CN109705261A - 一种环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木材改性领域，具体涉及一种环保型木材改性剂，该环保型木材改性剂含有水溶性乙烯类单体、引发剂、以及任选的交联剂、催化剂和水。还公开了上述环保型木材改性剂在木材改性处理中的应用。还公开了一种木材改性处理方法，该方法包括：(1)配制上述环保型木材改性剂；(2)将所述环保型木材改性剂按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；(3)使得步骤(2)得到的木材中的木材细胞与环保型木材改性剂进行接枝反应。本发明的改性剂具有无毒、无刺激性气味、不易挥发的优点，对木材进行处理后使得木材的强度和硬度均显著提高。

Description

一种环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法

技术领域

本发明涉及木材改性领域，具体涉及一种环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

背景技术

我国是世界上木材及其制品的消费大国，随着人民生活水平的提高，对木材数量和质量的要求也不断提高。同时我国是少林国家，大径优质木材多要依靠进口，而随着其他国家森林保护意识的增强，木材进口渠道迅速减少，进口成本也将大幅攀升。为了增加木材资源的供应量，我国大力发展了人工速生林，虽然我国拥有世界面积最大的人工林，但人工速生林存在材质疏松、密度小、强度低、耐腐性差等缺点，力学性能较差，很难作为结构材使用。

化学法处理可改善木材尺寸稳定性和耐久性，延长使用寿命，提高产品附加值，是实现木材高效利用的重要手段。其中，有机单体改性是将含有不饱和双键的低分子量单体浸渍到木材内，随后通过自由基引发、射线辐射或热催化使改性剂发生原位聚合得到改性木材，也成为塑合木(WPC)。与未改性材相比，塑合木的机械强度、尺寸稳定性和耐久性均得到很大程度的改善，因此有机单体改性木材成为了研究的热点。中国专利申请201010281962.0公开了一种高转化率的塑合木制备方法，采用先抽真空后加压浸渍的方式将有机单体浸渍到木材内，将木材用铝箔包裹，然后加热处理，有机单体转化率为75-88％，制备的塑合木顺纹抗压强度、尺寸稳定性、耐腐性均得到提高。但是该技术需要包裹铝箔纸来减少单体挥发，在包裹和拆封铝箔过程中不可避免的有乙烯类单体挥发，损害操作人员的健康，况且包裹不能改变乙烯类单体的蒸汽压，所以不能抑制乙烯基单体气化，另外，此工艺增加了包封材料和人工成本。中国专利申请200710072699.2公开了一种乙烯基单体塑合木的制备方法，各工艺在同一设备中进行，有效减少了乙烯类单体的挥发和损失，从而避免了对环境的污染和对操作人员的伤害。但是该技术需要特制的浸渍加压设备，一个工艺流程需要经过抽真空、注液、加压、排液、加热固化、冷却排液、再抽真空等诸多步骤，存在设备投资大、处理周期长、效率低下等问题。并且，该过程需要在惰性气氛中进行，对反应条件的要求较苛刻，另外，其单体在改性后的木材中的残留严重。

以上研究都不能从根本上解决常规乙烯类单体毒性大、易挥发、与木材相容性差、处理工艺复杂等问题；常规乙烯类单体留存于木材中难以去除，导致改性材常带有难闻气味以及应用后缓慢释放毒性单体，污染环境。

发明内容

本发明的目的是为了解决塑合木制备过程中常规乙烯类单体挥发损失大、单体转化率低、严重污染环境、聚合物与木材细胞壁之间界面相容性差等问题。本发明提供了一种环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。本发明采用的水溶性乙烯类单体极性较高，具有很好地亲水性和生物相容性，容易进入木材细胞壁。在引发剂的作用下，乙烯类单体与细胞壁纤维素之间形成共价键，细胞壁内聚合形成的聚合物与细胞壁基质实现一步接枝键联，以提高乙烯类单体与木材细胞壁的界面结合性能。本发明采用的乙烯类单体以水为溶剂，避免使用丙酮、二甲苯、氯仿等有毒且易挥发的有机溶剂，是一种绿色环保的处理技术；另外，本发明制备的改性剂无色无味、不易挥发、接枝聚合温度低、单体转化率高，在现有设备条件下就能完成，是一种简单可行的处理方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种环保型木材改性剂，该环保型木材改性剂含有水溶性乙烯类单体、引发剂、以及任选的交联剂、催化剂和水。

