JP2023135819A - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物及び剥離型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】加工時は強力な粘着力で被加工部材を保護・固定できる粘着特性を有し、加工後には活性エネルギー線照射により粘着力が極めて低く、軽い力で剥離することができ、被加工部材に対して糊残りなく剥離できる耐汚染性を有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物及び剥離型粘着シートを提供すること。【解決手段】アクリル系樹脂（A）と活性エネルギー線硬化性化合物（B）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、前記アクリル系樹脂（A）がカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位及び水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を含有し、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％の比（ａ２）／（ａ３）が１０～１５０であり、前記活性エネルギー線硬化性化合物（B）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物、及びそれを用いてなる剥離型粘着シートに関し、詳しくは、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物及び剥離型粘着シートに関するものである。

従来、電子部材やガラス等の各種部材を個片化する工程や研削して薄膜化する工程に用いられる剥離型粘着シートは、加工時にかかる応力から被加工部材を保護・固定し、加工後は個片化または薄膜化した部材を破損させないよう簡単に剥離できる性能が求められる。

かかる剥離型粘着シートとして、例えば、特許文献１にはエネルギー線が照射される前の粘着剤層の貯蔵弾性率と粘着力を特定の範囲とし、エネルギー線照射後の粘着剤層の耐屈曲性を高めることにより、ダイシング工程中のチップ飛散を生じにくくすることおよび凹陥部内への物質残留を生じにくくすることを両立しうるダイシングシートが得られることが開示されている。更に、カルボキシル基を有するアクリル重合体を主剤として、エネルギー線重合性化合物を含有する粘着剤組成物から得られるダイシングシートが開示されている。
また、特許文献２には水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーの質量比が５１：４９～１００：０であるアクリル系ポリマーとエネルギー線重合性オリゴマー、特定の重合開始剤を含有する粘着剤層を形成する耐熱仮着用シートが開示されている。

特開２０１９－９１９０３号公報 特開２０１２－０３１３１５号公報

上記電子部材等に用いられる剥離型粘着シートは、加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で、切削時のチッピングや破損から保護するため被加工部材に対して強固な粘着力が求められる一方、保護の役目を終えて剥離する際には、極めて弱い力で剥離でき、被加工部材に対して糊残りさせずに剥離できることが求められている。

しかしながら、特許文献１では、活性エネルギー線硬化前の粘着力は優れているものの、活性エネルギー線硬化後の粘着力が高く、微細化・薄膜化した被加工部材を粘着シートから剥離するのが困難であった。

一方、特許文献２ではエネルギー線硬化前の粘着力が低く、チッピングや部材の破損が発生しやすく、微細化・薄膜化した被加工部材に対して適用できるものではなかった。

本発明ではこのような背景下において、加工時は強力な粘着力で被加工部材を保護・固定できる粘着特性を有し、加工後には活性エネルギー線照射により粘着力が極めて低く、軽い力で剥離することができ、被加工部材に対して糊残りなく剥離できる耐汚染性を有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物及び剥離型粘着シートを提供することを目的とするものである。

一般的にアクリル系樹脂と活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物にカルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いた場合、活性エネルギー線照射前においても強力な粘着力を発現するが、活性エネルギー線硬化後であっても粘着力が低くなりにくく微細化・薄膜化した被加工部材からの剥離が難しかった。
そこで、本発明者は、アクリル系樹脂のカルボキシル基と水酸基の量比を所定の範囲に調整することにより、カルボキシル基含有アクリル系樹脂と活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の活性エネルギー照射前の粘着力を維持したまま、活性エネルギー照射後の剥離際に、被着耐汚染性に優れる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明は
アクリル系樹脂（A）と活性エネルギー線硬化性化合物（B）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であり、前記アクリル系樹脂（A）がカルボキシル基及び水酸基を含有し、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％の比（ａ２）／（ａ３）が１０～１５０であり、前記活性エネルギー線硬化性化合物（B）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を要旨とする。
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートをも提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、剥離型粘着シートとしても活性エネルギー線照射前後の粘着特性及び剥離後の耐汚染性に優れたものとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする剥離型粘着シートの粘着剤層に用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、
アクリル系樹脂（A）と活性エネルギー線硬化性化合物（B）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であり、前記アクリル系樹脂（A）がカルボキシル基及び水酸基を含有し、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％の比（ａ２）／（ａ３）が１０～１５０であり、前記活性エネルギー線硬化性化合物（B）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物である。
以下、順番に説明をする。

［アクリル系樹脂（Ａ）］
アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）由来の構造単位を含有する。
また少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）を含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）由来の構造単位を主構造とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂が挙げられる。

