CN115172859A - 锂金属电池及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂金属电池，涉及锂电池技术领域，所述锂金属电池包括凝胶电解质；所述凝胶电解质包括相变材料和三维交联网络，所述相变材料包括内核和所述内核表面的壳层，所述内核包括相变物质；所述相变材料与所述三维交联网络键合。可以有效解决相变材料在凝胶电解质中由于沉降导致的分布不均以及在相变过程容易发生流动的问题，提高锂金属电池的循环性能以及安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池及其制备方法、应用。
背景技术
锂电池兼顾长寿命、高能量密度以及工作电压高等优点，是最有前景的储能技术之一。目前，锂电池已经广泛应用于消费类电子产品以及电动汽车等领域，锂电池的大量应用对其安全性能提出了更高的要求。热失控是影响锂电池安全性能的一大关键因素，锂电池热失控的主要因素可分为外部短路、外部高温以及内部短路；规范锂电池的使用条件以及使用环境，可以有效避免外部因素(例如外部短路、外部高温)造成电池的热失控，但是对于电池滥用造成的内部短路，其会诱发内部温度持续升高，导致隔膜的收缩熔化，且后期严重的热失控难以补救。
通过在电解质中引入相变材料是有效解决锂电池内部热失控的有效策略之一；现有技术提出将复合相变材料与聚氧化乙烯、聚降冰片烯捏炼复合，然后经过螺杆挤出工艺制成铸片，再经过拉伸、镜面辊定型、冷却以及卷取等工艺制得复合相变的固态电解质膜，但是相变材料与固态电解质基材无规共混的方式容易引起相变材料在隔膜中的局部堆积，影响固态电解质的离子传导性以及相变材料的储能性能，且未在固态电解质中固定的相变材料，容易因相变发生流动，进而产生局部的空隙，影响电池的循环性能。
发明内容
本申请实施例提供一种锂金属电池及其制备方法、应用，能够实现相变材料在凝胶固态电解质中的均匀分散以及位置固定，用以改善相变材料对锂电池热失控的抑制效果，避免相变材料因相变流动对固态电解质内部离子传导性能的影响，进而提高锂金属电池的电性能、循环性能和安全性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种锂金属电池，包括凝胶电解质；
所述凝胶电解质包括相变材料和三维交联网络，所述相变材料包括内核和所述内核表面的壳层，所述内核包括相变物质；
所述相变材料与所述三维交联网络键合。
可选地，所述壳层包括聚合物和二氧化硅，所述聚合物的单体包括含有碳碳双键的硅烷偶联剂。
可选地，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:1000。
可选地，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:100。
可选地，所述硅烷偶联剂中含有含氧基团，所述含氧基团包括烷氧基、硅氧基或式a所示基团中的任一种；
可选地，所述硅烷偶联剂选择具有式Ⅰ所示物质中的任一种；
R1选自C1～C5硅氧基、C1～C5烷氧基或式a所示基团中的任一种；
R2选自式b所示基团或式c所示基团中的任一种；
R3、R5独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种，R4选自H、C1～C3烷基中的任一种，n为0或1。
可选地，所述硅烷偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷中的一种或多种。
可选地，所述相变物质的相变温度为30～85℃；
优选地，所述相变物质的相变温度为65℃～75℃。
可选地，所述相变物质包括C20～C50高级脂肪烃、C10～C50高级脂肪酸、C20～C50高级脂肪酸酯或C20～C50高级脂肪醇中的至少一种。
可选地，所述相变材料的平均粒径为0.1μm～1μm。
可选地，所述壳层的厚度为1nm～10nm。
可选地，所述三维交联网络由单体聚合得到；
所述单体包括聚氧乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物或聚碳酸酯及其衍生物中的至少一种；
优选地，所述聚氧乙烯衍生物包括枝化聚氧乙烯、聚氧乙烯/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚砜嵌段共聚物中的至少一种；
所述聚偏氟乙烯衍生物包括偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的至少一种；
所述聚碳酸酯衍生物包括枝化聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚氧乙烯共聚物中的至少一种。
可选地，所述相变材料占所述相变凝胶电解质的质量百分含量为1％～10％；
优选地，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为4％～6％。
第二方面，本申请实施例提供了所述锂金属电池的制备方法，所述凝胶电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)在含有相变物质和二氧化硅的物料中加入硅烷偶联剂，得到乳液；
(2)在惰性气氛下，向(1)得到的乳液中加入引发剂，60℃～80℃下搅拌，即得具有核壳结构的相变材料；
