JP3362517B2

JP3362517B2 - 酸素センサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP3362517B2
Application number: JP20802594A
Authority: JP
Inventors: 泰道堀田; 並次藤井; 浩杉野; 博美佐野; 真弘柴田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JPH0850114A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，自動車内燃機関の空燃
比制御等に用いられる酸素センサ素子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】自動車内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検
出ための酸素センサ素子としては，例えば，ＺｒＯ₂固
体電解質を用いた，酸素濃淡起電力式のものが良く知ら
れている（特公平２─１５０１７号公報）。上記酸素セ
ンサ素子は，図６に示すごとく，酸素のイオン化反応を
生じさせる酸素検知素子９０を設けている。この酸素検
知素子９０は，有底円筒体であって，内側電極９３２，
固体電解質焼結体９４，外側電極９３１，保護層９２を
順に形成したものである。酸素検知素子９０の内腔９０
１の中にはヒータ９５が挿入されている。

【０００３】排ガスは，この保護層９２を通って外側電
極９３１に達し，外側電極９３１と内側電極９３２との
間においてセンサ出力を得る。保護層９２は，排ガスの
流量を制御し，上記外側電極９３１と内側電極９３２と
の間での反応性を向上させると共に，外側電極９３１を
保護する機能を持たせるため，比較的緻密な多孔質のセ
ラミックコーティング膜により形成されている。

【０００４】この酸素センサ素子は，排ガス雰囲気と，
酸素検知素子９０内の外側電極９３１との間の排ガスの
拡散速度により，応答速度やセンサ出力が決まる。従っ
て，長期に渡って安定したセンサ出力を得るには，排ガ
スの拡散速度を安定に保つ必要がある。

【０００５】しかし，ある種の条件下においては，図７
に示すごとく，酸素検知素子の保護層９２の表面が，排
ガスに由来する付着物９７により被覆される。この付着
物９７は，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル含有成分，
及びＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン混合成分からなる微細
な粒子や膜状のガラス質等よりなる。上記付着物９７
は，酸素検知素子の保護層９２を被覆する。そのため，
保護層９２が目詰まりを起こし，排ガスの外側電極９３
１への拡散が妨げられる。それ故，電極の被毒劣化を生
じ，センサ出力が低下し，また応答速度が低下するとい
った機能劣化が生じ，長期間安定したセンサ特性が得ら
れない。

【０００６】そこで，上記問題を解決するために，従
来，例えば，以下の方法により，上記保護層９２の表面
に被毒物トラップ層を形成することが考えられる。第１
に，酸素検知素子の表面に，溶射法により比較的多孔質
の被毒物トラップ層を形成する方法（特開昭５３─１３
９８０号公報），第２に，酸素検知素子の表面に，粒径
が数μｍのγ─Ａｌ₂Ｏ₃粒子を含む被毒物トラップ層
を形成する方法（特開昭６１−１５３５６１号公報），
第３に，酸素検知素子の表面に，Ｐｔを担持させた触媒
層からなる被毒物トラップ層を形成する方法（特公平５
─７６５７５号公報），第４に，酸素検知素子の表面
に，多孔性セラミックス材により一定の気孔容積と厚み
を有する鉛製の被毒物トラップ層を形成する方法（昭６
２─１８７２４５号公報），第５に，酸素検知素子の表
面に，アルミナ等により一定の細孔径，厚み，気孔率を
有する被毒物トラップ層を形成する方法（特願平４─３
５３４１９号公報）がある。

【０００７】

【解決しようとする課題】しかしながら，近年，内燃機
関における燃費向上や性能向上に伴い，酸素センサ素子
の使用環境がより過酷になってきている。そのため，酸
素センサ素子の使用温度が高くなり，かつ被毒成分量が
増加している。それ故，捕獲された被毒成分が高温下に
おいて，互いに化学反応を起こしたり，或いは溶融し，
その後の冷却により，酸素検知素子表面に付着被膜が形
成される。この付着被膜は，緻密なガラス状であり，そ
れ自体通気性を持たないため，目詰まりを起こす。

