JP4622146B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の燃焼制御等に利用されるガスセンサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
内燃機関の燃焼制御等に利用されるガスセンサ素子として，内部に基準ガス室を設けたコップ型固体電解質体と該固体電解質体の内側表面及び外側表面にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極よりなる素子が知られている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ガスセンサ素子において固体電解質体から外側電極が剥離することがあった。そのため，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子が求められていた。
【０００４】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は，内部に基準ガス室を設けたコップ型固体電解質体と該固体電解質体の内側表面及び外側表面にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極とよりなるガスセンサ素子の固体電解質体を得るにあたり，
固体電解質体用の原料粉より所望の形状を有する未焼成形体を作製し，該未焼成形体を仮焼成して仮焼成体を作製し，
該仮焼成体の外側表面に，大粒子及び該大粒子よりも径小な小粒子とよりなる凹凸化処理用粉末とバインダーとを含有するスラリーをディッピングにより塗布してスラリー塗布層を形成し，その後，本焼成して上記固体電解質体を得る方法であって，
上記仮焼成体の外側表面に形成した上記スラリー塗布層の状態は，バインダー及び小粒子よりなるスラリー膜と，該スラリー膜の表面から突出した大粒子とからなり，
該大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立していることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法（請求項１）である。
【０００６】
本発明においては，仮焼成体の外側表面に対し，大粒子，小粒子を含むスラリーをディッピングにより塗布する。
これにより，仮焼成体の外側表面に大粒子と小粒子とが混在するスラリー塗布層が形成された後，本焼成が行われる。よって，固体電解質体の外側表面は大粒子，小粒子の大きさに依存する凹凸表面となる。
このような凹凸表面に対し外側電極を設けた場合，凹凸によるアンカー効果によって外側電極は強い付着強度で固体電解質体に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
特に本発明においては，上記仮焼成体の外側表面に形成した上記スラリー塗布層の状態は，バインダー及び小粒子よりなるスラリー膜と，該スラリー膜の表面から突出した大粒子とからなり，該大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立している。
そして，このように大粒子の粒径とスラリー膜の厚みとの間に上記関係が成立しているので，外側表面に充分な凹凸を構成することができる。
上記スラリー膜の厚みｔが０．２５ｄ未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。一方，ｔが０．７５ｄより大である場合は，外側電極及び保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【０００７】
また，本発明によれば，大粒子と小粒子との粒径やスラリーに対する含有量等を適宜選択することで凹凸状態（例えば表面粗度等）をコントロールすることが容易である。そのため，本例の製造方法は実現容易であり，また実現コストも安価である。
【０００８】
以上，本発明によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記本発明（請求項１）において，上記外側電極が直接被測定ガスに晒され，劣化することを防止するために，被測定ガス中の被毒物を捕らえるトラップ層や保護層を外側電極を覆うよう設けることがある。
また，上記外側電極を覆うように拡散抵抗層を設けて被測定ガスが外側電極に達する時間や量を制御することもある。
【００１０】
この場合，本発明にかかる製造方法によれば，固体電解質体表面に凹凸が形成され，その凹凸は外側電極を強く固体電解質体に付着させると共に，外側電極表面に設けたトラップ層や保護層，拡散抵抗層等の別層も共に強く付着させることができる。
そのため，本発明によれば，固体電解質体表面の外側電極及び外側電極表面を覆うトラップ層や保護層，拡散抵抗層等の剥離を防止することができる。
【００１１】
また，上記凹凸化処理用粉末をディッピングする場所は，固体電解質体の外側表面における，外側電極を形成しようとする箇所に対し，部分的に設けることで本発明にかかる効果を得ることができる。
最良は外側電極を形成しようとする箇所の全面に凹凸化を施すことであるが，凹凸化が外側電極を形成しようとする箇所の一部分であっても第１の発明の効果を得ることができる。
【００１２】
また，上述したごとく外側電極や固体電解質体の外側表面を覆うように上記トラップ層や保護層，拡散抵抗層等の別層を設ける場合は，これらの別層を設けようとする箇所に対しても上記凹凸化処理用粉末のディッピングを行うことが好ましい。
これにより，外側電極と共に上記別層についても付着強度を高めることができる。
【００１３】
また，ガスセンサ素子の内側及び外側電極は出力取り出しや電圧印加等の目的から端子部と該端子部と内側及び外側電極とを電気的に導通させるリード部を，固体電解質体の外側表面に設けることがある。
この場合，これらの端子部，リード部の固体電解質体に対する付着強度を高めるために，端子部やリード部の形成箇所に対し上記凹凸化処理用粉末のディッピングを行うことが好ましい。
【００１４】
また，上記凹凸化処理用粉末は固体電解質体と同材質または焼成後に固体電解質体と一体化可能な材料を用いることが好ましい。
これにより，固体電解質体と凹凸化処理用粉末により形成された凹凸表面との間で剥離等が生じることを防止できる。
また，上記凹凸化処理用粉末をスラリーとする際に用いるバインダーとしては，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いることができる。
【００１５】
また，上記仮焼成体の外側表面に対する上記スラリーのディッピング時のスラリー塗布層塗布密度は，
上記スラリー中の凹凸化処理用粉末量に換算して０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍｍ2であることが好ましい（請求項２）。
上記数値範囲の塗布密度とすることで，固体電解質体と外側電極との間の剥離を防止することができると共に，保護層の付着強度を高めることができる。