なお、（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）を「主成分とする」とは、構造単位全体に対して（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）由来の構造単位を通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）、水酸基含有モノマー（ａ３）を含有する共重合成分（ａ）を重合してなるものである。

〔（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）（ただし、（ａ２）、（ａ３）を除く。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の誘導体、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリレート； グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーの中でも、アルキル基含有（メタ）アクリレートが好適に用いられる。アルキル基含有（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは２～１８、より好ましくは４～１２である。なかでも、粘着特性が安定しやすい点や後述するウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性の点でメチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量は、共重合成分（ａ）全体に対して、４０重量％であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することが好ましい。上限は通常１００重量％である。
特に、アルキル基含有（メタ）アクリレートを用いる場合はアクリル系樹脂（A）の共重合成分（ａ）全体に対して通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することが好ましい。上限は通常１００重量％である。

〔カルボキシル基含有モノマー（ａ２）〕
また、本発明で用いられるカルボキシル基含有モノマー（ａ２）（ただし、（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）を除く）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
なかでも、共重合しやすい点、活性エネルギー線照射前の粘着力を向上させやすい点で（メタ）アクリル酸が好ましい。

上記のカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位の含有量は、活性エネルギー線照射前の粘着力を高くしやすい点からアクリル系樹脂（A）を構成する構造単位全体に対して、１～４０重量％であることが好ましく、３～３０重量％であることがより好ましく、５～２５重量％であることが更に好ましい。

上記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が低くなりチッピングや破損の原因になりやすい傾向がある。また、逆に多すぎると、アクリル系樹脂のＴｇが高くなりすぎて被加工部材への密着性や粘着特性が低下しやすい傾向がある。

〔水酸基含有モノマー（ａ３）〕
また、上記水酸基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なかでも、共重合しやすい点、後述の架橋剤との架橋性が良く、活性エネルギー線照射後の耐汚染性を向上させやすい点で２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量は、基材との密着性を上げ活性エネルギー線照射後に剥離する際の耐汚染性の観点からアクリル系樹脂（A）を構成する構造単位全体に対して、０．０１～２重量％であることが好ましく、０．０２～１重量％であることがより好ましく、０．０５～０．５重量％であることが更に好ましい。
上記水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量が少なすぎると、基材との密着性が低下したり、粘着剤層を形成したときの凝集力が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、アクリル系樹脂の安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。

〔その他の重合性モノマー（ａ４）〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）及び水酸基含有モノマー（ａ３）以外の重合性モノマー（ａ４）（以下「その他の重合性モノマー（ａ４）」という。）を共重合したものを用いても良い。
上記その他の重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また上記のその他の重合性モノマー（ａ４）として、光架橋性モノマーを含有していい。かかる光架橋性モノマーとしては、光の作用によりラジカルを発生するものである。
上記の光架橋性モノマーとして、例えば４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用すればよい。
このような光架橋性モノマーを共重合成分として用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）中に、光架橋性構造部位を形成することができる。

また、その他の重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位の含有量は、アクリル系樹脂（A）を構成する構造単位全体に対して通常０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％含有することが好ましい。
その他の重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位のうち、光架橋性モノマー由来の構造単位は、アクリル系樹脂（A）を構成する構造単位全体に対して通常０～１０重量％、好ましくは０～５重量％含有することが好ましい。

〔アクリル系樹脂（A）の製造方法〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（A）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂（A）の好ましい製造方法の一例を示す。

まず、有機溶剤中に、上記の共重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂溶液を得る。

（有機溶剤）
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。

沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶剤、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル（７７℃）、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（８０℃）、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶剤、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、酢酸エチル、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、アセトンを用いることである。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された（）内の数値は、各有機溶剤の沸点である。

（熱重合開始剤）
上記重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記熱重合開始剤の使用量は、重合成分１００重量％に対して、通常０．００１～１０重量％であり、好ましくは０．１～８重量％、特に好ましくは０．５～６重量％、更に好ましくは１～４重量％、殊に好ましくは１．５～３重量％、最も好ましくは２～２．５重量％である。上記熱重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後記の追い込み加熱に要する時間が長くかかり生産的ではない。

（重合条件等）
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、熱重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。

上記重合反応における重合温度は、通常４０～１２０℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から５０～９０℃が好ましく、特に好ましくは５５～７５℃、更に好ましくは６０～７０℃である。重合温度が高すぎるとアクリル系樹脂がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると熱重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。

また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は特に制限はないが、最後の熱重合開始剤の添加から０．５時間以上であることが好ましく、特に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。重合時間の上限は通常７２時間である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。