【０００８】上記の各種提案のように酸素検知素子表面
に被毒物トラップ層を形成した場合には，被毒物トラッ
プ層の内部の目詰まりを防止できるが，この被毒物トラ
ップ層の表面は，上記ガラス状付着被膜により被覆され
てしまう。そのため，酸素検知素子の表面の目詰まりに
よる酸素センサ素子の劣化が大きな問題となってきた。

【０００９】そこで，上記被毒物トラップ層を表面粗度
のより大きい多孔質とし，膜厚を大きくすることによ
り，ガラス状付着物が付着しても連続被膜を形成させ
ず，通気孔を確保することが考えられる。このような膜
厚の大きい被毒物トラップ層を上記酸素検知素子に設け
る場合には，粒子を分散させたスラリーに酸素検知素子
をディッピングする方法がとられる。

【００１０】しかし，被毒物トラップ層を多孔質にする
ためには，粗い粒子を用いる必要があるため，この粒子
がスラリー中で沈降しやすく，被毒物トラップ層を均
一，かつ均質に塗布することが困難である。

【００１１】即ち，粗い粒子を含有するスラリーは，バ
インダ及び分散剤の添加やＰＨの調整によりある程度は
分散させることができるが，完全に粒子の沈降を抑制す
ることはできない。そのため，攪拌して，スラリー中の
粒子を均一に分散させる必要がある。しかし，攪拌した
まま酸素検知素子をディッピングすると，攪拌流速の影
響を受け，ディッピングした酸素検知素子における流れ
の当たる面には粒子が付着しにくく，被毒物トラップ層
の膜厚が薄くなる。その結果，被毒物トラップ層の膜厚
にばらつきができる。

【００１２】逆に，攪拌をせずに静止状態に長くおく
と，粒子の沈降が起こり，粒子が付着しなくなる。ま
た，連続してディッピングを行うと，時間と共に付着重
量が減少し，膜厚が薄くなるという不具合が生じる。

【００１３】また，被毒物トラップ層の膜厚を厚くする
と，気泡が発生し易く，これを焼付けると被毒物トラッ
プ層に大きな気泡が発生してしまいトラップ層の役目を
果たさないといった難点がある。このような不具合によ
り，被膜の被毒物トラップ効果の低下，被膜の機能の低
下が生じる。また，酸素センサ素子の初期特性が不安定
になり，センサ特性にばらつきが生じる。

【００１４】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，膜厚
が均一で，かつ気泡の少ない被毒物トラップ層を形成す
ることができ，被毒物トラップ効果に優れ，センサ特性
の安定した，酸素センサ素子の製造方法を提供しようと
するものである。

【００１５】

【課題の解決手段】本発明は，固体電解質の表面に一対
の電極を形成し，上記固体電解質の検出ガス側の表面を
多孔質の保護層により被覆して，酸素検知素子を作製
し，次いで，上記保護層の表面を，平均粒径２〜５０μ
ｍの耐熱金属酸化物粒子を分散させたスラリー中にディ
ッピングして，上記保護層の表面に上記スラリーを付着
させ，その後，乾燥し，上記耐熱金属酸化物粒子を焼き
付けることにより，膜厚１０〜５００μｍの多孔質の被
毒物トラップ層を形成する酸素センサ素子の製造方法で
あって，上記ディッピングは，上記スラリーを予め脱気
し，攪拌し，攪拌停止後に行うことを特徴とする酸素セ
ンサ素子の製造方法にある。

【００１６】本発明において最も注目すべきことは，酸
素検知素子の保護層の表面に被毒物トラップ層を形成す
るに当たり，耐熱金属酸化物粒子を含むスラリーを脱気
し，次いで攪拌して耐熱金属酸化物粒子を均一に分散さ
せ，攪拌停止後にスラリー中に酸素検知素子をディッピ
ングすることである。

【００１７】上記スラリーの脱気は，３〜１０ｋＰａの
減圧下で，かつ３０分〜５時間行うことが好ましい。３
ｋＰａ未満の減圧環境を実現するにはコストがかかる反
面，それに見合う技術的利益が期待できない。一方，１
０ｋＰａを越える場合には，脱気が不十分となり，付着
させたスラリー中に気泡が残存し，乾燥時に引けを生じ
て，焼付け後の被毒物トラップ層に大きな気泡が生じ，
これを貫通する貫通孔が多数形成されるおそれがある。
この場合には，被毒物トラップ層の被毒物トラップ効果
が低下したり，センサ特性にばらつきが生じるおそれが
ある。