优选地，当环保型木材改性剂含水时，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述引发剂的含量为0.5-5％，所述交联剂的含量为0-15％，所述催化剂的含量为0-3％，水的含量为27-94.5％。

优选地，当环保型木材改性剂不含水时，相对于100重量份的水溶性乙烯类单体，所述引发剂的含量为0.5-10重量份，所述交联剂的含量为0-30重量份，所述催化剂的含量为0-6重量份。

优选地，所述水溶性乙烯类单体为水溶性丙烯酸酯类和/或水溶性丙烯酰胺类。

更优选地，所述水溶性丙烯酸酯类含有羟基、羧基和羟甲基中的至少一种，优选地，所述水溶性丙烯酸酯类为甲基丙烯酸-α-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

更优选地，所述水溶性丙烯酰胺类为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷、六羟甲基三聚氰胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、纳米二氧化硅、硫酸铝、铝酸钠、硼酸钠和硅酸钠中的至少一种，优选为正硅酸乙酯和/或硅溶胶。

优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铈铵、硝酸铈铵、芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水复合引发体系中的至少一种，更优选为氯化钙/双氧水复合引发体系和/或过硫酸铵。

更优选地，所述芬顿试剂体系的组成为：亚铁离子和过氧化氢。

更优选地，氯化钙/双氧水复合引发体系的组成为：无水氯化钙和过氧化氢。

优选地，所述催化剂为偶氮类化合物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的至少一种，更优选为偶氮类化合物和/或过氧化甲乙酮。

进一步优选地，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

本发明第二方面提供了上述环保型木材改性剂在木材改性处理中的应用。

本发明第三方面提供了一种木材改性处理方法，该方法包括：

(1)配制上述环保型木材改性剂；

(2)将所述环保型木材改性剂按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；

(3)使得步骤(2)得到的木材中的木材细胞与环保型木材改性剂进行接枝反应。

优选地，步骤(2)中，相对于1立方米的木材，环保型木材改性剂水溶液的用量为2000kg-3000kg，更优选为2000kg-2500kg。

优选地，真空加压浸渍的条件包括：真空度为-0.1～0MPa，压力为0～1.2MPa。

优选地，步骤(3)中，所述接枝反应的温度为40-80℃，更优选为40-50℃。

优选地，步骤(2)中，所述木材为人工速生材，更优选地，所述人工速生材为杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木中的至少一种。

优选地，该方法还包括：将接枝反应后的木材升温至100-140℃并保温0.5-30h，优选升温至100-110℃并保温1-24h。

本发明的改性剂为绿色环保型试剂，含有水溶性乙烯类单体，以水为溶剂且无毒无味，不含甲醛、苯酚等小分子挥发物，对环境没有负面影响，解决了常规乙烯类单体固化和使用过程中有机溶剂挥发污染环境的问题；水溶性乙烯类单体优选含有羟基等极性基团，因此极易溶于水，并且与木材细胞壁有较好的界面相容性，解决了常规乙烯类单体为非极性物质，与木材相容性差的问题；本发明所述改性剂在引发剂的作用下，低温乃至常温条件下均可与木材细胞壁发生接枝交联反应(通过图1的红外谱图可以证明改性剂中的水溶性乙烯类单体与木材细胞壁发生了接枝交联反应)，避免高温加热引起木材降解的问题；本发明所述改性剂处理后木材细胞壁内形成一层很薄的增强层，而非满细胞填充处理，达到轻质增强的目的，可广泛应用于建筑材料、家具、地板、室内装饰材料。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例4和未经改进剂改性的木材的红外谱图；

图2a是未处理木材细胞腔内的结构图，图2b是本发明改性剂处理后的木材细胞腔内结构图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种环保型木材改性剂，该环保型木材改性剂含有水溶性乙烯类单体、引发剂、以及任选的交联剂、催化剂和水。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，优选地，当环保型木材改性剂含水时，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％(更优选为15-40％)，所述引发剂的含量为0.5-5％(更优选为1-2％)，所述交联剂的含量为0-15％(更优选为1-10％)，所述催化剂的含量为0-3％(更优选为0.1-1％)，水的含量为27-94.5％(更优选为50-80％)，从而更有利于乙烯类单体与木材细胞之间的接枝反应，进而显著提高改性剂处理木材后的强度和硬度。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，该环保型木材改性剂还可以含有促进剂，优选地，所述促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴和N，N-二乙基苯胺中的至少一种，更优选为环烷酸钴。当环保型木材改性剂含水和促进剂时，以环保型木材改性剂水溶液总重量为基准，促进剂的含量可以为0.1-1％。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，所述水溶性乙烯类单体可以为本领域各种水溶性乙烯类单体，优选地，所述水溶性乙烯类单体为水溶性丙烯酸酯类和/或水溶性丙烯酰胺类，从而能够显著提高改性后的木材的硬度和强度。