塗布密度が０．０５ｍｇ／ｍｍ2未満である場合は，外側電極，保護層の付着強度が低下するおそれがある。一方，塗布密度が０．３０ｍｇ／ｍｍ2より大である場合は，凹凸化処理層自体の強度が低下するおそれがある。
【００１６】
また，上記大粒子の粒径は５〜５０μｍであることが好ましい（請求項３）。
この場合には，適切な外側電極を形成することができ，また外側電極や保護層の強い付着強度を確保することができる。
粒径が５μｍ未満である場合は固体電解質体の表面に充分に深い凹凸が形成されず，電極剥離が防止できないおそれがある。一方，５０μｍを越えた場合は，適切な外側電極が形成できなくなるおそれがある。
【００１７】
また，上記小粒子の粒径は１μｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には，適切な大粒子保持力を確保することができる。なお，粒径が１μｍを越えた場合は，大粒子の保持力低下が生じるおそれがある。
【００１８】
また，上記小粒子の粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には，適切な大粒子保持力を確保することができる。なお，粒径が０．１μｍ未満である場合は，微粉の飛散等，取り扱い上の問題が生じるおそれがある。一方，粒径が１μｍを越えた場合は，大粒子の保持力低下が生じるおそれがある。
【００１９】
また，上記スラリー１００重量％内に含有される大粒子は５〜２０重量％であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，適切な外側電極，保護層の付着強度を得ることができる。
大粒子の含有量が５重量％未満である場合は，外側電極や保護層の付着強度が低下するおそれがある。２０重量％を越えた場合は，大粒子が脱落するおそれがある。
【００２０】
また，上記スラリー１００重量％内に含有される小粒子は１０〜２０重量％であることが好ましい（請求項７）。
この場合には，適切な大粒子の保持力を確保することができる。
小粒子の含有量が１０重量％未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。２０重量％を越えた場合は，外側電極，保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【００２１】
また，請求項１の発明において，上記仮焼成体に対する上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布の状態は，上記仮焼成体の外側表面に形成されたスラリー膜とその表面から突出しつつ間隙をおいて大粒子が並んだ状態にあり（図１参照），大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立する。
【００２２】
スラリーを仮焼成体にディッピングすることでスラリー膜が仮焼成体の外側表面に形成されるが，大粒子の粒径と膜の厚みとの間に上記関係が成立することで，充分な凹凸を表面に構成することができる。
つまり，大粒子はスラリー膜の中に含まれる小粒子より大きいため，後述する図１（ａ）に示されるごとく，大粒子はスラリー膜の表面より突出した状態にある。従って，スラリー膜の厚みと大粒子の粒径との差が焼成後の凹凸の凸部のおよその高さとなる。ここにスラリー膜の厚みとは，バインダーを含むスラリーと小粒子とよりなる箇所の厚みとする（図１参照）。
【００２３】
ｔが０．２５ｄ未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。ｔが０．７５ｄより大である場合は，外側電極及び保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【００２４】
また，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
内部に撹拌器を設けたスラリー槽を準備し，
該撹拌器を回転させることにより，スラリー槽内のスラリーに回転流を生じせしめ，
次いで，上記撹拌器を回転しながら及び／または停止した状態で，仮焼成体をスラリーに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面にスラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げることが好ましい（請求項８）。
【００２５】
これにより，スラリー内で凹凸化処理用粉末が沈殿したり，スラリー濃度が不均一になる等して，所定の量の凹凸化処理用粉末が仮焼成体の外側表面に付着し難くなることを防止できる。
【００２６】
仮焼成体は治具に複数本固定され，複数本の仮焼成体に対して同時にディッピングを行うことが好ましい。
また，仮焼成体は治具に１本のみ固定され，仮焼成体へのディッピングを１本づつ行うことが好ましい。
また，上記撹拌器としては，例えばスターラーや回転翼を利用することができる。
【００２７】
また，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
上記スラリーを満たしたスラリー槽を準備し，
上記スラリー槽で撹拌器を回転させる場合は上記仮焼成体を，該仮焼成体の中心軸を回転軸としてこれを実質的に回転させ浸漬し，上記スラリー槽で撹拌器を停止させる場合は，仮焼成体を実質的に回転せずに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面に上記スラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げるが好ましい（請求項９）。
【００２８】
この場合，スラリー内が撹拌され，流れのある状態では仮焼成体を回転させて浸漬し，スラリー内に流れがないか，または流れが弱い状態では，仮焼成体を実質的に回転せず，つまり仮焼成体がスラリー槽に対して相対的に回転しない状態としてスラリーに対し浸漬する。
このようにしてディッピングを行うことで，凹凸化処理用粉末を仮焼成体の外側表面に均一に付着させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明にかかるガスセンサ素子の製造方法について説明する。
図２，図３に示すごとく，本例のガスセンサ素子２は，内部に基準ガス室２０を設けたコップ型固体電解質体２１と該固体電解質体２１の内側表面２０１及び外側表面２０２にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極２１１，２１２とよりなる。
このガスセンサ素子２の固体電解質体２１は次の方法で製造する。
まず，固体電解質体２１用の原料粉より所望の形状を有する未焼成形体を作製し，該未焼成形体を仮焼成して仮焼成体を作製する。
次いで，仮焼成体１５の外側表面１５１に対して，大粒子１１と該大粒子１１よりも径小な小粒子１２とよりなる凹凸化処理用粉末１３とバインダーを含有するスラリーをディッピング塗布し，その後本焼成して固体電解質体２１を得る。
【００３０】
