JP6936025B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスセンサ素子の検出部の周囲に多孔質保護層を形成するガスセンサ素子の製造方法に関する。
自動車エンジン等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、被測定ガス（吸気ガスや排気ガス）中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。
このようなガスセンサとして、軸線方向に延び、自身の先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部を有する板状のガスセンサ素子を有するものが一般的に用いられている。又、検出部に排気ガス中の水滴が接触して熱衝撃が加わることを抑制するため、検出部の周囲に多孔質保護層が形成されている。
この多孔質保護層は、従来、多孔質保護層の材料を含むスラリーをスプレーするスプレー法（特許文献１）、このスラリーに検出部を浸漬するディップ法（特許文献２）等が用いられてきたが、多孔質保護層の膜厚にムラがある。そこで、成形型内に検出部を収容してスラリーを注入することにより、膜厚を制御する技術が開発されている（特許文献３）。
このようなガスセンサとして、軸線方向に延び、自身の先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部を有する板状のガスセンサ素子を有するものが一般的に用いられている。又、検出部に排気ガス中の水滴が接触して熱衝撃が加わることを抑制するため、検出部の周囲に多孔質保護層が形成されている。
この多孔質保護層は、従来、多孔質保護層の材料を含むスラリーをスプレーするスプレー法（特許文献１）、このスラリーに検出部を浸漬するディップ法（特許文献２）等が用いられてきたが、多孔質保護層の膜厚にムラがある。そこで、成形型内に検出部を収容してスラリーを注入することにより、膜厚を制御する技術が開発されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１のスプレー法の場合、スラリーの検出部への付着率が低く、スラリーの使用量が増えてコストアップに繋がる。又、特許文献２のディップ法の場合、図６に示すように、多孔質保護層５００の角部５００Ｒの膜厚が薄くなり、ガスセンサ素子（検出部）１０００の保護が不十分になる。又、角部５００Ｒの膜厚を増やそうとすると、角部５００Ｒ以外の多孔質保護層５００の膜厚が過大となり、コストアップに繋がると共に多孔質保護層５００が厚くなり過ぎて熱容量が増え、ガスセンサ素子１０００の活性時間が長くなってしまう。
又、特許文献３の方法の場合、成形型内にスラリーを注入するために、スラリー中の液体成分（乾燥/焼成での揮発成分）の割合を多くする必要がある。このため、スラリーが乾燥したときに収縮によるひび割れができやすく、多孔質保護層の強度が弱くなるという問題がある。
そこで、本発明は、多孔質保護層の強度を維持しつつ低コストで形成することができると共に、検出部の角部の厚みを確保できるガスセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。
又、特許文献３の方法の場合、成形型内にスラリーを注入するために、スラリー中の液体成分（乾燥/焼成での揮発成分）の割合を多くする必要がある。このため、スラリーが乾燥したときに収縮によるひび割れができやすく、多孔質保護層の強度が弱くなるという問題がある。
そこで、本発明は、多孔質保護層の強度を維持しつつ低コストで形成することができると共に、検出部の角部の厚みを確保できるガスセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延び、自身の先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部を有する板状のガスセンサ素子に対し、該検出部の全周を覆って多孔質保護層を形成するガスセンサ素子の製造方法において、少なくとも最外層の前記多孔質保護層を、前記検出部の全周を離間して囲むキャビティ内に原料粉末を装入した後、該キャビティを縮小させるプレス成形によって前記原料粉末を圧縮することで形成する。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層を、原料粉末のプレス成形によって形成するので、原料粉末のロスが少なく、多孔質保護層を低コストで形成することができる。又、プレス型のキャビティ形状に追随させて原料粉末を圧縮するので、キャビティの断面形状を検出部の断面形状とほぼ相似形とすれば、多孔質保護層の角部が薄くなることが抑制され、多孔質保護層の角部以外の膜厚を過大にすることなく多孔質保護層の角部の厚みを確保できる。これにより、多孔質保護層の角部の膜厚が薄くなって検出部の保護が不十分になったり、角部の膜厚を増やそうとして角部以外の膜厚が過大となり、コストアップに繋がると共にガスセンサ素子の活性時間が長くなる不具合も抑制できる。
さらに原料粉末を圧縮して多孔質保護層を形成するので、スラリーにする必要がないため、多孔質保護層の強度も向上する。
さらに、プレス圧を変えることで、多孔質保護層の強度や密度、気孔率を従来法よりも広範囲に変化させることができる。
さらに原料粉末を圧縮して多孔質保護層を形成するので、スラリーにする必要がないため、多孔質保護層の強度も向上する。
さらに、プレス圧を変えることで、多孔質保護層の強度や密度、気孔率を従来法よりも広範囲に変化させることができる。
本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記原料粉末を造粒する工程をさらに有してもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、原料粉末に対し、バインダーや添加剤等を均一に混合することができるため、多孔質保護層の厚みや特性が均一になる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、原料粉末に対し、バインダーや添加剤等を均一に混合することができるため、多孔質保護層の厚みや特性が均一になる。
本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記プレス成形を、ラバーモールドを用いた等方圧プレスで行ってもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、プレス圧が均等（等方的）にラバーモールドの内部に加わるので、原料粉末の圧縮ムラ等がなく、多孔質保護層の厚みや特性がより均一になる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、プレス圧が均等（等方的）にラバーモールドの内部に加わるので、原料粉末の圧縮ムラ等がなく、多孔質保護層の厚みや特性がより均一になる。
この発明によれば、多孔質保護層の強度を維持しつつ低コストで形成することができると共に、検出部の角部の厚みを確保したガスセンサ素子が得られる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子１００の模式斜視図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う図である。