更优选地，所述水溶性丙烯酸酯类含有羟基、羧基和羟甲基中的至少一种，水溶性乙烯类单体含有羟基等极性基团，因此极易溶于水，从而能够提高乙烯类单体与木材细胞壁的界面之间的相容性。进一步优选地，所述水溶性丙烯酸酯类为甲基丙烯酸-α-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种，从而能够进一步提高乙烯类单体与木材细胞壁的界面之间的相容性。

更优选地，所述水溶性丙烯酰胺类为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种，进一步优选为N-羟甲基丙烯酰胺，从而能够提高乙烯类单体与木材细胞壁的界面之间的相容性。

本发明一种具体实施方式中，所述水溶性乙烯类单体为水溶性丙烯酸酯类和水溶性丙烯酰胺类，水溶性丙烯酸酯类和水溶性丙烯酰胺类的重量比例为1-3：1。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，所述交联剂为本领域各种常规的交联剂，例如可以为三羟甲基丙烷、六羟甲基三聚氰胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、纳米二氧化硅、硫酸铝、铝酸钠、硼酸钠和硅酸钠中的至少一种，优选为正硅酸乙酯和/或硅溶胶，从而能够与水溶性乙烯类单体反应形成交联网状结构，起到增强木材的效果。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，所述引发剂为本领域各种常规的引发剂，例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铈铵、硝酸铈铵、芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水复合引发体系中的至少一种，优选为氯化钙/双氧水复合引发体系和/或过硫酸铵，从而能够引发乙烯类单体与细胞壁接枝聚合，在细胞壁内形成增强层。其中，芬顿试剂体系可以为本领域常规的芬顿试剂体系，其组成例如可以为：亚铁离子和过氧化氢。氯化钙/双氧水复合引发体系可以为本领域常规的氯化钙/双氧水复合引发体系，其组成例如可以为：无水氯化钙和过氧化氢。

根据本发明所述的环保型木材改性剂，所述催化剂可以为本领域各种常规催化剂，例如可以为偶氮类化合物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为偶氮类化合物和/或过氧化甲乙酮，从而能够催化自由基聚合形成高分子聚合物，增强木材。其中，偶氮类化合物可以为本领域各种偶氮类化合物，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

根据本发明一种具体实施方式，芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水体系、过硫酸钾和过硫酸铵既可以作为引发剂，又可以作为催化剂，因此，当环保型木材改性剂中含有芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水体系、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种时，环保型木材改性剂的组成可以为：芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水体系、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种，水溶性乙烯类单体，任选的交联剂，以及任选的水。

根据本发明另一种具体实施方式，当引发剂为硝酸铈铵、硫酸铈铵时，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述交联剂的含量为0-15％，所述引发剂的含量为0.5-5％，所述催化剂的含量为0.1-3％，水的含量为27-94.5％。当引发剂为芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水体系、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种时，环保型木材改性剂可以含有或者不含有额外的催化剂或者引发剂，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述交联剂的含量为0-15％，所述引发剂和催化剂的总含量为0.6-8％，水的含量为27-94.5％。

本发明第二方面提供了上述环保型木材改性剂在木材改性处理中的应用。

本发明第三方面提供了一种木材改性处理方法，该方法包括：

(1)配制上述环保型木材改性剂；

(2)将所述环保型木材改性剂按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；

(3)使得步骤(2)得到的木材中的木材细胞与环保型木材改性剂进行接枝反应。

本发明的发明人在研究中发现，所述环保型木材改性剂及其处理木材的方法主要是将改性剂注入到木材细胞壁中，通过引发剂和催化剂的作用，在乙烯类单体的特定位置形成反应活性较强的基团，与木材细胞壁纤维发生化学接枝反应，在细胞壁内形成一层增强层，从而增强木材的尺寸稳定性、耐久性及力学强度等性能，实现改性材轻质增强的目的。