(3)将(2)得到的相变材料、电解液、可聚单体、交联剂以及引发剂混合均匀，65℃～75℃下反应，得到凝胶电解质。
第三方面，本申请实施例提供了一种电器设备，所述电器设备含上述任意一种锂金属电池。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本申请通过在凝胶电解质中引入相变材料，一方面通过相变材料自身在相变过程中吸收锂金属电池循环过程中产出的热能，用以避免锂金属电池内部热积累以及热失控的情况发生；另一方面由于所述相变材料为具有核壳结构的相变材料，通过在相变物质表面形成壳层以将相变物质包覆，利用壳层与三维交联网络形成化学键合的方式，将相变材料与三维交联网络形成共价交联，用以使相变材料固定三维交联网络上，可以有效解决相变材料在凝胶电解质中由于沉降导致的分布不均以及在相变过程容易发生流动的问题，提高锂金属电池的循环性能以及安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例中相变材料的结构示意图；
图2为本申请实施例中凝胶电解质的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。
在固态电解质中加入相变材料可以改善锂电池内部的热失控，且相变材料在固态电解质中的分布关系会影响锂电池内部热失控的改善效果，若相变材料在固态电解质中分布不均，例如相变材料在固态电解质中的局部堆积，由于局部堆积的相变材料无法均匀吸收以及分散锂金属电池在充电-放电循环过程中产生的热能，因此会导致相变材料对锂电池热失控的抑制效果降低。
此外，若相变材料在固态电解质中的位置无法固定，由于相变材料会因其自身相变而发生流动，进而产生间隙，影响固态电解质内部的离子传导性能，降低锂金属电池的电性能、循环性能和安全性能。
现有技术采用相变材料与固态电解质基材通过捏炼复合的方式制备成固态电解质膜，但是无规共混的方式容易引起相变材料在隔膜中的局部堆积，同时由于相变材料未固定设于固态电解质上，导致相变材料会因相变而发生流动，进行影响电池的循环性能。
为了解决上述技术问题，本申请第一方面提出一种锂金属电池，所述锂金属电池包括凝胶电解质；所述凝胶电解质包括相变材料和三维交联网络，所述相变材料包括内核和所述内核表面的壳层，所述内核包括相变物质；所述相变材料与所述三维交联网络键合。
进一步地，所述凝胶电解质包括相变材料、三维交联网络和电解液，所述相变材料包括内核和壳层，所述内核和所述壳层为核壳结构，且所述相变材料的壳层通过碳碳双键与所述三维交联网络化学键合。
本申请通过对相变物质进行聚合物包覆，即在相变物质表面形成壳层以将相变物质包裹，利用壳层与三维交联网络通过化学键合的方式将相变材料与三维交联网络共价交联，实现了相变材料在三维交联网络上的位置固定，可以有效解决相变物质在固态电解质中容易发生流动的问题，利于提高锂金属电池的循环性能以及安全性能。
在一些示例性的实施例中，所述壳层包括聚合物和二氧化硅，所述聚合物的单体包括含有碳碳双键的硅烷偶联剂。
进一步地，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，所述硅烷偶联剂键合在所述纳米二氧化硅的表面。
结合图1所示，图1中的浅色部分为相变材料，深色片层为壳层，深色片层上的凸起(颗粒)为纳米二氧化硅；为了实现内核表面的壳层结构，本申请实施例采用pickering乳液的方法，即相变物质是油相，水作分散剂，纳米二氧化硅作为稳定乳液的稳定剂，这样在搅拌的情况下，可以形成表面纳米二氧化硅，内部相变物质的乳液；通过在乳液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂先发生水解与纳米二氧化硅键合，键合后的纳米二氧化硅存在大量的双键结构，当升温引发剂分解产生自由基，含双键的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂发生自由基聚合，形成相变材料的壳层；所述壳层材料中会残留未反应的双键，未反应的所述双键再与三维交联网络形成C-C键的化学键合；结合图2所示，弯折曲线为三维交联网络，弯折曲线上的颗粒即为相变材料，相变材料通过化学键合固定在三维交联网络上，避免了其在溶液中的沉降。
在一些示例性的实施例中，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:1000，可实现在相变物质表面形成壳层以将相变物质包裹，利用壳层与三维交联网络通过化学键合的方式将相变材料与三维交联网络共价交联，实现了相变材料在三维交联网络上的位置固定，可以有效解决相变物质在固态电解质中容易发生流动的问题，利于提高锂金属电池的循环性能以及安全性能。在一些示例性的实施例中，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:100。
在一些示例性的实施例中，所述硅烷偶联剂中含有含氧基团，所述含氧基团用于水解，所述含氧基团包括烷氧基、硅氧基或式a所示基团中的任一种；
其中，*的一端为自由端。
在一些示例性的实施例中，所述硅烷偶联剂选择具有式Ⅰ所示物质中的任一种；
R1选自C1～C5硅氧基、C1～C5烷氧基或式a所示基团中的任一种；
R2选自式b所示基团或式c所示基团中的任一种；
R3、R5独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种，R4选自H、C1～C3烷基中的任一种，n为0或1。
