは、前記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）を除くものであり、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アミノ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アミド基含有モノマーは、前記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）を除くものであり、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。

上記アミド基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。

上記スルホン酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記その他の共重合性モノマー（ａ４）の重合成分中における含有量としては、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ４）が多すぎると加熱前の粘着力が低下しやすくなる傾向がある。

本発明では、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ａ４）を重合成分として重合することにより、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を製造するのであるが、通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合法により適宜行うことができる。なかでも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を製造できる点で好ましい。

上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９８℃で０．１〜２０時間程度重合すればよい。

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

上記の重合方法によって得られるアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜０℃であることが好ましく、特には−５０〜−５℃、さらには−４０〜−１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。

ここで、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

また、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、通常１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１２０万、殊に好ましくは、３０万〜１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。

さらに、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。

上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。なかでも、本発明においては、加熱後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系多価イソシアネート；
或いはこれら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。

上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

これらのなかでも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。

上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０〜３，０００が好ましく、特に好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１５０〜８００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、加熱後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を４〜２０個有することが好ましく、より好ましくは４〜１８個、特に好ましくは６〜１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると加熱後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、加熱後に剥離しにくくなる傾向がある。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７５０〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。

本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは７〜９０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると加熱後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると加熱後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

〔架橋剤（Ｃ）〕
上記架橋剤（Ｃ）は、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。

上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個以上含むものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点で脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロールメラミン、イミノ基含有メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体にメチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した、部分または完全アルキル化メチロールメラミン、イミノ基含有部分または完全アルキル化メチロールメラミン等のアルキル化メチロールメラミン等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤とは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド系化合物が挙げられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、変性４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。

上記金属キレート系架橋剤には、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があげられ、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記架橋剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）も含めた合計１００重量部）に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１５重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。

〔エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）〕
本発明の加熱剥離型粘着剤組成物には、加熱後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を配合することが好ましい。また、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができるが、特には（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、加熱後の剥離性に優れる点で、エチレン性不飽和基の数が２個以上であることが好ましく、特に好ましくは２〜１０個、より好ましくは、３〜９個、殊に好ましくは４〜８個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると加熱後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、加熱後に粘着剤層が被加工部材から剥離しにくくなる傾向がある。

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等のエチレン性不飽和基を３個有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかる（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。

上記２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。

これらのなかでも、加熱後の粘着特性に優れることから、水酸基を有さないエチレン性不飽和モノマーが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の含有量が少なすぎると加熱後に粘着剤層が被加工部材から剥離しにくくなる傾向があり、多すぎると剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。

〔その他の成分〕
本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂、少量の単官能モノマー、熱重合開始剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５重量％である。なお、添加剤の他にも、加熱剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。

かくして、アクリル樹脂（Ａ）としてアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じてエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）および、その他の成分を混合することにより、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物が得られる。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、上記架橋剤（Ｃ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮し、その粘着剤は、剥離型粘着シートの粘着剤層として好適に用いることができる。

上記剥離型粘着シートは、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するために用いられる。また本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アミノ基とアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを有するため、熱重合開始剤を含有ささせなくても、表面保護の必要性がなくなった際に、加熱することによって硬化が進行し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。

上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の加熱剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０〜１０５℃、０．５〜１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。

上記エージングの条件としては、温度は通常、常温（２３℃）〜７０℃、時間は通常、１〜３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１〜７日間等の条件で行なえばよい。

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。

また、上記加熱剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらには１５〜１００μｍがあることが好ましい。

本発明の剥離型粘着シートは、粘着剤層に熱重合開始剤を含有させなくても加熱により硬化が進行し、剥離性を有するものである。上記加熱条件としては、加熱温度が通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。加熱温度が低すぎると、剥離性が低下する傾向があり、加熱温度が高すぎても剥離性に差は見られない傾向があるため、エネルギーコストの点から好ましくない。また、加熱時間は通常０．２５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。加熱時間が短すぎると、剥離性が低下する傾向があり、加熱時間が長すぎても剥離性に差は見られない傾向があるため、エネルギーコストの点から好ましくない。

上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、加熱前は、０．１〜３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．５〜２０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。

また、１５０℃で１時間加熱した場合の上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、０．０１〜１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．０５〜０．８Ｎ／２５ｍｍが好ましい。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤層として用いた剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて加熱することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル１３０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階で、共重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．２部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５６部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から５３時間後に酢酸エチル４部とＡＩＢＮ０．０４部を溶解させた液を添加し、反応開始から７時間後に酢酸エチル３６．５部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液〔ガラス転移温度−３３．７℃、樹脂分３７．０％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ−２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分としてｎ−ブチルアクリレート６４．８部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液〔ガラス転移温度−１９．１℃、樹脂分３５．０％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ’−１）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液〔ガラス転移温度−３３．７℃、樹脂分３６．５％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ’−２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液〔ガラス転移温度−３３．８℃、樹脂分３６．２％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ’−３）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５９部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’−３）溶液〔ガラス転移温度−３３．６℃、樹脂分３６．３％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

また、下記に示す各配合成分を準備した。

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
・ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ−１）：イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基：１０個、重量平均分子量：２，３００〕

〔架橋剤（Ｃ）〕
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ ート体（東ソー社製：コロネートＨＸ）

〔エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）〕
・エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

＜実施例１＞
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の樹脂分を４０％に調整し、かかる樹脂溶液６６．７部（樹脂分４０部）、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）１５．０部、架橋剤（Ｃ−１）１．１５部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して１．０当量）、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）１８．３部、希釈溶剤として酢酸エチル３０部を混合し、加熱剥離型粘着剤組成物を得た。

〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた加熱剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（東レ社製、「Ｔ６０ ルミラー」）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で２分間乾燥後、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ−ＰＥＴ ３８ ０１−ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。

〔粘着力：２３℃〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

〔粘着力：１５０℃×１ｈ〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、その後１５０℃で１時間加熱処理を行った。その後、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間放置し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

〔耐熱汚染性〕
異物が付着していない４インチ角のステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、その後１５０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の、剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２時間放置した後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視で糊残りを確認し、耐熱汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
◎・・・糊残りなし
○・・・僅かに糊残りあり
△・・・部分的に糊残りあり
×・・・全面に糊残りあり

＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
実施例１において、加熱剥離型粘着剤組成物の配合を下記の表１に示すようにした以外は、同様にして実施例２〜４および比較例１〜４の加熱剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた加熱剥離型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

上記表１からわかるように、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を含有する実施例１〜４の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートは、２３℃における粘着力、および加熱後の粘着力、耐熱汚染性に優れるものであった。

これに対し、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を含有しない比較例１〜３は、２３℃における粘着力には優れるものの、加熱後の粘着力および耐熱汚染性に劣るものであった。また、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）を含有するものの、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有しない比較例４も、２３℃における粘着力には優れるものの、加熱後の粘着力および耐熱汚染性に劣っていた。

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (5)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有する加熱剥離型粘着剤組成物であって、
   上記アクリル系樹脂（Ａ）が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする加熱剥離型粘着剤組成物。
2. 上記アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）が、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）および官能基含有モノマー（ａ３）を含有する重合成分を重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の加熱剥離型粘着剤組成物。
3. 上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー（ａ１）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項２記載の加熱剥離型粘着剤組成物。
4. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の加熱剥離型粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。