以下，詳細に説明する。
本例にかかるガスセンサ素子２は，自動車エンジンの排気系に取りつけて，排ガス中の酸素濃度を検知することでエンジン中の空燃比を検出するよう構成され，燃焼制御系の一部として機能する。
このガスセンサ素子２は，図２及び図３に示すごとく，酸素イオン導電性のジルコニア製固体電解質体２１と該固体電解質体２１の外側の表面２０２に設けた被測定ガス側の外側電極２１２，固体電解質体２１内部の使用時には基準ガスとなる大気が導入される基準ガス室２１に対面する内側電極２１１とを有する。
【００３１】
また，ガスセンサ素子２の出力を外部に引き出すためのリード部及び端子部が，それぞれ内側表面２０１及び外側表面２０２に対し，内側電極２１１及び外側電極２１２と一体的に設けてある（図示略）。
なお，上記内側及び外側電極２１１，２１２は白金電極である。
【００３２】
外側電極２１２の表面２２０はプラズマ溶射により形成した若干の通気性を持つアルミナセラミック製の溶射層２２が設けてあり，該溶射層２２の表面２３０は多孔質層２３により被われている。この多孔質層２３は被測定ガスである排ガス内に含まれる被毒物質をトラップするトラップ層として機能するよう構成される。溶射層２２は被測定ガスの外側電極に対する到達時間や到達量を制御するための拡散抵抗層として機能するよう構成される。
【００３３】
次に，本例のガスセンサ素子２の製造方法について説明する。
まず，ジルコニアとイットリアからなる固体電解質体２１の原料粉を準備する。
これを所定の粒径となるまで粉砕した後に造粒して造粒粉を得る。
上記造粒粉を成形し未焼成形体を作製し，これを仮焼成して所定の形状の仮焼成体を得る。
【００３４】
また，上記造粒粉の一部を別工程に回して，以下に示すごとく凹凸化処理用粉末１３として利用する。
つまり，造粒粉を仮焼し，一部はそのまま大粒子１１として利用する。残りは粉砕して，小粒子１２として利用する。
このようにして得られた大粒子１１と小粒子１２とを水，バインダーと混合することによりスラリー化する。
なお，本例のスラリーにおける凹凸化処理用粉１３は，平均粒径４０μｍの大粒子と平均粒径０．８μｍの小粒子とが比率（重量）は５０：５０で混合されている。
【００３５】
上記スラリーを，図４に示すごとき，スラリー槽３１に導入する。
このスラリー槽３１は，磁石３４０付きのモータ（図示略）が内蔵された架台３４に対し載置された口径Ｒ＝１８０ｍｍのスラリー容器３２と，該スラリー容器３２の底部３２０に設けた磁石（図示略）付きのスターラー３３とよりなる。架台３４内の磁石３４０とスターラー３３の磁石とは互いに引き合うような極性を有する。従って，モーターの回転に伴って，スターラー３３も同じ方向に回転する。なお，このスターラー３３が本例における撹拌器となる。
【００３６】
次に，図５に示すごとく，上記仮焼成体１５を４個，治具１９に取りつける。
上記治具１９は，板状の基板１９０と該基板に備えられた各仮焼成体１５の取付部１９１とよりなり，該取付部１９１に取りつけた仮焼成体１５は，仮焼成体の中心軸を回転軸として回転することができる。また，上記治具１９における取付部１９１は仮焼成体１５における固体電解質体２１の基部２１９に相当する箇所を覆うように構成されている。
そして，上記治具１９をスラリー容器３２の上方に配置する。
【００３７】
次に，上記モータを駆動する。モータの回転に応じて，モータ側の磁石３４０に引かれてスターラー３３も共に回転する。スターラー３３が回転したままの状態で仮焼成体１５をスラリー容器３２に浸漬する。そして，スラリー３中で仮焼成体１５を回転させる。このとき，スターラー３３の回転速度は２３０ｒｐｍ，仮焼成体１５の回転速度は１６０ｒｐｍとした。
所定の時間の経過後，仮焼成体１５を引き上げる。
上記手順により，図１（ａ）に示すごとき，スラリー塗布層１００が形成された仮焼成体１５を本焼成し，図１（ｂ）に示すごとき，表面２０２に凹凸が形成された固体電解質体２１を得る。
【００３８】
なお，上記スラリー塗布層１００は固体電解質体２１におけるもっとも径大となる胴部２１８の近傍まで設ける。また，スラリー膜１の厚みｔは図１（ａ）に示されるごとく，バインダー１０と小粒子１２とよりなる箇所の厚みであり，本例では０．０２５ｍｍであった。また，大粒子の粒径ｄは０．０４０ｍｍであった。
【００３９】
そして，上記固体電解質体２１の所定の位置に内側電極２１１及び外側電極２１２を設け，外側電極２１２を覆うように溶射層２２となる緻密なアルミナ層をプラズマ溶射により設け，さらにディッピング及び焼成により多孔質層２３となる多孔質のアルミナ層を設ける。
以上により，本例にかかるガスセンサ素子２を得た。
【００４０】
本例の作用効果について説明する。
本例では，図１（ａ）に示すごとく，仮焼成体１５の外側表面に対し，大粒子１１と，小粒子１２及びバインダーを含むスラリー膜１からなるスラリー塗布層１００を設けて，これを本焼成し，固体電解質体２１とする。
従って，固体電解質体２１の外側表面２０２は大粒子１１，小粒子１２の大きさに依存する凹凸表面が形成される（図１（ｂ）参照）。
このような凹凸表面の上に外側電極２１２を設けているので，凹凸によるアンカー効果によって外側電極２１２は強い付着強度で固体電解質体２１に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
【００４１】
さらに，外側電極２１２と共に設けられたリード部や端子部（図示略），外側電極２１２を覆うように設けた溶射層２２や多孔質層２３についても，上記と同様に，凹凸表面によるアンカー効果を得て剥離等が生じ難い。
【００４２】
また，本例において，大粒子１１と小粒子１２との粒径やスラリーに対する含有量等を適宜選択することで凹凸状態（例えば表面粗度等）をコントロールすることが容易である。そのため，本例の製造方法は実現容易であり，また実現コストも安価である。
また，本例はスターラー３３を使用しているため，連続撹拌が容易で低コストで設備で対応できる。さらに，連続撹拌により摩耗したスターラー３３の交換も容易である。
【００４３】
以上，本例によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【００４４】
なお，本例においては，１つのスラリー槽で４本の仮焼成体１５に対して同時にスラリーのディッピングを行ったが，図６に示すごとく，１本の仮焼成体１５に対し１つのスラリー容器３２を割り当てることもできる。なお，図示は略したが，各スラリー容器３２はいずれもスターラー３３等を備えている。
【００４５】
（実施例２）
本例は，より多数の仮焼成体に同時にスラリー塗布層を設ける方法について説明する。
図７に示すごとく，本例において使用するスラリー槽３１は，モータ（図示略）の軸３５０に固定され，軸３５０の回転と共に回転可能な４枚羽の回転翼３６を底部３２０に備えた口径３２０ｍｍのスラリー容器３２を有する。上記回転翼３６が撹拌器として機能する。なお，軸３５０は架台３５に内蔵される。
モーターの駆動により上記回転翼３６が回転し，スラリー容器３２内のスラリー３を撹拌することができる。