在一些示例性的实施例中，所述硅烷偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷中的一种或多种。
在一些示例性的实施例中，所述相变物质的相变温度为30～85℃；示例性地，所述相变物质的相变温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃中的任意两个值组成的范围。优选地，所述相变物质的相变温度为65℃～75℃；示例性地，所述相变物质的相变温度为65℃、68℃、70℃、73℃、75℃中的任意两个值组成的范围。本申请实施例通过在凝胶电解质中引入相变物质，相变物质自身在相变过程中可以吸收锂金属电池在循环过程中产出的热量，从而避免锂金属电池内部的热积累，抑制锂金属电池在循环过程中的升温以及热失控。
在一些示例性的实施例中，所述相变物质包括C20至C50的高级脂肪烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯或高级脂肪醇中的至少一种。示例性地，所述高级脂肪烃的通式为CnH2n+2，n的范围为20～50；例如所述高级脂肪烃可以为：C20H42、C25H52、C30H62、C40H82、C50H102。示例性地，所述高级脂肪酸的通式为CnH2n+1COOH，n的范围为10～50；例如所述高级脂肪酸可以为：C10H21COOH、C20H41COOH、C25H51COOH、C30H61COOH、C40H81COOH、C50H101COOH。所述高级脂肪酸酯的通式为CnH2n+1COOR，R一般为烷基等其他非H基团，n的范围为20～50；例如所述高级脂肪酸酯可以为：C20H41COOCH3、C25H51COOCH2CH3、C30H61COOCH3、C40H81COOCH3、C50H101COOCH2CH3。所述高级脂肪醇的通式为CnH2n+1OH，n的范围为20～50；例如所述高级脂肪醇可以为：C20H41OH、C25H51OH、C30H61OH、C40H81OH、C50H101OH。
在一些示例性的实施例中，所述相变材料的平均粒径为0.1μm～1μm；示例性地，所述相变材料的平均粒径为0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm中的任意两个值组成的范围。由于相变材料不传导离子，因此相变材料的平均粒径过大会阻碍离子传输，造成不均匀锂沉积，过小的平均粒径也不利于制备，因此，本申请实施例采用平均粒径为0.1μm～1μm的相变材料。
在一些示例性的实施例中，所述壳层的厚度为1nm～10nm；示例性地，所述壳层的厚度为1nm、2nm、4nm、6nm、8nm、10nm中的任意两个值组成的范围。壳层厚度过薄时，会影响相变材料与三维交联网络之间的共价交联，影响相变材料在三维交联网络上的位置固定，当壳层厚度过厚时，影响相变材料的吸热效果。所述壳层的厚度与所述硅烷偶联剂的添加量有关，具体地，所述硅烷偶联剂的添加量越多所述壳层的厚度越厚。
在一些示例性的实施例中，所述三维交联网络由单体聚合得到；所述单体包括聚氧乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物或聚碳酸酯及其衍生物中的至少一种；优选地，所述聚氧乙烯衍生物包括枝化聚氧乙烯、聚氧乙烯/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚砜嵌段共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯衍生物包括偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述聚碳酸酯衍生物包括枝化聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚氧乙烯共聚物中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述交联剂为分子内包含多个不饱和双键的化合物，包括二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或者多种。
所述单体与所述交联剂通过热引发或紫外引发聚合得到三维交联网络，例如，单体为利用端基双键改性的长链聚氧乙烯及其衍生物、端基双键改性的长链聚偏氟乙烯及其衍生物或端基双键改性的长链聚碳酸酯及其衍生物与交联剂通过热引发或紫外引发聚合而成；上述单体以及壳层材料均可作为交联剂使用。
在一些示例性的实施例中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或者多种。
三维交联网络形成的具体机理为：可聚双键(即双键)在引发剂分解产生自由基后诱导链增长反应，所以需要体系具备引发剂、交联剂和可聚单体(即单体)这三个基础原料；本申请实施例中选用端基双键改性的聚氧乙烯同时作为可聚单体以及交联剂，以及根据引发剂的类型选用热引发或是紫外引发的方式促进引发剂分解，具备上述条件就可以形成三维交联网络。