上記アクリル系樹脂の製造においては、残存熱ラジカル開始剤の量を低減させるため、追い込み加熱により、熱重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。

上記追い込み加熱温度は、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０～１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５～１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５～９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や熱重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。かくして、アクリル系樹脂溶液を得ることができる。

〔アクリル系樹脂（Ａ）の物性〕
上記のようにして得られたアクリル系樹脂（A）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上が好ましく、さらに１０万～２００万であることが好ましく、より好ましくは２０万～１５０万、殊に好ましくは４０万～１００万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下し、活性エネルギー線硬化前の粘着特性や活性エネルギー線照射後の耐汚染性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、後述のウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が低下したり、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下する傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－７０℃～０℃、更に好ましくは－６５～－１０℃、特に好ましくはー６０～－２０℃、である。かかるガラス転移温度が低すぎると、粘着剤層の凝集力が低下し活性エネルギー線照射前の粘着特性が低下しやすく、高すぎると被加工部材への密着性が低下したり、粘着特性が低下しやすい傾向がある。

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度及び重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７や、ＪＩＳＫ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

アクリル系樹脂（A）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する被加工部材との屈折率差を小さくすることが、被加工部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（A）を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

［活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を含有する。ほかにも単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等を含有してもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）、または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）、単官能アルコール（ｂ４）及び必要に応じてポリオール化合物（ｂ３）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－３）であってもよい。

なかでも、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）と相溶しやすく活性エネルギー線照射前後の粘着特性及び耐汚染性の点で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－１）または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）であることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、なかでも、反応性及び汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがよりに好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。

上記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；あるいはこれら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。

これらのなかでも、反応性及び汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートである。

上記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

上記脂肪族系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族系アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族系アルコール類等が挙げられる。

上記脂環族系ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体等が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

これらのなかでも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。

上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０～１００００が好ましく、特に好ましくは１００～５０００、さらに好ましくは２００～４０００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とアクリル系樹脂（A）とが相溶性が低下したり、活性エネルギー線照射後の粘着特性が低下する傾向がある。

上記単官能アルコール（ｂ４）としては特に限定されないが、炭素数１～３６の直鎖または分岐アルキル基含有アルコールや芳香環含有アルコール、脂環基含有アルコール、ヘテロ環含有アルコール等が挙げられ、好ましくは汎用性の点から炭素数１～３６の直鎖または分岐アルキル基含有アルコールであり、より好ましくは炭素数４～１８の直鎖または分岐アルキル基含有アルコールである。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
以下、一例を示す。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とをウレタン化反応させる方法
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と、さらにポリオール系化合物（ｂ３）とをウレタン化反応させる方法
（３）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－３）を得る場合
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とポリオール系化合物（ｂ３）、さらに単官能アルコール（ｂ４）をウレタン化反応させる方法
上記のウレタン化反応は、上記の成分を反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－２）やウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ－３）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）や単官能アルコール（ｂ４）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２－エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレートや有機ビスマス化合物が好ましい。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

また、上記ウレタン化反応の反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。

上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）が得られる。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。好ましくは１．０～３５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．５～２０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは２．０～１５ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度を上記の範囲とすることで、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れたものとすることができる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）は、活性エネルギー線照射後の粘着特性の点から、エチレン性不飽和基を３個以上有することが好ましい。かかるエチレン性不飽和基数が少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後の粘着特性や耐汚染性が低下する傾向がある。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の重量平均分子量は、通常２００～１００００、好ましくは４００～５０００、より好ましくは６００～４０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とアクリル系樹脂（A）とが均一に混じりにくくなり活性エネルギー線照射前後の粘着特性が低下する傾向がある。重量平均分子量が小さすぎても粘着剤層の凝集力が低下しやすく粘着特性が低下する傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の６０℃における粘度は、５０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００～４０００である。かかる粘度が低すぎると凝集力が低下しやすく、高すぎると塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。

また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として、ほかにも単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。

〔単官能（メタ）アクリレート〕
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。

〔多官能（メタ）アクリレート〕
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上のアクリレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。

３官能以上のアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化１５グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
これらの単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートは１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の含有量は、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、上限は１００重量％である。 かかる含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の粘着特性及び耐汚染性が低下する傾向がある。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、下限は０重量％である。
かかる含有量が多すぎると活性エネルギー線照射後の粘着特性及び耐汚染性が低下する傾向がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物おいて、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（A）１００重量部対して１０～２００重量％である。好ましくは３０～１８０重量部、より好ましくは５０～１５０重量部、更に好ましくは７５～１２０重量部である。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると粘着剤層の凝集力が低下し活性エネルギー線前後の粘着特性が低下する傾向がある。