【００４６】
このスラリー槽３１を用いて，ディッピングを行う方法について説明する。
用いるスラリー３は，大粒子と小粒子とよりなる凹凸化処理用粉末を実施例１と同様の方法でスラリー化して作成する。
なお，本例のスラリーにおける凹凸化処理用粉１３は，平均粒径４０μｍの大粒子と平均粒径０．８μｍの小粒子とが比率（重量）３５：６５で混合されている。
【００４７】
本例で用いる治具１８は，基板１８０と該基板１８０に備えた仮焼成体１５の取付部（図示略）とよりなるが，取付部は仮焼成体１５を治具１８の基板１８０に固定するだけの機能を有する。また，この治具１８には仮焼成体１５を９５個固定する。
そして，上記治具１８をスラリー槽３１の上方に配置する。
【００４８】
次に，モータを駆動して回転翼３６を回し，スラリー３を撹拌する。このときの回転数は２００ｒｐｍとする。その後，いったん回転翼３６を停止して，スラリー３の流れがある程度収まるのを待つ。
次いで，治具１８を降ろして仮焼成体１５をスラリー３に浸漬する。所定の時間の経過後，治具１８と共に仮焼成体１５を引き上げる。
その後，スラリー膜が形成された仮焼成体１５を本焼成し，固体電解質体を得る。
その他詳細は実施例１と同様である。
【００４９】
本例にかかる製造方法を利用することで，実施例１と同様に，固体電解質体２１の外側表面に大粒子１１，小粒子１２の大きさに依存する凹凸表面を形成することができる。この凹凸表面によるアンカー効果で，外側電極２１２は強い付着強度で固体電解質体２１に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
また，本例は撹拌を停止し，液面を安定する事により，１つのスラリー槽３１にて多数個の仮焼成体１５の処理が可能である。
【００５０】
以上，本例によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【００５１】
（実施例３）
実施例２にかかる製造方法にてスラリー塗布層を形成した仮焼成体について，スラリー中の大粒子及び小粒子の比率（重量）と塗布密度（ただしバインダー類等を除く）との関係について測定した。
この測定で，大粒子と小粒子の比率（重量）が３：７，４：６，５：５である３種類のスラリーを準備した。また，スラリーに対する浸漬の際の時間を７〜３６秒と変化させた。
その他の詳細は実施例１の製法に準じて行う。
【００５２】
この方法で得られたスラリー膜の塗布密度を測定し，結果を図８に記載した。なお，塗布密度は仮焼成体の塗布前後の重量の増加分をスラリー膜が形成された部分の面積で割って得た値からバインダーの含有量を引いた値とする。
同図において，各比率のスラリーにおける塗布密度は，スラリーに対する浸漬時間によって異なり，浸漬時間の短いものは塗布密度が小さく，長くなれば塗布密度が大きくなるため，塗布密度はある程度の幅を持った状態で分布する。
【００５３】
塗布密度として好ましい範囲は０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍｍ2であり，各スラリーにおける大粒子と小粒子との比率（重量）を３：７〜５：５の間とすることで，適当な浸漬時間（７〜３６秒）を選択すれば，上記好ましい範囲の塗布密度が得られることが解った。
【００５４】
また，それぞれのスラリーより形成されたスラリー膜で，上記好ましい塗布密度の範囲内にあるものについて，電子顕微鏡で調べたところ，仮焼成体の外側表面に形成されたスラリー膜の表面から突出しつつ所定の間隙をおいて大粒子が並んだ状態にあり，大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとした場合の値は，それぞれ，ｄは０．０４０〜０．０４８ｍｍ，ｔは０．０１８〜０．０２６ｍｍであり，ｄとｔとの間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立することも解った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，（ａ）仮焼成体表面におけるスラリー膜の状態を示す説明図，（ｂ）固体電解質体の外側表面の状態を示す説明図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の説明図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子の要部説明図。
【図４】実施例１における，スラリー槽の説明図。
【図５】実施例１における，治具を用いて同時に４本の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図６】実施例１における，治具を用いて１本の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図７】実施例２における，治具を用いて多数の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図８】実施例３における，大粒子と小粒子との混合の比率と塗布密度との関係を示す線図。
【符号の説明】
１．．．スラリー膜，
１１．．．大粒子，
１２．．．小粒子，
１３．．．凹凸化処理用粉末，
１５．．．仮焼成体，
２．．．ガスセンサ素子，
２１．．．固体電解質体，
２０２．．．外側表面，
【技術分野】
本発明は，内燃機関の燃焼制御等に利用されるガスセンサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
内燃機関の燃焼制御等に利用されるガスセンサ素子として，内部に基準ガス室を設けたコップ型固体電解質体と該固体電解質体の内側表面及び外側表面にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極よりなる素子が知られている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ガスセンサ素子において固体電解質体から外側電極が剥離することがあった。そのため，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子が求められていた。
【０００４】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は，内部に基準ガス室を設けたコップ型固体電解質体と該固体電解質体の内側表面及び外側表面にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極とよりなるガスセンサ素子の固体電解質体を得るにあたり，
固体電解質体用の原料粉より所望の形状を有する未焼成形体を作製し，該未焼成形体を仮焼成して仮焼成体を作製し，
該仮焼成体の外側表面に，大粒子及び該大粒子よりも径小な小粒子とよりなる凹凸化処理用粉末とバインダーとを含有するスラリーをディッピングにより塗布してスラリー塗布層を形成し，その後，本焼成して上記固体電解質体を得る方法であって，