在一些示例性的实施例中，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为1％～10％；示例性地，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为1％、3％、5％、7％、9％、10％中的任意两个值组成的范围。优选地，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为4％～6％；示例性地，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为4％、5％、6％中的任意两个值组成的范围。
所述电解液选用常见商业化锂离子电解液，包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、其他非质子溶剂或它们的组合；其中，所述碳酸酯溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的一种或多种的组合。所述醚类溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷或1,2-乙氧基甲氧基乙烷中的一种或多种的组合。所述砜类溶剂包括环丁砜、二甲亚砜、甲基环丁砜等。其它有机溶剂包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯。锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y是自然数)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)中的一种或多种的组合。
上述电解液中还可包含电解液添加剂，所述电解液添加剂可以但不限于是氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)中的一种或多种。
本申请第二方面提出上述任意一种锂金属电池的制备方法，所述凝胶电解质的制备包括以下步骤：
(1)在含有相变物质和二氧化硅的物料中加入硅烷偶联剂，得到乳液；
具体地，相变物质先与水混合并加热，然后向混合溶液中加入纳米二氧化硅搅拌均匀，再加入硅烷偶联剂并混合均匀，得到稳定的pickering乳液。
采用pickering乳液的方法，相变物质是油相，水作分散剂，纳米二氧化硅作为稳定乳液的稳定剂；加入硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂上的含氧基团首先水解，水解后键合在实心的纳米二氧化硅表面，得到含双键的纳米二氧化硅。
(2)在惰性气氛下，向(1)得到的乳液中加入引发剂，60℃～80℃下搅拌，即得具有核壳结构的相变材料；
具体地，在氩气气氛中，向(1)得到的乳液中加入引发剂，60℃～80℃下搅拌10～12h，即得具有核壳结构的相变材料。
纳米二氧化硅上的双键在引发剂的作用下高温分解产生自由基，继而与硅烷偶联剂发生自由基聚合，得到具有核壳结构的相变材料。
(3)将(2)得到的相变材料、电解液、可聚单体、交联剂以及引发剂混合均匀，65℃～75℃下反应，得到所述凝胶电解质；
具体地，在干燥氩气气氛中，将(2)得到的相变材料、电解液、可聚单体、交联剂以及引发剂混合均匀，注入锂金属电池并在65℃～75℃下反应12～14小时。
在制备过程中加入相变材料的粉体后需要充分搅拌，实现相变材料在凝胶电解质前驱体中的均匀分散，即将相变材料分散成胶体溶液，用以保证相变材料在制备凝胶电解质前驱体中不发生团聚现象，有利于凝胶电解质内部均具有吸热相变的功能；分散后的前驱体通过热引发聚合，最终相变材料与三维交联网络通过C-C键合实现位置固定，避免了相变材料在凝胶电解质中由于沉降导致的分布不均、聚集等不利现象；以及，解决了相变材料在相变过程容易发生流动的问题，提高锂金属电池的循环性能以及安全性能。
本申请第三方面提出一种电器设备，所述电器设备包含上述的锂金属电池。本申请的电器设备包括，但不限于，笔记本电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极极片的制备
将30um厚度锂铜复合带裁切成(40mm 60mm)的规格待用。
正极极片的制备
将正极三元活性材料NMC811、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的双面，90℃条件下烘干，得到正极极片；涂布完成后，将极片裁切成(38mm58mm)的规格待用。
相变材料的制备
将具有相变功能的石蜡(即相变材料)与水以质量1：50混合并加热至80℃，然后向混合溶液中依次加入1wt％纳米二氧化硅且搅拌均匀，再加入0.1wt％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶联剂)并混合均匀，得到稳定的pickering乳液；在氩气气氛中，向上述乳液加入50mg/L过硫酸铵(即引发剂)，65℃搅拌12h，得到含有石蜡核壳结构的溶液；将上述溶液离心干燥，获得具有相变功能的石蜡核壳结构的石蜡核壳粉剂。
所述石蜡核壳粉剂的平均粒径为0.3μm，所述石蜡核壳粉剂的壳层厚度为2.5nm。
凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入石蜡核壳粉剂(paraffin)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)(即三维交联网络的单体)、偶氮二异丁腈(即引发剂)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC+20％EC+26％TTE+2％paraffin+2％PEO。