根据本发明所述的方法，步骤(1)中，配制环保型木材改性剂的方法可以包括：将水溶性乙烯类单体、引发剂和任选的交联剂、催化剂、水混合。为了方便储存和运输，可以使得环保型木材改性剂在制备时不含水，当使用时再加入水，因此，当使用时，可以向水中一次性加入水溶性乙烯类单体、交联剂，最后加入引发剂和催化剂。另外，也可以现配现用，使用时向水中分别加入水溶性乙烯类单体、交联剂、引发剂和催化剂，其中，水溶性乙烯类单体、交联剂、引发剂和催化剂的加入顺序没有特别的限定。

根据本发明所述的方法，水可以为各种实验室用水，例如可以为去离子水、蒸馏水等。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，真空加压浸渍的方式可以为本领域常规的真空加压浸渍的方式，例如可以包括：将木材放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入环保型木材改性剂，然后先抽真空再加压，使得所述环保型木材改性剂浸渍木材。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，相对于1立方米的木材，环保型木材改性剂水溶液的用量为2000kg-3000kg，更优选为2000kg-2500kg，从而能够在处理后的木材的细胞壁内形成增强层，即本发明的真空加压浸渍中环保型木材改性剂的用量使得改性后的木材为非满细胞填充处理(参见图2b)，进而达到轻质增强的目的。而常规的乙烯类单体改性木材要想实现非满细胞填充处理必须使用丙酮、二甲苯、氯仿等毒性有机溶剂，在生产和使用过程中挥发污染环境的有害气体，同时常规乙烯类单体为非极性的，与细胞壁相容性差，不能在细胞壁内形成增强层，一般为满细胞填充处理，以达到增强的目的。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，真空加压浸渍的条件可以为本领域常规条件，例如可以包括：真空度为-0.1～0MPa，压力为0～1.2MPa。另外，抽真空和加压的时间一般根据树种和木材尺寸而异，以浸渍处理木材吸药量不再增加为准。一般地，真空处理时间可以为0.5-2h，加压时间可以为2-12h。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(2)得到的木材在室温下自然干燥3-7天，然后再进行步骤(3)。其中，室温一般指10-35℃。

本领域技术人员知晓，乙烯类单体可以与纤维素在较高温度下发生接枝反应。

根据本发明所述的方法，步骤(3)中，接枝反应的温度优选为40-80℃，更优选为40-50℃，本发明所述的环保型木材改性剂在引发剂的作用下，低温乃至室温条件下均可与木材细胞壁发生接枝交联反应，从而可以避免高温加热引起木材降解的问题。其中，接枝时间可以根据温度的不同而有所差别，例如当接枝反应的温度为60-80℃时，接枝时间可以为5-24h；当接枝反应的温度为40-50℃时，接枝时间可以为10-48h。

根据本发明所述的方法，该方法还优选包括：将接枝反应后的木材升温至100-140℃并保温0.5-30h，优选升温至100-110℃并保温1-24h。本发明中，该升温过程可以除去木材中的自由水，并使得水溶性乙烯类单体充分地聚合，进而显著提高改性后的木材的硬度和强度。

根据本发明所述的方法，上述升温的方式可以为加热升温，所述加热的方式可以为各种常规的加热方式，例如可以为鼓风加热、真空加热、微波加热、热泵处理和太阳能加热中的一种。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述木材可以为人工速生材，但是，本发明的木材并不限于人工速生材，优选地，所述人工速生材为杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木中的至少一种。其中，杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木均为本领域常规的杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木，例如松木可以为辐射松。

采用本发明的环保型木材改性剂改性的木材的抗弯强度可以高达70-100MPa，弹性模量可以高达10-13GPa，硬度可以高达2500-4500N。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，真空加压设备购自株式会社公司，型号为SBK-450B。甲基丙烯酸-α-羟乙酯(HEMA)购自北京津同乐泰化工产品公司，CAS号为61789-51-3；N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号为924-42-5；环烷酸钴购自北京津同乐泰化工产品公司，CAS号为61789-51-3。

增重率是指处理后的木材重量与未处理的木材重量的差值占未处理的木材重量的百分比。

实施例1

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

(1)配制环保型木材改性剂水溶液：向蒸馏水中加入水溶性乙烯类单体甲基丙烯酸-α-羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌均匀制备成均一溶液，然后分别添加引发剂硝酸铈铵、催化剂过氧化甲乙酮和促进剂环烷酸钴搅拌均匀，制得环保型木材改性剂水溶液，其中，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为30％，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水；

(2)将待处理的木材(杨木)放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤(1)配制的环保型木材改性剂水溶液，然后先抽真空再加压，使得所述环保型木材改性剂浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，环保型木材改性剂水溶液的用量为2000kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为0.5h；压力为0.8MPa，时间为2h；