上記仮焼成体の外側表面に形成した上記スラリー塗布層の状態は，バインダー及び小粒子よりなるスラリー膜と，該スラリー膜の表面から突出した大粒子とからなり，
該大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立していることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法（請求項１）である。
【０００６】
本発明においては，仮焼成体の外側表面に対し，大粒子，小粒子を含むスラリーをディッピングにより塗布する。
これにより，仮焼成体の外側表面に大粒子と小粒子とが混在するスラリー塗布層が形成された後，本焼成が行われる。よって，固体電解質体の外側表面は大粒子，小粒子の大きさに依存する凹凸表面となる。
このような凹凸表面に対し外側電極を設けた場合，凹凸によるアンカー効果によって外側電極は強い付着強度で固体電解質体に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
特に本発明においては，上記仮焼成体の外側表面に形成した上記スラリー塗布層の状態は，バインダー及び小粒子よりなるスラリー膜と，該スラリー膜の表面から突出した大粒子とからなり，該大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立している。
そして，このように大粒子の粒径とスラリー膜の厚みとの間に上記関係が成立しているので，外側表面に充分な凹凸を構成することができる。
上記スラリー膜の厚みｔが０．２５ｄ未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。一方，ｔが０．７５ｄより大である場合は，外側電極及び保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【０００７】
また，本発明によれば，大粒子と小粒子との粒径やスラリーに対する含有量等を適宜選択することで凹凸状態（例えば表面粗度等）をコントロールすることが容易である。そのため，本例の製造方法は実現容易であり，また実現コストも安価である。
【０００８】
以上，本発明によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記本発明（請求項１）において，上記外側電極が直接被測定ガスに晒され，劣化することを防止するために，被測定ガス中の被毒物を捕らえるトラップ層や保護層を外側電極を覆うよう設けることがある。
また，上記外側電極を覆うように拡散抵抗層を設けて被測定ガスが外側電極に達する時間や量を制御することもある。
【００１０】
この場合，本発明にかかる製造方法によれば，固体電解質体表面に凹凸が形成され，その凹凸は外側電極を強く固体電解質体に付着させると共に，外側電極表面に設けたトラップ層や保護層，拡散抵抗層等の別層も共に強く付着させることができる。
そのため，本発明によれば，固体電解質体表面の外側電極及び外側電極表面を覆うトラップ層や保護層，拡散抵抗層等の剥離を防止することができる。
【００１１】
また，上記凹凸化処理用粉末をディッピングする場所は，固体電解質体の外側表面における，外側電極を形成しようとする箇所に対し，部分的に設けることで本発明にかかる効果を得ることができる。
最良は外側電極を形成しようとする箇所の全面に凹凸化を施すことであるが，凹凸化が外側電極を形成しようとする箇所の一部分であっても第１の発明の効果を得ることができる。
【００１２】
また，上述したごとく外側電極や固体電解質体の外側表面を覆うように上記トラップ層や保護層，拡散抵抗層等の別層を設ける場合は，これらの別層を設けようとする箇所に対しても上記凹凸化処理用粉末のディッピングを行うことが好ましい。
これにより，外側電極と共に上記別層についても付着強度を高めることができる。
【００１３】
また，ガスセンサ素子の内側及び外側電極は出力取り出しや電圧印加等の目的から端子部と該端子部と内側及び外側電極とを電気的に導通させるリード部を，固体電解質体の外側表面に設けることがある。
この場合，これらの端子部，リード部の固体電解質体に対する付着強度を高めるために，端子部やリード部の形成箇所に対し上記凹凸化処理用粉末のディッピングを行うことが好ましい。
【００１４】
また，上記凹凸化処理用粉末は固体電解質体と同材質または焼成後に固体電解質体と一体化可能な材料を用いることが好ましい。
これにより，固体電解質体と凹凸化処理用粉末により形成された凹凸表面との間で剥離等が生じることを防止できる。
また，上記凹凸化処理用粉末をスラリーとする際に用いるバインダーとしては，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いることができる。
【００１５】
また，上記仮焼成体の外側表面に対する上記スラリーのディッピング時のスラリー塗布層塗布密度は，
上記スラリー中の凹凸化処理用粉末量に換算して０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍｍ2であることが好ましい（請求項２）。
上記数値範囲の塗布密度とすることで，固体電解質体と外側電極との間の剥離を防止することができると共に，保護層の付着強度を高めることができる。
塗布密度が０．０５ｍｇ／ｍｍ2未満である場合は，外側電極，保護層の付着強度が低下するおそれがある。一方，塗布密度が０．３０ｍｇ／ｍｍ2より大である場合は，凹凸化処理層自体の強度が低下するおそれがある。
【００１６】
また，上記大粒子の粒径は５〜５０μｍであることが好ましい（請求項３）。
この場合には，適切な外側電極を形成することができ，また外側電極や保護層の強い付着強度を確保することができる。
粒径が５μｍ未満である場合は固体電解質体の表面に充分に深い凹凸が形成されず，電極剥離が防止できないおそれがある。一方，５０μｍを越えた場合は，適切な外側電極が形成できなくなるおそれがある。
【００１７】
また，上記小粒子の粒径は１μｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には，適切な大粒子保持力を確保することができる。なお，粒径が１μｍを越えた場合は，大粒子の保持力低下が生じるおそれがある。
【００１８】
また，上記小粒子の粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には，適切な大粒子保持力を確保することができる。なお，粒径が０．１μｍ未満である場合は，微粉の飛散等，取り扱い上の問題が生じるおそれがある。一方，粒径が１μｍを越えた場合は，大粒子の保持力低下が生じるおそれがある。
【００１９】
また，上記スラリー１００重量％内に含有される大粒子は５〜２０重量％であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，適切な外側電極，保護層の付着強度を得ることができる。
大粒子の含有量が５重量％未満である場合は，外側電極や保護層の付着強度が低下するおそれがある。２０重量％を越えた場合は，大粒子が脱落するおそれがある。