需要说明的是，在凝胶电解质的制备中，端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)以及相变材料中的壳层材料均可作为交联剂，因此，无需另外添加其他种类交联剂。
下述实施例中，相同的物质作用相同，不在赘述。
锂金属电池的制备
选用厚度15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜，采用Z字型叠片方式，隔膜两侧分别为正极极片和负极极片，极片与极片之间为隔离膜，叠好后，焊接极耳，之后置入铝塑膜中，经顶侧封、注液、封装、加热固化，最终得到锂金属叠片电池。
实施例2
与实施例1不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入石蜡核壳粉剂(paraffin)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC+20％EC+24％TTE+4％paraffin+2％PEO。
实施例3
与实施例1不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入石蜡核壳粉剂(paraffin)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC+20％EC+22％TTE+6％paraffin+2％PEO。
实施例4
与实施例1不同的是，关于相变材料的制备，实施例4的相变物质为具有相变功能的三十六烷，即获得具有相变功能的三十六烷核壳结构的三十六烷核壳粉剂。
以及，凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+26％TTE+2％Hexatriacontane+2％PEO。
所述三十六烷核壳粉剂的平均粒径为0.3μm，所述三十六烷核壳粉剂的壳层厚度为2.5nm。
实施例5
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+24％TTE+4％Hexatriacontane+2％PEO。
实施例6
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+22％TTE+6％Hexatriacontane+2％PEO。
实施例7
与实施例1不同的是，关于相变材料的制备，实施例7的相变物质为具有相变功能的月桂酸，即获得具有相变功能的月桂酸核壳结构的月桂酸核壳粉剂。
以及，凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入月桂酸核壳粉剂(lauricacid)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC20％EC+26％TTE+2％lauric acid+2％PEO。
所述月桂酸核壳粉剂的平均粒径为0.3μm，所述月桂酸核壳粉剂的壳层厚度为2.5nm。
实施例8
与实施例7不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入月桂酸核壳粉剂(lauricacid)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC+20％EC+24％TTE+4％lauric acid+2％PEO。
实施例9
与实施例7不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入月桂酸核壳粉剂(lauricacid)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in20％FEC+30％FDMC+20％EC+22％TTE+6％lauric acid+2％PEO。
实施例10
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+27％TTE+1％Hexatriacontane+2％PEO。
实施例11
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+18％TTE+10％Hexatriacontane+2％PEO。
实施例12
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+27.5％TTE+0.5％Hexatriaconta ne+2％PEO。
实施例13
与实施例4不同的是，关于凝胶电解质的制备，具体如下：
在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向混合溶剂中加入三十六烷核壳粉剂(Hexatriacontane)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1.0M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+13％TTE+15％Hexatriacontane+2％PEO。
实施例14
涉及两种相变材料的制备，石蜡核壳粉剂的制备同实施例1；