［架橋剤（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、さらに架橋剤（C)を含有してもよい。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。また、これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネート及び２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３'－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２'－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～２０重量部、さらに好ましくは０．３～１５重量％である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、粘着層の凝集力が低下し、粘着特性が低下する傾向があり、架橋剤（Ｃ）が多すぎると、活性エネルギー線照射前の粘着特性が低下し、加工時に浮きや剥がれが生じやすい傾向がある。

［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよい。なお、(メタ）アクリル系樹脂に光架橋性モノマーを有する場合は、光重合開始剤を含有しなくてもよい。
かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なかでも、加温しても昇華せず安定な点から２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。

また、これら光重合開始剤（Ｄ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量部、殊に好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。

［その他の成分］
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に対して０．０１～５重量％である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射後に被加工部材に対する耐汚染性が低くなる点から、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂を含まないことが好ましい。

［活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物］
かくして、アクリル系樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有し、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物、及びその他の成分等の任意成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記架橋剤（Ｃ）により架橋され、剥離型粘着シートの粘着剤層として好適に用いられる。そして、この剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線照射することにより、粘着剤層が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮する。この特性を利用して、各種の被加工部材を加工する際、一時的にその被加工部材の表面を保護する用途に用いられる。
以下、剥離型粘着シートについて説明する。

上記剥離型粘着シートによって保護される被加工部材としては、例えば、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等が挙げられる。

上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着特性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート；アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。

また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

上記剥離型粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、通常、１～２００μｍであることが好ましく、さらには１０～１００μｍであることが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線を用いることが有利である。

上記紫外線の積算照射量は、通常５０～３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ²である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては１秒に満たないごく短時間でもよい。

上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前の１８０度剥離強度は、通常１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上である。

上記剥離型粘着シートは、通常、活性エネルギー照射後の剥離強度が活性エネルギー線照射前の剥離強度よりも低くなるものである。
上記剥離型粘着シートの活性エネルギー線照射後の１８０度剥離強度は、通常１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、粘着剤層として用いた剥離型粘着シートは、これを被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下するため、容易に被加工部材から剥離することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。

＜アクリル系樹脂（A）溶液の調製＞

〔アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、重合触媒として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．０４部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９１．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、アクリル酸８．０部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン１３．３部とＡＩＢＮ０．０８部を追加し、反応開始から５．５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液ガラス転移温度－４８．２℃、樹脂分３５．０％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕、重量平均分子量Ｍｗ８７７，０００を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ－２）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７０．０部、メタクリル酸メチル２０．０部、アクリル酸（ａ２）９．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ３）０．１部、酢酸エチル３．７５部、ＡＩＢＮ０．０３５部を混合溶解した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル２２．５部とＡＩＢＮ０．０４部を追加し、反応開始から５時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加して、反応開始から７時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－２）溶液ガラス転移温度－２４．２℃、樹脂分３８．６％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕、重量平均分子量Ｍｗ４５６，０００を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ－３）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、トルエン５．１部、重合触媒として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．０５９部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）８８．７５部、アクリル酸（ａ２）６．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ３）０．２部、酢酸ビニル５．０部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン９．６部とＨＥＭＡ０．０５部を追加し、反応開始から３．５時間後にトルエン２．２部、ＡＩＢＮ０．０７部を追加し、反応開始から６．５時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－３）溶液ガラス転移温度－４６．８℃、樹脂分３５．０％、粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕、重量平均分子量Ｍｗ５４０，０００を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ’－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル４１．８部、重合触媒として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．０２３部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）６４．８５部、アクリル酸（ａ２）０．１５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ３）５．０部、メタクリル酸メチル３０．０部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０２５部を追加し、反応開始から５時間後に酢酸エチル１２．５部、ＡＩＢＮ０．０５部を追加し、反応開始から７時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液ガラス転移温度－１９．１℃、樹脂分４０．０％、粘度１１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕、重量平均分子量Ｍｗ５０７，０００を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ’－２）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル６７．０部、トルエン１７．０部、重合触媒として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．００６部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分として２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４０．０部、アクリル酸（ａ２）１０．０部、メチルアクリレート５０．０部、酢酸エチル４．０部、ＡＩＢＮ０．０６４部を混合溶解した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン１０．０部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加し、さらに反応開始から５時間後にトルエン１０．０部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加し、反応開始から７時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液ガラス転移温度－２３．９℃、樹脂分４３．２％、粘度２２２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕、重量平均分子量Ｍｗ６５０，０００を得た。