【００２０】
また，上記スラリー１００重量％内に含有される小粒子は１０〜２０重量％であることが好ましい（請求項７）。
この場合には，適切な大粒子の保持力を確保することができる。
小粒子の含有量が１０重量％未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。２０重量％を越えた場合は，外側電極，保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【００２１】
また，請求項１の発明において，上記仮焼成体に対する上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布の状態は，上記仮焼成体の外側表面に形成されたスラリー膜とその表面から突出しつつ間隙をおいて大粒子が並んだ状態にあり（図１参照），大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立する。
【００２２】
スラリーを仮焼成体にディッピングすることでスラリー膜が仮焼成体の外側表面に形成されるが，大粒子の粒径と膜の厚みとの間に上記関係が成立することで，充分な凹凸を表面に構成することができる。
つまり，大粒子はスラリー膜の中に含まれる小粒子より大きいため，後述する図１（ａ）に示されるごとく，大粒子はスラリー膜の表面より突出した状態にある。従って，スラリー膜の厚みと大粒子の粒径との差が焼成後の凹凸の凸部のおよその高さとなる。ここにスラリー膜の厚みとは，バインダーを含むスラリーと小粒子とよりなる箇所の厚みとする（図１参照）。
【００２３】
ｔが０．２５ｄ未満である場合は，大粒子が脱落するおそれがある。ｔが０．７５ｄより大である場合は，外側電極及び保護層の付着強度が低下するおそれがある。
【００２４】
また，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
内部に撹拌器を設けたスラリー槽を準備し，
該撹拌器を回転させることにより，スラリー槽内のスラリーに回転流を生じせしめ，
次いで，上記撹拌器を回転しながら及び／または停止した状態で，仮焼成体をスラリーに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面にスラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げることが好ましい（請求項８）。
【００２５】
これにより，スラリー内で凹凸化処理用粉末が沈殿したり，スラリー濃度が不均一になる等して，所定の量の凹凸化処理用粉末が仮焼成体の外側表面に付着し難くなることを防止できる。
【００２６】
仮焼成体は治具に複数本固定され，複数本の仮焼成体に対して同時にディッピングを行うことが好ましい。
また，仮焼成体は治具に１本のみ固定され，仮焼成体へのディッピングを１本づつ行うことが好ましい。
また，上記撹拌器としては，例えばスターラーや回転翼を利用することができる。
【００２７】
また，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
上記スラリーを満たしたスラリー槽を準備し，
上記スラリー槽で撹拌器を回転させる場合は上記仮焼成体を，該仮焼成体の中心軸を回転軸としてこれを実質的に回転させ浸漬し，上記スラリー槽で撹拌器を停止させる場合は，仮焼成体を実質的に回転せずに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面に上記スラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げるが好ましい（請求項９）。
【００２８】
この場合，スラリー内が撹拌され，流れのある状態では仮焼成体を回転させて浸漬し，スラリー内に流れがないか，または流れが弱い状態では，仮焼成体を実質的に回転せず，つまり仮焼成体がスラリー槽に対して相対的に回転しない状態としてスラリーに対し浸漬する。
このようにしてディッピングを行うことで，凹凸化処理用粉末を仮焼成体の外側表面に均一に付着させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明にかかるガスセンサ素子の製造方法について説明する。
図２，図３に示すごとく，本例のガスセンサ素子２は，内部に基準ガス室２０を設けたコップ型固体電解質体２１と該固体電解質体２１の内側表面２０１及び外側表面２０２にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極２１１，２１２とよりなる。
このガスセンサ素子２の固体電解質体２１は次の方法で製造する。
まず，固体電解質体２１用の原料粉より所望の形状を有する未焼成形体を作製し，該未焼成形体を仮焼成して仮焼成体を作製する。
次いで，仮焼成体１５の外側表面１５１に対して，大粒子１１と該大粒子１１よりも径小な小粒子１２とよりなる凹凸化処理用粉末１３とバインダーを含有するスラリーをディッピング塗布し，その後本焼成して固体電解質体２１を得る。
【００３０】
以下，詳細に説明する。
本例にかかるガスセンサ素子２は，自動車エンジンの排気系に取りつけて，排ガス中の酸素濃度を検知することでエンジン中の空燃比を検出するよう構成され，燃焼制御系の一部として機能する。
このガスセンサ素子２は，図２及び図３に示すごとく，酸素イオン導電性のジルコニア製固体電解質体２１と該固体電解質体２１の外側の表面２０２に設けた被測定ガス側の外側電極２１２，固体電解質体２１内部の使用時には基準ガスとなる大気が導入される基準ガス室２１に対面する内側電極２１１とを有する。
【００３１】
また，ガスセンサ素子２の出力を外部に引き出すためのリード部及び端子部が，それぞれ内側表面２０１及び外側表面２０２に対し，内側電極２１１及び外側電極２１２と一体的に設けてある（図示略）。
なお，上記内側及び外側電極２１１，２１２は白金電極である。
【００３２】
外側電極２１２の表面２２０はプラズマ溶射により形成した若干の通気性を持つアルミナセラミック製の溶射層２２が設けてあり，該溶射層２２の表面２３０は多孔質層２３により被われている。この多孔質層２３は被測定ガスである排ガス内に含まれる被毒物質をトラップするトラップ層として機能するよう構成される。溶射層２２は被測定ガスの外側電極に対する到達時間や到達量を制御するための拡散抵抗層として機能するよう構成される。
【００３３】
次に，本例のガスセンサ素子２の製造方法について説明する。
まず，ジルコニアとイットリアからなる固体電解質体２１の原料粉を準備する。
これを所定の粒径となるまで粉砕した後に造粒して造粒粉を得る。
上記造粒粉を成形し未焼成形体を作製し，これを仮焼成して所定の形状の仮焼成体を得る。
【００３４】
また，上記造粒粉の一部を別工程に回して，以下に示すごとく凹凸化処理用粉末１３として利用する。
つまり，造粒粉を仮焼し，一部はそのまま大粒子１１として利用する。残りは粉砕して，小粒子１２として利用する。