(3)将步骤(2)得到的木材放置于室温下自然干燥5天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在40℃条件下处理木材24h，使改性剂与木材细胞壁接枝反应(参见图1)；最后将鼓风加热升温至103℃处理木材保持12h，除去木材中的自由水，并使得水溶性乙烯类单体充分地聚合。

实施例2

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例1的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为20％，N-羟甲基丙烯酰胺10％，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。

实施例3

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例1的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为10％，N-羟甲基丙烯酰胺10％，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。

实施例4

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例1的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为20％，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为0，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。

对比例1

按照实施例1的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，甲基丙烯酸-α-羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的添加量均为0，硝酸铈铵的添加量为3％，过氧化甲乙酮的添加量为3％，环烷酸钴的添加量为1％，余量为蒸馏水。

实施例5

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

(1)配制环保型木材改性剂水溶液：向蒸馏水中加入水溶性乙烯类单体N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-α-羟乙酯和交联剂正硅酸乙酯，搅拌均匀制备成均一溶液，然后添加过硫酸铵搅拌均匀，制得环保型木材改性剂水溶液，其中，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为20％，正硅酸乙酯的添加量为10％，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水；

(2)将待处理的木材(辐射松)放置于真空加压设备中，然后向该设备中注入步骤(1)配制的环保型木材改性剂水溶液，然后先抽真空再加压，使得所述环保型木材改性剂水溶液浸渍木材，其中，相对于1立方米的木材，环保型木材改性剂水溶液的用量为2000kg，真空加压浸渍的条件为：真空度为-0.1MPa，时间为0.5h；压力为0.9MPa，时间为3h；

(3)将步骤(2)得到的木材放置于室温下自然干燥7天，除去木材中的水分；然后放入烘箱内在40℃条件下处理木材24h，使改性剂与木材细胞壁接枝反应(参见图1)；最后将鼓风加热升温至103℃处理木材保持10h，除去木材中的自由水，并使得水溶性乙烯类单体充分地聚合。

实施例6

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为10％，正硅酸乙酯的添加量为10％，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水。

实施例7

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为10％，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为0，正硅酸乙酯的添加量为10％，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水。

实施例8

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，将辐射松替换为桃花心木，并将N-羟甲基丙烯酰胺替换为丙烯酰胺。

实施例9

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，将辐射松替换为桉木，并将N-羟甲基丙烯酰胺替换为甲基丙烯酰胺。

实施例10

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，将辐射松替换为杉木，将N-羟甲基丙烯酰胺替换为双丙酮丙烯酰胺。

实施例11

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺的添加量为20％，甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量为0，正硅酸乙酯的添加量为0，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水。

实施例12

本实施例用于说明本发明的环保型木材改性剂及其应用和木材改性处理方法。

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，将N-羟甲基丙烯酰胺替换为聚乙二醇800。

对比例2

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂水溶液并处理木材，不同的是，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-α-羟乙酯的添加量均为0，过硫酸铵的添加量为5％，余量为蒸馏水。

对比例3

按照实施例5的方式配制环保型木材改性剂并处理木材，不同的是，将N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-α-羟乙酯替换为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，将蒸馏水替换为丙酮溶液。

测试例

按照GB/T 1936.1-2009方法测定处理后的木材的抗弯强度，按照GB/T1936.2-2009方法测定处理后的木材的弹性模量，按照GB/T 1941-2009方法测定处理后的木材的硬度，测定结果见表1和2。

表1

表2

通过表1的结果可以看出，改性剂的浓度越高，处理材的增重率越大，随着增重率的增加，与未处理木材相比，改性材的抗弯强度、弹性模量、硬度呈上升趋势，增重率45.2％时，改性材的力学强度最大。

通过实施例1与实施例4的数据比较可以看出，当以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述引发剂的含量为1-2％，从而更有利于乙烯类单体与木材细胞之间的接枝反应，进而显著提高改性剂处理木材后的强度和硬度。所述水溶性乙烯类单体的含量超过50％时，处理木材的强度和硬度提高不明显，考虑成本问题，优选水溶性乙烯类单体的含量为5-50％。

参见表2，通过实施例5-7的数据可以看出，N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-α-羟乙酯和正硅酸乙酯改性木材时，随着增重率的增加，改性材的抗弯强度、弹性模量、硬度呈上升趋势，相较于对比例2，改性材增重率47.5％时，抗弯强度、弹性模量、硬度分别提高了34.15％、30.61％、73.8％。