【００１８】また，３０分間未満の脱気の場合には，脱
気が不十分となり，上記と同様に被毒物トラップ効果が
低下し，又はセンサ特性にばらつきが生じるおそれがあ
る。一方，５時間を越える脱気の場合には，コストがか
かる反面，それに見合う技術的利益が期待できない。

【００１９】上記脱気の後には，上記スラリーを攪拌す
る。この攪拌は，例えば，スラリー中の耐熱金属酸化物
粒子が殆ど流動する程度の攪拌をいう。このようにスラ
リーを攪拌する方法としては，例えば，マグネチックス
ターラを用い，スラリーの状態に応じて適度な回転速度
でスラリーを攪拌する方法がある。マグネチックスター
ラの回転速度は，例えば１００〜１０００ｒｐｍとす
る。

【００２０】上記ディッピングのタイミングは，以下の
ように行うことが好ましい。即ち，上記スラリーを３０
秒〜１０分間攪拌し，攪拌停止後５〜３０秒後に，上記
ディッピングを開始し，酸素検知素子のスラリー内にお
ける酸素検知素子の下降速度及び上昇速度を各々一定に
してディッピングを行う。ディッピング開始後５〜３０
秒間の後に，上記酸素検知素子の引き上げを完了して，
ディッピングを終了する。これにより，膜厚が均一で，
かつ気泡の少ない，最良の被毒物トラップ層を形成する
ことができる。

【００２１】酸素検知素子の下降速度は１〜３０ｍｍ／
ｓ，その上昇速度は０．５〜３ｍｍ／ｓであることが好
ましい。これにより，保護層の表面に最も均一な膜厚で
スラリーを付着させることができる。数多くの酸素検知
素子にディッピングする場合には，上記スラリーの攪
拌，攪拌停止，及び酸素検知素子のディッピングを繰り
返して行う。

【００２２】上記ディッピングの完了後，付着したスラ
リー層を乾燥する。この乾燥は，自然乾燥，加熱乾燥等
により行う。乾燥の後は，加熱処理により，耐熱金属酸
化物粒子を酸素検知素子の表面に焼き付けて，被毒物ト
ラップ層を形成する。

【００２３】上記乾燥，焼き付けは，例えば，ディッピ
ング完了後に，上記被毒物トラップ層を３０分〜５時間
自然乾燥し，次いで１００〜１５０℃で１０分〜２時間
乾燥し，その後４５０〜９００℃で熱処理することが好
ましい。これにより，被毒物トラップ層の強度が向上す
ると共に，被毒物トラップ層に亀裂が発生するのを避け
ることができる。つまり，急激な加熱乾燥あるいは，乾
燥なしで熱処理を行うと，スラリー層中の水分が急激に
層の中から蒸発することにより，被毒物トラップ層に亀
裂が生じることがあるからである。

【００２４】本発明において，上記スラリーの粘度は，
１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｂ型粘度計）であ
ることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には，粒
子が沈降しやすく，ディッピング時に耐熱金属酸化物粒
子が酸素検知素子に付着しないおそれがある。一方，２
０００ｍＰａ・ｓを越える場合には，粘度が高すぎて，
スラリーがペースト状に近くなり，ディッピングが均一
にできなくなる。上記スラリーの組成は，耐熱金属酸化
物粒子とアルミナゾルと硝酸アルミニウムと水とからな
ることが好ましい。この場合には，保護層の表面に均一
にスラリーを付着させることができる。

【００２５】上記耐熱金属酸化物粒子の組成は，例え
ば，γ─Ａｌ₂Ｏ₃，α─Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，Ｍｇ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル，及びＴｉＯ₂のグループから
選ばれる１種又は２種以上からなる。上記耐熱金属酸化
物粒子は，平均粒径２μｍ以下の１次粒子の集合により
形成された２次粒子であっても良い。