このようにして得られた大粒子１１と小粒子１２とを水，バインダーと混合することによりスラリー化する。
なお，本例のスラリーにおける凹凸化処理用粉１３は，平均粒径４０μｍの大粒子と平均粒径０．８μｍの小粒子とが比率（重量）は５０：５０で混合されている。
【００３５】
上記スラリーを，図４に示すごとき，スラリー槽３１に導入する。
このスラリー槽３１は，磁石３４０付きのモータ（図示略）が内蔵された架台３４に対し載置された口径Ｒ＝１８０ｍｍのスラリー容器３２と，該スラリー容器３２の底部３２０に設けた磁石（図示略）付きのスターラー３３とよりなる。架台３４内の磁石３４０とスターラー３３の磁石とは互いに引き合うような極性を有する。従って，モーターの回転に伴って，スターラー３３も同じ方向に回転する。なお，このスターラー３３が本例における撹拌器となる。
【００３６】
次に，図５に示すごとく，上記仮焼成体１５を４個，治具１９に取りつける。
上記治具１９は，板状の基板１９０と該基板に備えられた各仮焼成体１５の取付部１９１とよりなり，該取付部１９１に取りつけた仮焼成体１５は，仮焼成体の中心軸を回転軸として回転することができる。また，上記治具１９における取付部１９１は仮焼成体１５における固体電解質体２１の基部２１９に相当する箇所を覆うように構成されている。
そして，上記治具１９をスラリー容器３２の上方に配置する。
【００３７】
次に，上記モータを駆動する。モータの回転に応じて，モータ側の磁石３４０に引かれてスターラー３３も共に回転する。スターラー３３が回転したままの状態で仮焼成体１５をスラリー容器３２に浸漬する。そして，スラリー３中で仮焼成体１５を回転させる。このとき，スターラー３３の回転速度は２３０ｒｐｍ，仮焼成体１５の回転速度は１６０ｒｐｍとした。
所定の時間の経過後，仮焼成体１５を引き上げる。
上記手順により，図１（ａ）に示すごとき，スラリー塗布層１００が形成された仮焼成体１５を本焼成し，図１（ｂ）に示すごとき，表面２０２に凹凸が形成された固体電解質体２１を得る。
【００３８】
なお，上記スラリー塗布層１００は固体電解質体２１におけるもっとも径大となる胴部２１８の近傍まで設ける。また，スラリー膜１の厚みｔは図１（ａ）に示されるごとく，バインダー１０と小粒子１２とよりなる箇所の厚みであり，本例では０．０２５ｍｍであった。また，大粒子の粒径ｄは０．０４０ｍｍであった。
【００３９】
そして，上記固体電解質体２１の所定の位置に内側電極２１１及び外側電極２１２を設け，外側電極２１２を覆うように溶射層２２となる緻密なアルミナ層をプラズマ溶射により設け，さらにディッピング及び焼成により多孔質層２３となる多孔質のアルミナ層を設ける。
以上により，本例にかかるガスセンサ素子２を得た。
【００４０】
本例の作用効果について説明する。
本例では，図１（ａ）に示すごとく，仮焼成体１５の外側表面に対し，大粒子１１と，小粒子１２及びバインダーを含むスラリー膜１からなるスラリー塗布層１００を設けて，これを本焼成し，固体電解質体２１とする。
従って，固体電解質体２１の外側表面２０２は大粒子１１，小粒子１２の大きさに依存する凹凸表面が形成される（図１（ｂ）参照）。
このような凹凸表面の上に外側電極２１２を設けているので，凹凸によるアンカー効果によって外側電極２１２は強い付着強度で固体電解質体２１に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
【００４１】
さらに，外側電極２１２と共に設けられたリード部や端子部（図示略），外側電極２１２を覆うように設けた溶射層２２や多孔質層２３についても，上記と同様に，凹凸表面によるアンカー効果を得て剥離等が生じ難い。
【００４２】
また，本例において，大粒子１１と小粒子１２との粒径やスラリーに対する含有量等を適宜選択することで凹凸状態（例えば表面粗度等）をコントロールすることが容易である。そのため，本例の製造方法は実現容易であり，また実現コストも安価である。
また，本例はスターラー３３を使用しているため，連続撹拌が容易で低コストで設備で対応できる。さらに，連続撹拌により摩耗したスターラー３３の交換も容易である。
【００４３】
以上，本例によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【００４４】
なお，本例においては，１つのスラリー槽で４本の仮焼成体１５に対して同時にスラリーのディッピングを行ったが，図６に示すごとく，１本の仮焼成体１５に対し１つのスラリー容器３２を割り当てることもできる。なお，図示は略したが，各スラリー容器３２はいずれもスターラー３３等を備えている。
【００４５】
（実施例２）
本例は，より多数の仮焼成体に同時にスラリー塗布層を設ける方法について説明する。
図７に示すごとく，本例において使用するスラリー槽３１は，モータ（図示略）の軸３５０に固定され，軸３５０の回転と共に回転可能な４枚羽の回転翼３６を底部３２０に備えた口径３２０ｍｍのスラリー容器３２を有する。上記回転翼３６が撹拌器として機能する。なお，軸３５０は架台３５に内蔵される。
モーターの駆動により上記回転翼３６が回転し，スラリー容器３２内のスラリー３を撹拌することができる。
【００４６】
このスラリー槽３１を用いて，ディッピングを行う方法について説明する。
用いるスラリー３は，大粒子と小粒子とよりなる凹凸化処理用粉末を実施例１と同様の方法でスラリー化して作成する。
なお，本例のスラリーにおける凹凸化処理用粉１３は，平均粒径４０μｍの大粒子と平均粒径０．８μｍの小粒子とが比率（重量）３５：６５で混合されている。
【００４７】
本例で用いる治具１８は，基板１８０と該基板１８０に備えた仮焼成体１５の取付部（図示略）とよりなるが，取付部は仮焼成体１５を治具１８の基板１８０に固定するだけの機能を有する。また，この治具１８には仮焼成体１５を９５個固定する。
そして，上記治具１８をスラリー槽３１の上方に配置する。
【００４８】
次に，モータを駆動して回転翼３６を回し，スラリー３を撹拌する。このときの回転数は２００ｒｐｍとする。その後，いったん回転翼３６を停止して，スラリー３の流れがある程度収まるのを待つ。
次いで，治具１８を降ろして仮焼成体１５をスラリー３に浸漬する。所定の時間の経過後，治具１８と共に仮焼成体１５を引き上げる。
その後，スラリー膜が形成された仮焼成体１５を本焼成し，固体電解質体を得る。
その他詳細は実施例１と同様である。
【００４９】
本例にかかる製造方法を利用することで，実施例１と同様に，固体電解質体２１の外側表面に大粒子１１，小粒子１２の大きさに依存する凹凸表面を形成することができる。この凹凸表面によるアンカー効果で，外側電極２１２は強い付着強度で固体電解質体２１に固定される。そのため剥離等が生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
また，本例は撹拌を停止し，液面を安定する事により，１つのスラリー槽３１にて多数個の仮焼成体１５の処理が可能である。
【００５０】
以上，本例によれば，固体電解質体と外側電極との間の付着強度が強いガスセンサ素子の製造方法を得ることができる。