通过实施例5与实施例11的数据比较可以看出，当以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述交联剂含量为1-15％，所述引发剂的含量为0.5-5％，从而更有利于乙烯类单体与木材细胞之间的接枝反应，进而显著提高改性剂处理木材后的强度和硬度。

通过实施例5与实施例12的数据比较可以看出，当所述水溶性乙烯类单体为水溶性丙烯酸酯类和/或水溶性丙烯酰胺类时，从而能够显著提高改性后的木材的硬度和强度。

总之，采用本发明的环保型木材改性剂处理的木材的力学性能较现有技术显著提高，具体地，采用本发明改性剂处理的木材的抗弯强度高达70-100MPa，弹性模量高达10-13GPa，硬度高达2500-4500N。另外，本发明所述改性剂可以用水作溶剂，在处理材干燥过程中不存在有机溶剂挥发污染环境的问题；改性剂无毒、无刺激性气味、不易挥发，也不会在木材处理和使用过程中产生甲醛、苯酚等有害气体释放的问题。本发明所述改性剂在引发剂的作用下，低温乃至常温条件下均可与木材细胞壁发生接枝交联反应，避免高温加热引起木材降解的问题。本发明改性剂的接枝聚合主要在细胞壁内完成，因而不会出现木材表面发粘的现象，外观质量好，可广泛应用于建筑材料、家具、地板、室内装饰材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种环保型木材改性剂，其特征在于，该环保型木材改性剂含有水溶性乙烯类单体、引发剂、以及任选的交联剂、催化剂和水。

2.根据权利要求1所述的环保型木材改性剂，当环保型木材改性剂含水时，以环保型木材改性剂水溶液的总重量为基准，所述水溶性乙烯类单体的含量为5-50％，所述引发剂的含量为0.5-5％，所述交联剂的含量为0-15％，所述催化剂的含量为0-3％，水的含量为27-94.5％；

当环保型木材改性剂不含水时，相对于100重量份的水溶性乙烯类单体，所述引发剂的含量为0.5-10重量份，所述交联剂的含量为0-30重量份，所述催化剂的含量为0-6重量份。

3.根据权利要求1或2所述的环保型木材改性剂，其中，所述水溶性乙烯类单体为水溶性丙烯酸酯类和/或水溶性丙烯酰胺类；

所述水溶性丙烯酸酯类含有羟基、羧基和羟甲基中的至少一种，优选地，所述水溶性丙烯酸酯类为甲基丙烯酸-α-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种；

所述水溶性丙烯酰胺类为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环保型木材改性剂，其中，所述交联剂为三羟甲基丙烷、六羟甲基三聚氰胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、纳米二氧化硅、硫酸铝、铝酸钠、硼酸钠和硅酸钠中的至少一种，优选为正硅酸乙酯和/或硅溶胶。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的环保型木材改性剂，其中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铈铵、硝酸铈铵、芬顿试剂体系、氯化钙/双氧水复合引发体系中的至少一种，优选为氯化钙/双氧水复合引发体系和/或过硫酸铵；

优选地，所述芬顿试剂体系的组成为：亚铁离子和过氧化氢；氯化钙/双氧水复合引发体系的组成为：无水氯化钙和过氧化氢。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的环保型木材改性剂，其中，所述催化剂为偶氮类化合物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为偶氮类化合物和/或过氧化甲乙酮；

优选地，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

7.权利要求1-6中任意一项所述的环保型木材改性剂在木材改性处理中的应用。

8.一种木材改性处理方法，其特征在于，该方法包括：

(1)配制权利要求1-6中任意一项所述的环保型木材改性剂；

(2)将所述环保型木材改性剂按照真空加压浸渍的方式浸渍木材；

(3)使得步骤(2)得到的木材中的木材细胞与环保型木材改性剂进行接枝反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于1立方米的木材，环保型木材改性剂水溶液的用量为2000kg-3000kg，优选为2000kg-2500kg；

优选地，真空加压浸渍的条件包括：真空度为-0.1～0MPa，压力为0～1.2MPa；

优选地，步骤(3)中，所述接枝反应的温度为40-80℃，更优选为40-50℃。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(2)中，所述木材为人工速生材，优选地，所述人工速生材为杨木、桉木、杉木、松木、柳木和桃花心木中的至少一种。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该方法还包括：将接枝反应后的木材升温至100-140℃并保温0.5-30h，优选升温至100-110℃并保温1-24h。