【００２６】上記被毒物トラップ層の膜厚のばらつき
は，±３０％未満であることが好ましい。±３０％を越
える場合には，本発明の目的を達成することが困難とな
り，酸素センサ素子の機能特性が劣化するおそれがあ
る。上記酸素検知素子が，一端を閉塞したコップ型であ
る場合には，酸素検知素子の閉塞端の半球部を除いた閉
塞端より１０ｍｍの範囲において，上記と同様の理由に
より，±３０％未満であることが好ましい。更に好まし
くは，最良の被毒物トラップ層を形成するため，±２０
％未満である。尚，閉塞端の半球部を除いた閉塞端より
１０ｍｍの範囲で特性がほぼ支配されるため，酸素検知
素子の閉塞端の半球部については，上記バラツキは特に
問題でない。

【００２７】上記被毒物トラップ層においては，上記ス
ラリーの中の気泡の残存体である気泡が極力少ないこと
が好ましい。気泡が多い場合には，被毒物トラップ層の
被毒物トラップ効果が低下するおそれがある。特に複数
の気泡が連なることにより，上下に直線状に形成された
貫通孔は，少ないことが好ましい。

【００２８】具体的には，上記被毒物トラップ層は，表
面積４ｃｍ²の中に，口径５０μｍ以上の直線的に貫通
する孔は５個未満とすることが好ましい。５個以上の場
合には，被毒物トラップ層の被毒物トラップ効果が低下
したり，酸素センサ素子のセンサ特性にばらつきが生じ
るおそれがある。上記被毒物トラップ層は緻密な細孔を
有する多孔質体である。この細孔は，スラリーの中に包
含された気泡の残存体とは異なり，被毒物トラップ層の
中を直線的に貫通していない。この細孔は，具体的に
は，平均細孔径０．５〜３０μｍである。

【００２９】上記耐熱金属酸化物粒子の平均粒径は２〜
５０μｍである。２μｍ未満の場合には，被毒物トラッ
プ層の通気性が低下する。一方，５０μｍを越える場合
には，検出ガスの流量を制御することができない。被毒
物トラップ層の膜厚は１０〜５００μｍである。１０μ
ｍ未満の場合には，検出ガスの流量を制御することがで
きない。一方，５００μｍを越える場合には，被毒物ト
ラップ層の通気性が低下する。

【００３０】上記酸素検知素子は，固体電解質と，固体
電解質の表面に設けた一対の電極と，固体電解質の排ガ
ス側の表面を被覆する保護層とよりなる。固体電解質
は，例えば，ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃等よりなる。保護層
は，例えば，電極保護及び拡散制御用のＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃スピネル等よりなる。そして，この保護層の表面に
被毒物トラップ層を形成することにより酸素センサ素子
とする。

【００３１】本発明の酸素センサ素子は，例えば，酸素
検知素子の一端を閉塞したコップ型，又は酸素検知素子
の表面に積層してなる積層型等がある。また，該酸素セ
ンサ素子は，ガス濃淡起電力式センサ，限界電流式セン
サ，又は酸化物半導体型酸素センサ等にも応用すること
ができる。

【００３２】

【作用及び効果】本発明の酸素センサ素子の製造方法に
おいては，ディッピングを行うに当たり，予めスラリー
を脱気している。脱気をすることにより，スラリー中の
気泡が消失する。上記脱気の後には，スラリーを，攪拌
している。これにより，スラリーに含まれる粗い耐熱金
属酸化物粒子が，スラリー中に均一な濃度で分散する。

【００３３】上記攪拌を停止した後には，酸素検知素子
の保護層の表面を，上記スラリー中にディッピングして
いる。このスラリーは，耐熱金属酸化物粒子が均一に分
散している。また，スラリーは静止状態である。そのた
め，耐熱金属酸化物粒子の沈降もない。それ故，保護層
の表面に，略均一厚みのスラリーを付着させることがで
きる。したがって，これを焼付けすることにより，均一
な膜厚の被毒物トラップ層を形成することができる。

【００３４】本発明によれば，膜厚が均一で，かつ気泡
の少ない被毒物トラップ層を形成することができ，被毒
物トラップ効果に優れ，センサ特性の安定した，酸素セ
ンサ素子の製造方法を提供することができる。