与实施例1不同的是，还包括：月桂酸核壳粉剂的制备；
月桂酸核壳粉剂的制备
将具有相变功能的月桂酸与水以质量1：50混合并加热，然后向混合溶液中依次加入纳米二氧化硅且搅拌均匀，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并混合均匀，得到稳定的pickering乳液；在氩气气氛中，向上述乳液加入过硫酸铵，65℃搅拌12h，得到含有月桂酸核壳结构的溶液；将上述溶液离心干燥，获得具有相变功能的月桂酸核壳结构的月桂酸核壳粉剂。
以及，凝胶电解质的制备
在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(TTE)以质量比EC:TTE＝2:3混合，然后向有机溶剂中加入石蜡核壳粉剂(paraffin)、月桂酸核壳粉剂(lauric acid)、端基双键改性的聚氧乙烯(PEO)、偶氮二异丁腈、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)和锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.0M的可聚相变电解液；即1M LiPF6 in 20％FEC+30％FDMC+20％EC+24％TTE+2％paraffin+2％lauric acid+2％PEO。
对比例1
与实施例1不同的是，凝胶电解质的制备中，不加相变材料。
对比例2～4
与实施例1不同的是，将具有相变功能的相变物质直接投入至凝胶电解质的制备，用以替换具有核壳结构的相变材料，对比例2中的相变物质为石蜡、对比例3中的相变物质为三十六烷以及对比例4中的相变物质为月桂酸，上述相变物质在1.0M LiPF6的可聚相变电解液中的质量百分数均为4％。
临界失效温度的测试：
将锂金属电池竖直放置于测试箱体中，测试箱体内部以每分钟5±2℃的升温速度升温至200±2℃并保持15分钟，测试过程中实时监控锂金属电池温度以及箱体温度，当锂金属电池温升超过10℃/s时，记录此时锂金属电池温度，即为该锂金属电池的临界失效温度。
循环性能测试：
在25℃下，将锂金属电池以0.3C恒流充电至4.3V，之后恒压充电至电流为0.025C，此时锂金属电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为首圈充电容量；将锂金属电池静置5min后，以0.5C恒流放电至2.8V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为首圈放电容量。重复上述充放电循环过程直至当圈放电容量衰减至首圈放电容量的80％或者锂金属电池发生失效。其中，容量保持率＝当圈循环的放电容量/首圈放电容量。
需要说明的是，由于对比例2最先衰减发生失效，取失效时88％的容量保持率作为所有测试的锂金属电池的参考容量保持率，对比不同组别锂金属电池的循环圈数，所有锂金属电池的性能数据见表1。
表1
从表1的数据可以看出，对比例1在凝胶电解质的制备过程中没有添加任何相变材料或相变物质，其对应于88％的容量保持率时的循环圈数虽可高达200cls，但其临界失效温度仅为130.2℃，相比于实施例1的临界失效温度144.2℃(低约14℃)，且实施例1在88％的容量保持率时的循环圈数也可达195cls；对比例2～4中的相变物质的表面均没有包覆壳层结构，即相变材料仅为无壳层结构的相变物质，结合表1的数据，对比例2～4的临界失效温度虽略高于对比例1的临界失效温度，这是因为在凝胶电解质中引入了相变物质，相变物质的引入可以利用自身相变吸热特性，延缓电池体系的温升，进而提高锂金属电池的临界失效温度；但是由于未固定的相变材料容易在相变过程中发生流动，继而在凝胶电解质中产生间隙，其会影响凝胶电解质内部的离子传导，从而导致对比例2～4在88％的容量保持率时的循环圈数较低(均不超过130cls，最低仅为82cls)。
实施例1～3中的相变材料为石蜡核壳结构的粉剂，相变物质为具有相变功能的石蜡，其相变温度为62℃；实施例4～5中的相变材料为三十六烷核壳结构的粉剂，相变物质为具有相变功能的三十六烷，其相变温度为73℃；实施例7～9中相变材料为月桂酸核壳结构的粉剂，相变物质为具有相变功能的月桂酸，其相变温度为43℃；通过表1的数据可以看出，实施例1～3的临界失效温度为144.2～161.8℃，其对应于88％的容量保持率时的循环圈数在190cls左右，远高于对比例2(相变物质同，但无壳层结构)在88％的容量保持率时的循环圈数112cls(高约78cls)；实施例4～6的临界失效温度为148.4～169.2℃，其对应于88％的容量保持率时的循环圈数最低为188cls，最高可达197cls，远高于对比例3(相变物质同，但无壳层结构)在88％的容量保持率时的循环圈数125cls(高约63～72cls)；实施例7～9的临界失效温度为139.2～156.4℃，其对应于88％的容量保持率时的循环圈数均高于180cls，远高于对比例4(相变物质同，但无壳层结构)在88％的容量保持率时的循环圈数82(高约100～110cls)；可见，相变材料通过化学键合固定在凝胶电解质中的三维交联网络上可以有效避免相变材料因相变过程发生流动，进而避免相变材料产生局部的堆积以及空隙，用以提高锂金属电池的循环性能和安全性。