【００５１】
（実施例３）
実施例２にかかる製造方法にてスラリー塗布層を形成した仮焼成体について，スラリー中の大粒子及び小粒子の比率（重量）と塗布密度（ただしバインダー類等を除く）との関係について測定した。
この測定で，大粒子と小粒子の比率（重量）が３：７，４：６，５：５である３種類のスラリーを準備した。また，スラリーに対する浸漬の際の時間を７〜３６秒と変化させた。
その他の詳細は実施例１の製法に準じて行う。
【００５２】
この方法で得られたスラリー膜の塗布密度を測定し，結果を図８に記載した。なお，塗布密度は仮焼成体の塗布前後の重量の増加分をスラリー膜が形成された部分の面積で割って得た値からバインダーの含有量を引いた値とする。
同図において，各比率のスラリーにおける塗布密度は，スラリーに対する浸漬時間によって異なり，浸漬時間の短いものは塗布密度が小さく，長くなれば塗布密度が大きくなるため，塗布密度はある程度の幅を持った状態で分布する。
【００５３】
塗布密度として好ましい範囲は０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍｍ2であり，各スラリーにおける大粒子と小粒子との比率（重量）を３：７〜５：５の間とすることで，適当な浸漬時間（７〜３６秒）を選択すれば，上記好ましい範囲の塗布密度が得られることが解った。
【００５４】
また，それぞれのスラリーより形成されたスラリー膜で，上記好ましい塗布密度の範囲内にあるものについて，電子顕微鏡で調べたところ，仮焼成体の外側表面に形成されたスラリー膜の表面から突出しつつ所定の間隙をおいて大粒子が並んだ状態にあり，大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとした場合の値は，それぞれ，ｄは０．０４０〜０．０４８ｍｍ，ｔは０．０１８〜０．０２６ｍｍであり，ｄとｔとの間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立することも解った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，（ａ）仮焼成体表面におけるスラリー膜の状態を示す説明図，（ｂ）固体電解質体の外側表面の状態を示す説明図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の説明図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子の要部説明図。
【図４】実施例１における，スラリー槽の説明図。
【図５】実施例１における，治具を用いて同時に４本の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図６】実施例１における，治具を用いて１本の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図７】実施例２における，治具を用いて多数の仮焼成体を１つのスラリー槽を用いてスラリーに浸漬する際の説明図。
【図８】実施例３における，大粒子と小粒子との混合の比率と塗布密度との関係を示す線図。
【符号の説明】
１．．．スラリー膜，
１１．．．大粒子，
１２．．．小粒子，
１３．．．凹凸化処理用粉末，
１５．．．仮焼成体，
２．．．ガスセンサ素子，
２１．．．固体電解質体，
２０２．．．外側表面，
Claims (9)
- 内部に基準ガス室を設けたコップ型固体電解質体と該固体電解質体の内側表面及び外側表面にそれぞれ形成された一対の内側及び外側電極とよりなるガスセンサ素子の固体電解質体を得るにあたり，
固体電解質体用の原料粉より所望の形状を有する未焼成形体を作製し，該未焼成形体を仮焼成して仮焼成体を作製し，
該仮焼成体の外側表面に，大粒子及び該大粒子よりも径小な小粒子とよりなる凹凸化処理用粉末とバインダーとを含有するスラリーをディッピングにより塗布してスラリー塗布層を形成し，その後，本焼成して上記固体電解質体を得る方法であって，
上記仮焼成体の外側表面に形成した上記スラリー塗布層の状態は，バインダー及び小粒子よりなるスラリー膜と，該スラリー膜の表面から突出した大粒子とからなり，
該大粒子の粒径をｄ，スラリー膜の厚みをｔとすると，両者の間には０．２５ｄ≦ｔ≦０．７５ｄが成立していることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項１において，上記仮焼成体の外側表面に対する上記スラリーのディッピング時のスラリー塗布層の塗布密度は，
上記スラリー中の凹凸化処理用粉末量に換算して０．０５〜０．３０ｍｇ／ｍｍ2であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項１または２において，上記大粒子の粒径は５〜５０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項において，上記小粒子の粒径は１μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項４において，上記小粒子の粒径は０．１〜１μｍであることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項において，上記スラリー１００重量％内に含有される大粒子は５〜２０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項において，上記スラリー１００重量％内に含有される小粒子は１０〜２０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項において，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
内部に撹拌器を設けたスラリー槽を準備し，
該撹拌器を回転させることにより，スラリー槽内のスラリーに回転流を生じせしめ，
次いで，上記撹拌器を回転しながら及び／または停止した状態で，仮焼成体をスラリーに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面にスラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項１〜８のいずれか一項において，上記仮焼成体に対し上記凹凸化処理用粉末を含有するスラリーのディッピング塗布を行うにあたり，
上記スラリーを満たしたスラリー槽を準備し，
上記スラリー槽で撹拌器を回転させる場合は上記仮焼成体を，該仮焼成体の中心軸を回転軸としてこれを実質的に回転させ浸漬し，上記スラリー槽で撹拌器を停止させる場合は，仮焼成体を実質的に回転せずに浸漬し，
上記仮焼成体の外側表面に上記スラリーが塗布されたのち，上記仮焼成体を上記スラリー槽から引き上げることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
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