【００３５】

【実施例】

実施例１本発明の実施例にかかる酸素センサ素子の製造方法につ
いて，図１〜図４を用いて説明する。本例により作製さ
れる酸素センサ素子は，酸素濃淡電力式であって，自動
車内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出するために用い
られる。酸素センサ素子７は，図１に示すごとく，一端
が閉塞したコップ状の固体電解質４と，固体電解質４の
両側に設けた一対の外側電極３１及び内側電極３２と，
外側電極３１の表面を被覆する多孔質の保護層２と，該
保護層２を覆う被毒物トラップ層１とを有している。

【００３６】被毒物トラップ層１は，図２に示すごと
く，被毒成分捕獲用の緻密な多孔質体であって，耐熱金
属酸化物粒子１０の集合体からなる。保護層２は，電極
保護及び拡散制御用のＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル等の
溶射等により形成されている。固体電解質４はＺｒＯ₂
からなる。外側電極３１，内側電極３２は，白金（Ｐ
ｔ）よりなる。

【００３７】上記酸素センサ素子７は，図３に示すごと
く，酸素センサ８の先端部に装着されている。即ち，酸
素センサ素子７は，絶縁部材７３２を介在させて，筒状
の金属製ハウジング７３に固定されている。ハウジング
７３の下方開口部には，多数の通気孔７４０を設けた有
底二重筒状の保護カバー７４が取り付けられている。保
護カバー７４の中には，上記酸素センサ素子７が配設さ
れている。

【００３８】ハウジング７３の上方開口部には，本体カ
バー７５１が固定されている。本体カバー７５１の上方
には，絶縁体７９１，７９２を覆うコネクタカバー７５
が取り付けられている。絶縁体７９１の中には，出力取
り出しリード線７７１，７７２，及びヒータリード線７
７３が配設されている。出力取り出しリード線７７１，
７７２は，それぞれコネクタ７８１，７８２，電極リー
ド７６３，７６４，板状端子７６１，７６２を介して，
上記外側電極３１，内側電極３２と電気的に接続してい
る。ヒータリード線７７３は，酸素センサ素子７の内部
のヒータ５と電気的に接続している。

【００３９】次に，上記酸素センサ８に装着される酸素
センサ素子７の製造方法について，図１，図４を用いて
説明する。まず，一端を閉塞した筒状の固体電解質４の
外側，内側に，外側電極３１及び内側電極３２を形成す
る。次いで，固体電解質４の表面を保護層２により被覆
して，酸素検知素子７０を作製する。

【００４０】次いで，酸素検知素子７０の排ガス側の表
面を，耐熱金属酸化物粒子を分散させたスラリーにディ
ッピングする。これにより，上記酸素検知素子７０の排
ガス側の表面に上記耐熱金属酸化物粒子を付着させ，そ
の後，乾燥し，加熱焼き付けすることにより，多孔質の
被毒物トラップ層１を形成する。上記ディッピングは，
上記スラリーを予め脱気し，攪拌し，攪拌停止後に行
う。

【００４１】次に，上記被毒物トラップ層の形成方法に
ついて詳説する。まず，平均粒径２０μｍの耐熱金属酸
化物粒子にアルミナゾルと硝酸アルミニウムと水とを加
えて，粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｂ型粘度計）の
スラリーを作成する。この耐熱金属酸化物粒子は，γ─
Ａｌ₂Ｏ₃，α─Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃スピネル，又はＴｉＯ₂等からなる。また，耐熱
金属酸化物粒子は，上記のＡｌ₂Ｏ₃，又はＴｉＯ₂等
の２μｍ以下の１次粒子の集合により形成された２次粒
子から形成することもできる。

【００４２】次に，このスラリーを４ｋＰａの減圧下で
４５分間脱気を行う。次に，このスラリーに上記酸素検
知素子７０をディッピングして，保護層２の表面に，以
下の条件にて被毒物トラップ層１を形成する。即ち，脱
気したスラリーを３０秒間攪拌する。攪拌停止後，１５
秒間後に酸素検知素子７０のディッピングを開始する。
ディッピング処理は，スラリー内における酸素検知素子
７０の下降速度及び上昇速度を各々一定にして行った。
ディッピング開始後２０秒後に引き上げを完了して，デ
ィッピングを終了する。これにより，酸素検知素子７０
の保護層２の表面に，スラリーを付着させる。