而且，比较实施例1～3、实施例4～6和实施例7～9，可以看出，相变温度为73℃的三十六烷相比于相变温度为62℃的石蜡和相变温度为43℃的月桂酸应用于锂金属电池时，所述锂金属电池具有更高的临界失效温度且对应88％的容量保持率时的循环圈数也更多，可见，相变温度为65℃～75℃的相变物质利于吸收锂金属电池循环过程中的热能，且利于提高锂金属电池的循环性能。
此外，比较实施例4～6、10～11以及对比例5～6，可以看出凝胶电解质对电池临界失效温度的改善与相变材料的添加量有关，随着相变材料含量的增加，更多的相变材料可以存储更多的热能，因此能够抑制电池内部更严重的热失效现象，进而提高电池的临界失效温度；但是由于相变材料不具备导离子的性质，过多的相变材料会减少锂离子的传输通路，从而影响锂金属电池的循环性能；而过低含量的相变材料对电池内部产生的热能存储能力有限，对临界失效温度的改善不明显；可见，合适的相变材料的添加量利于改善锂金属电池内部热积累以及提高锂金属电池的循环性能，尤其是相变材料占凝胶电解质的质量百分含量为4％～6％时的效果最优。
将实施例14分别与实施例2和实施例8进行比较，从表1的数据可以看出，多种相变材料的混用也可以实现改善锂金属电池内部热积累以及提高锂金属电池的循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种锂金属电池，其特征在于，包括凝胶电解质；
所述凝胶电解质包括相变材料和三维交联网络，所述相变材料包括内核和所述内核表面的壳层，所述内核包括相变物质；
所述相变材料与所述三维交联网络键合。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述壳层包括聚合物和二氧化硅，所述聚合物的单体包括含有碳碳双键的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池，其特征在于，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:1000，优选地，所述聚合物与所述二氧化硅的质量比为1:1至1:100。
4.根据权利要求2所述的锂金属电池，其特征在于，所述硅烷偶联剂选择具有式Ⅰ所示物质中的任一种；
R1选自C1～C5硅氧基、C1～C5烷氧基或式a所示基团中的任一种；
R2选自式b所示基团或式c所示基团中的任一种；
R3、R5独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种，R4选自H、C1～C3烷基中的任一种，n为0或1。
5.根据权利要求2所述的锂金属电池，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(2-甲基烯丙基)三甲基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述相变物质的相变温度为30～85℃；
优选地，所述相变物质的相变温度为65℃～75℃。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述相变物质包括C20至C50高级脂肪烃、C10至C50高级脂肪酸、C20至C50高级脂肪酸酯或C20至C50高级脂肪醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述相变材料的平均粒径为0.1μm～1.0μm。
9.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述壳层的厚度为1nm～10nm。
10.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述三维交联网络由单体聚合得到；
所述单体包括聚氧乙烯及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物或聚碳酸酯及其衍生物中的至少一种；
优选地，所述聚氧乙烯衍生物包括枝化聚氧乙烯、聚氧乙烯/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚砜嵌段共聚物中的至少一种；
所述聚偏氟乙烯衍生物包括偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的至少一种；
所述聚碳酸酯衍生物包括枝化聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚氧乙烯共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为1％～10％；
优选地，所述相变材料占所述凝胶电解质的质量百分含量为4％～6％。
12.根据权利要求1至11任一项所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)在含有相变物质和二氧化硅的物料中加入硅烷偶联剂，得到乳液；
(2)在惰性气氛下，向(1)得到的乳液中加入引发剂，60℃～80℃下搅拌，即得具有核壳结构的相变材料；
(3)将(2)得到的相变材料、电解液、可聚单体、交联剂以及引发剂混合均匀，65℃～75℃下反应，得到所述凝胶电解质。
13.一种电器设备，其特征在于，所述电器设备含有权利要求1至11任一项所述的锂金属电池。
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