得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ’－１）～（Ａ’－２）の詳細を表１に示す。

※
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル

＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の調製＞
〔活性エネルギー線硬化性化合物（Bー１）の調製〕
（ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ－１））
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニック・ジャパン製） １８．３部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価：１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．７部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ｂ－１）（エチレン性不飽和基６個、重量平均分子量１，３００、アクリロイル基濃度２５．４ｍｍｏｌ／ｇｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。

〔活性エネルギー線硬化性化合物（Bー２）の調製〕
（ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ－２））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、 イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタ アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０ ．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応 させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ｂ－２）（エチレン性不飽和基１０個、重量平均分子量２，０００、アクリロイル基濃度５．０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔活性エネルギー線硬化性化合物（Bー３）の調製〕
（ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ－３））
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．８％）（エボニック・ジャパン製） ９．４部、サンニックスＰＰ―２０００ ４３．３部（水酸基価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三洋化成工業製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．３部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０４部、反応触媒として錫系化合物であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ｂ－３）（エチレン性不飽和基１０個、重量平均分子量７，５００、アクリロイル基濃度４．７３ｍｍｏｌ／ｇ）混合物を得た。

〔活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ’－１）の調製〕
（多官能（メタ）アクリレート）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亜合成化学社製：アロニックスＭ－４０５）

〔活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ’－２）の調製〕
（多官能（メタ）アクリレート）
トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学社製：アロニックスＭ－３０９）

＜実施例１～６、比較例１～３＞
上記で用意したアクリル系樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及び下記の成分を表２に示す通りの配合量にて配合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得て、剥離型粘着シートを作製した。

〔架橋剤（Ｃ）〕
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（東ソー社製：コロネートＬ－５５Ｅ）
・エポキシ系架橋剤（Ｃ－２）：１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製：テトラッドＣ）

〔光重合開始剤（Ｄ）〕
・光重合開始剤（Ｄ－１）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ１８４）

〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いて表３に記載の各成分を配合し１００℃に調温した後、基材シートとして、ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（東レ社製、「Ｔ６０ルミラー」）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で２分間乾燥し、常温まで冷却してから離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ３８０１－ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（活性エネルギー線照射前の粘着力）
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満

（活性エネルギー線照射後の粘着力）
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５１．０ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量１８０ｍＪ／ｃｍ2）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎：０．２Ｎ／２５ｍｍ未満
〇：０．２Ｎ／２５ｍｍ以上、０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上

（耐汚染性）
上記活性エネルギー線照射後の粘着力の評価において、剥離型粘着シートを剥離した後のステンレス板表面の状態を目視で確認し、以下の通り評価した。
〇：糊残りなし
×：糊残りあり

実施例１～５は、活性エネルギー線照射前は極めて高粘着力を示しながらも、活性エネルギー線照射後においては十分粘着力が低下し易剥離性、耐汚染性に優れるものであった。
一方、活性エネルギー線硬化性化合物として多官能性アクリレートを用いた比較例１及びでは、活性エネルギー線照射前の粘着力が乏しく、加工中のチップ飛びやズレに影響を及ぼす可能性の高いものであった。
また、カルボキシル基含有構造単位（ａ２）と水酸基含有構造単位（ａ３）の比（ａ２）／（ａ３）が０．０３のアクリル系樹脂を用いた比較例３では、比較例１～２同様に活性エネルギー線照射前の粘着力に劣るものであった。
さらに、アクリル系樹脂に水酸基含有構造単位（ａ３）を含まない比較例４では活性エネルギー線硬化前は基材が破断するほど高い粘着力を示したものの、活性エネルギー線照射後は粘着力低下が不十分、かつ全面に糊残りが発生し耐汚染性にも劣るものであった。

上記の結果より、アクリル系樹脂（A）と活性エネルギー線硬化性化合物（B）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
前記アクリル系樹脂（A）がカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位及び水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を含有し、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％の比（ａ２）／（ａ３）が１０～１５０であり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物（B）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有することにより、剥離型粘着シートとしても活性エネルギー線照射前後の粘着力及び剥離後の耐汚染性に優れる粘着剤組成物が得られることが分かる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (6)

1. アクリル系樹脂（A）と活性エネルギー線硬化性化合物（B）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
   前記アクリル系樹脂（A）がカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位及び水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を含有し、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％の比（ａ２）／（ａ３）が１０～１５０であり、
   前記活性エネルギー線硬化性化合物（B）がウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
2. 上記アクリル系樹脂のカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位が５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
3. 上記アクリル系樹脂のカルボキシル基含有モノマー（ａ２）由来の構造単位と水酸基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の重量％比（ａ２）／（ａ３）が２０～１２０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
4. さらに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物
5. さらに光重合開始剤（D）を含有することを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。