【００４３】上記攪拌の条件は，例えば，マグネチック
スターラにより回転速度６００ｒｐｍによりスラリーを
攪拌する。酸素検知素子７０の下降速度は，２０ｍｍ／
ｓ，上昇速度は１．５ｍｍ／ｓである。次に，被毒物ト
ラップ層１を１時間自然乾燥し，更に，１２０℃で３０
分間乾燥する。その後７００℃にて熱処理して，耐熱金
属酸化物粒子１０を保護層２の表面に焼き付けて，被毒
物トラップ層１を形成する。被毒物トラップ層１の膜厚
は，６０μｍである。これにより，図１に示す酸素セン
サ素子７が得られる。

【００４４】上記製造方法により，膜厚が均一で，かつ
気泡のない被毒物トラップ層１が得られた。膜厚の均一
度は，上記酸素検知素子７０の半球部を除いた閉塞端よ
り１０ｍｍの範囲Ｂ（図１）で，±２０％未満であっ
た。膜厚は，断面をＳＥＭにより観察し，長さ２００μ
ｍの範囲で最大の凹凸の高さを示すものの高さとした。
更に，３０回連続的にディッピングを繰り返して，酸素
検知素子ｎ＝３０に被毒物トラップ層を形成した。この
ときのスラリーの付着重量のばらつきは，相対標準偏差
３％以内と良好であった。

【００４５】また，気泡については，図２に示すごと
く，被毒物トラップ層１の表面積４ｃｍ²の中に，口径
Ｒが５０μｍ以上の貫通孔１９は５個未満であった。こ
のことから，ディッピング法により，膜厚が均一で，か
つ気泡の少ない被毒物トラップ層を形成することがで
き，被毒物トラップ効果に優れ，センサ特性の安定し
た，酸素センサ素子を作製できることがわかる。

【００４６】実施例２本例においては，実施例１の酸素センサ素子の製造方法
において，ディッピング条件を種々に変化させ，被毒物
トラップ層の膜厚のばらつき，スラリーの付着重量及び
付着重量ばらつきについて測定した。その結果を表１，
図５に示した。

【００４７】この測定を行うに当たっては，平均粒径２
０μｍの耐熱金属酸化物粒子（γ─Ａｌ₂Ｏ₃）を含む
粘度４００ｍＰａ・ｓのスラリーを用い，このスラリー
を実施例１と同条件で脱気した。次に，このスラリー
を，以下の攪拌方法により攪拌し，酸素検知素子をディ
ッピングした。攪拌方法，及び攪拌停止後からディッピ
ング開始までの時間の他は，実施例１と同様である。

【００４８】攪拌は，マグネチックスターラにて６００
ｒｐｍ，３０秒間の条件で行った。攪拌停止後ディッピ
ングを行った。ディッピングは，スラリーにおける酸素
検知素子の下降速度を２０ｍｍ／ｓとし，上昇速度を
１．５ｍｍ／ｓとして行った。上記攪拌停止後からディ
ッピング開始までの時間が，０，３，５，１５，３０，
４０秒間の場合を，それぞれ本発明に係る試料２，３，
４，５，６，７とした（表１）。

【００４９】尚，比較のため，スラリーを攪拌しながら
ディッピングを行った場合を試料Ｃ１とした。また，ス
ラリーの攪拌を３０秒間行った後，攪拌を停止し，攪拌
停止から１５秒間の後にディッピングを開始した場合
を，試料Ｃ８とした。

【００５０】次に，上記試料Ｃ１，２〜７，Ｃ８の被毒
物トラップ層の膜厚のばらつきについて，実施例１と同
様の方法により測定した。

【００５１】次に，上記試料Ｃ１，２〜７，Ｃ８につい
て，酸素検知素子表面へのスラリーの付着重量のばらつ
きを測定した。測定方法は，試料２〜７については，実
施例１と同様である。試料Ｃ１については，スラリーを
攪拌しながらディッピングを３０回連続的に行った。試
料Ｃ８については，スラリーを３０秒間攪拌し，攪拌を
停止し，攪拌停止から１５秒後に第１回目のディッピン
グを行った。第２回目からの第３０回目までのディッピ
ングは，スラリーを攪拌することなく連続して行った。
上記測定結果を表１に示した。

【００５２】同表において，膜厚のばらつきの判定は，
酸素検知素子の閉塞端の半球部を除いた閉塞端より１０
ｍｍの範囲（図１のＢ）で，±２０％以上±３０％未満
のばらつきを△，±３０％以上を×とした。スラリーの
付着重量のばらつきの判定は，３０回の連続ディッピン
グをしたときの相対標準偏差（σ／ｘ×１００）が，３
％未満の場合を○，３％以上４％未満の場合を△，４％
以上の場合を×とした。

【００５３】次に，攪拌停止からディッピング開始まで
の時間（ｓ）とスラリーの付着重量との関係を測定し，
図５に示した。測定回数ｎは３０である。スラリーの付
着重量は，狙い値をＡｍｇとして示した。

【００５４】表１より，攪拌停止からディッピング開始
までの時間が３秒間以上の場合（試料３〜７）には，被
毒物トラップ層の膜厚のばらつき及びスラリーの付着重
量のばらつきは，いずれも良好であることがわかる。特
に，攪拌停止後からディッピング開始までの時間が５〜
３０秒間の場合（試料４，５，６）には，最良の被毒物
トラップ層を形成することができた。

【００５５】また，図５より，攪拌停止からディッピン
グ開始までの時間が３０秒間を超えると付着重量が減少
することがわかる。これは，攪拌停止からディッピング
開始までの時間が長いと，耐熱金属酸化物粒子の多くが
沈降するためであると考えられる。スラリーの付着重量
が０．８〜１．２Ａｍｇの場合には，膜厚が均一で．被
毒物トラップ効果に優れた被毒物トラップ層を形成する
ことができた。また，この場合には，酸素センサ素子の
センサ特性も優れていた。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例３本例においては，実施例１に示した酸素センサ素子の製
造方法において，スラリーの脱気条件を変化させて，被
毒物トラップ層中での気泡の発生について測定した。こ
の測定を行なうに当たり，平均粒径２０μｍの耐熱金属
酸化物粒子（γ─Ａｌ₂Ｏ₃）を含む粘度４００ｍＰａ
・ｓのスラリーを用い，このスラリーを下記の条件で脱
気した。

【００５８】その後，実施例１と同様に，攪拌し，攪拌
停止後，酸素検知素子を上記スラリーの中にディッピン
グし，乾燥，焼き付けを行い，被毒物トラップ層を形成
した。脱気条件を除く他の製造方法は，実施例１と同じ
である。

【００５９】スラリーの脱気は，表２に示すごとく，圧
力，時間を変化させて行ない，本発明に係る試料１１〜
１５を作製した。また，比較のため，脱気処理無しの場
合を行ない，試料Ｃ１６とした。上記酸素センサ素子に
ついて，被毒物トラップ層における気泡の発生頻度につ
いて測定した。ここでいう気泡とは，被毒物トラップ層
を貫通した口径５０μｍ以下の孔をいう。測定結果を表
２に示した。

【００６０】同表の気泡発生の判定基準は，被毒物トラ
ップ層に表面積４ｃｍ²当たり５０μｍ以上の貫通孔
が，５個未満形成した場合を○，５個以上１０個未満形
成した場合を△，１０個以上形成した場合を×とした。

【００６１】測定の結果，本発明に係る試料１１〜１５
は，比較品の試料Ｃ１６に比べて，貫通孔が少なかっ
た。特に，試料１４，１５は，貫通孔が５個未満と著し
く少なかった。このことから，脱気条件が，圧力５〜１
０ｋＰａで，３０分間以上であれば，気泡が少なく，良
好な被毒物トラップ層が得られることがわかる。なお，
ここに気泡とはスラリーが気泡を含んだまま，ディッピ
ングにより酸素検知素子に付着した時，その気泡の部分
がそのまま貫通孔になったものや，乾燥によりその気泡
が弾けて生じた破孔のことをいう。

【００６２】尚，被毒物トラップ層は，２層，３層等，
複層に形成しても良く，その少なくとも１層を本発明の
方法で形成できる。また，上記実施例１〜３に示す，本
発明にかかる被毒物トラップ層の形成方法によれば，コ
ップ型に限らず，積層型のものであっても，酸素検知素
子の表面に形成することができる。また，酸素濃淡起電
力式に限らず，酸化物半導体型の酸素センサ，更に，限
界電流式酸素センサであるリーンセンサ，及び空燃比セ
ンサ等においても，本発明における優れた被毒物トラッ
プ層を形成できる。

【００６３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酸素センサ素子の断面図。

【図２】実施例１の酸素センサ素子の要部拡大断面図。

【図３】実施例１の酸素センサの断面図。

【図４】実施例１の被毒物トラップ層の形成方法を示す
説明図。

【図５】実施例２の酸素センサ素子の製造方法におい
て，スラリーの攪拌停止からディッピング開始までの時
間と，スラリーの付着重量との関係を示す相関図。

【図６】従来例の酸素センサ素子の断面図。

【図７】従来例の問題点を示す説明図。

【符号の説明】１．．．被毒物トラップ層，１０．．．耐熱金属酸化物粒子，２．．．保護層，３１．．．外側電極，３２．．．内側電極，４．．．固体電解質，５．．．ヒータ，７．．．酸素センサ素子，７０．．．酸素検知素子，８．．．酸素センサ，１９．．．気泡，

フロントページの続き (72)発明者佐野博美愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者柴田真弘愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (56)参考文献特開平４−204046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/409

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質の表面に一対の電極を形成
し，上記固体電解質の検出ガス側の表面を多孔質の保護
層により被覆して，酸素検知素子を作製し，次いで，上記保護層の表面を，平均粒径２〜５０μｍの
耐熱金属酸化物粒子を分散させたスラリー中にディッピ
ングして，上記保護層の表面に上記スラリーを付着さ
せ，その後，乾燥し，上記耐熱金属酸化物粒子を焼き付ける
ことにより，膜厚１０〜５００μｍの多孔質の被毒物ト
ラップ層を形成する酸素センサ素子の製造方法であっ
て，上記ディッピングは，上記スラリーを予め脱気し，攪拌
し，攪拌停止後に行うことを特徴とする酸素センサ素子
の製造方法。
【請求項２】請求項１において，上記スラリーの脱気
は，３〜１０ｋＰａの減圧下で，かつ３０分〜５時間行
うことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】請求項１，又は２において，上記スラリ
ーは３０秒〜１０分間攪拌し，攪拌停止後５〜３０秒後に，上記ディッピングを開始
し，スラリー内における上記酸素検知素子の下降速度及
び上昇速度を各々一定にしてディッピングを行い，ディ
ッピング開始後５〜３０秒間の後に，上記酸素検知素子
の引き上げを完了して，ディッピングを終了することを
特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項において，
上記ディッピングの完了後，上記被毒物トラップ層を３
０分〜５時間自然乾燥し，次いで１００〜１５０℃で１
０分〜２時間乾燥し，その後４５０〜９００℃で焼き付
け処理を行うことを特徴とする酸素センサ素子の製造方
法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項において，
上記スラリーの粘度は，１０〜２０００ｍＰａ・ｓであ
ることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項において，
上記スラリーの組成は，耐熱金属酸化物粒子とアルミナ
ゾルと硝酸アルミニウムと水とからなることを特徴とす
る酸素センサ素子の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項において，
上記耐熱金属酸化物粒子の組成は，γ─Ａｌ₂Ｏ₃，α─
Ａｌ₂Ｏ₃，ムライト，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル，及び
ＴｉＯ₂のグループから選ばれる１種又は２種以上から
なることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項において，
上記被毒物トラップ層の膜厚のばらつきは，±３０％未
満であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項において，
上記被毒物トラップ層は，表面積４ｃｍ²の中に，口径
５０μｍ以上の貫通孔を５個未満有することを特徴とす
る酸素センサ素子の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項におい
て，上記攪拌は，上記スラリー中の上記耐熱金属酸化物
粒子がほとんど流動する程度行うことを特徴とする酸素
センサ素子の製造方法。