図１に示すように、ガスセンサ素子１００は軸線Ｏ方向に延びる板状に構成され、先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部１０を有し、検出部１０の周囲に多孔質保護層２０が形成されている。ガスセンサ素子１００等は、図示しない主体金具等によってガスセンサに組み付けられる。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子１００の模式斜視図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う図である。
図１に示すように、ガスセンサ素子１００は軸線Ｏ方向に延びる板状に構成され、先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部１０を有し、検出部１０の周囲に多孔質保護層２０が形成されている。ガスセンサ素子１００等は、図示しない主体金具等によってガスセンサに組み付けられる。
又、図２に示すように、ガスセンサ素子１００は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００を備えている。
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えており、被測定ガス中の酸素濃度から空燃比を検出する、いわゆる全領域空燃比センサを実現する。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えており、被測定ガス中の酸素濃度から空燃比を検出する、いわゆる全領域空燃比センサを実現する。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に測定室１０７ｃが形成され、それぞれ第２電極１０６及び第３電極１０８が測定室１０７ｃに臨んでいる。測定室１０７ｃは、素子の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
又、第４電極１１０の外面は多孔質の電極保護部１１３ａで覆われ、電極保護部１１３ａは素子の外面に露出している。これにより、第４電極１１０から電極保護部１１３ａ及び多孔質保護層２０を介して外部から酸素を汲み入れ又は外部へ汲み出すようになっている。
又、第４電極１１０の外面は多孔質の電極保護部１１３ａで覆われ、電極保護部１１３ａは素子の外面に露出している。これにより、第４電極１１０から電極保護部１１３ａ及び多孔質保護層２０を介して外部から酸素を汲み入れ又は外部へ汲み出すようになっている。
多孔質保護層２０は、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の外表面を覆って形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位に設けられた検出部１０の全周を覆って設けられている。
なお、検出部１０とは、検出素子部３００が有する電極１０４〜１１０及び電極１０４〜１１０に挟まれた固体電解質体１０５、１０９、更には測定室１０７ｃを指す。よって、検出部１０の軸線Ｏ方向の最後端を越えて後端側まで多孔質保護層２０が覆われていれば良い。
また、多孔質保護層２０は検出部１０の全周を覆っていればよく、検出部１０が設けられる検出素子部３００を被覆すればよいが、上記実施形態のように検出素子部３００がヒータ部２００と積層体を形成している場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００を含む積層体（ガスセンサ素子１００の先端側部位）を被覆することになる。
一方、ガスセンサ素子１００がヒータ部２００を備えていない場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００（検出部１０）の全周を被覆すればよい。
なお、検出部１０とは、検出素子部３００が有する電極１０４〜１１０及び電極１０４〜１１０に挟まれた固体電解質体１０５、１０９、更には測定室１０７ｃを指す。よって、検出部１０の軸線Ｏ方向の最後端を越えて後端側まで多孔質保護層２０が覆われていれば良い。
また、多孔質保護層２０は検出部１０の全周を覆っていればよく、検出部１０が設けられる検出素子部３００を被覆すればよいが、上記実施形態のように検出素子部３００がヒータ部２００と積層体を形成している場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００を含む積層体（ガスセンサ素子１００の先端側部位）を被覆することになる。
一方、ガスセンサ素子１００がヒータ部２００を備えていない場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００（検出部１０）の全周を被覆すればよい。
次に、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法に用いるプレス成形機２０００の一例を示す上下方向に沿う断面図、図４はプレス成形機２０００の水平方向に沿う断面図である。
図３に示すように、プレス成形機２０００は、ラバーモールド（ゴム型）２０４を備えた冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）機であり、ラバーモールド２０４が水槽２０２内に設置され、水槽２０２内の等方圧(静水圧)Ｐ１によってプレス成形を行うようになっている。
図３は、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法に用いるプレス成形機２０００の一例を示す上下方向に沿う断面図、図４はプレス成形機２０００の水平方向に沿う断面図である。
図３に示すように、プレス成形機２０００は、ラバーモールド（ゴム型）２０４を備えた冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）機であり、ラバーモールド２０４が水槽２０２内に設置され、水槽２０２内の等方圧(静水圧)Ｐ１によってプレス成形を行うようになっている。
図４に示すように、ラバーモールド２０４は、内孔が矩形断面の円筒状をなし、この内孔にガスセンサ素子１００の検出部１０を離間して配置し、内孔と検出部１０との間の空隙（キャビティ）に、多孔質保護層の原料粉末２０ｘを装入した後、ラバーモールド２０４に外側から静水圧Ｐ１を掛けることで、ラバーモールド２０４、ひいては原料粉末２０ｘが圧縮され、多孔質保護層２０の形状に固化して成形される。その後、ガスセンサ素子１００をラバーモールド２０４から取り出し、多孔質保護層２０を焼成する。
なお、図３に示すように、ラバーモールド２０４の上面側開口には、ゴムブッシュ２０８及び油圧ピストン２０６が挿入され、ラバーモールド２０４の下面側開口からガスセンサ素子１００の後端側が下方に突出すると共に、両者の隙間に環状のゴムシール２１０及び支持筒２１２が挿入されている。これにより、ラバーモールド２０４の上下面が液密にシールされる。又、油圧ピストン２０６も油圧Ｐ３によって下方に下がり、ラバーモールド２０４内の原料粉末２０ｘを圧縮する。
なお、図３に示すように、ラバーモールド２０４の上面側開口には、ゴムブッシュ２０８及び油圧ピストン２０６が挿入され、ラバーモールド２０４の下面側開口からガスセンサ素子１００の後端側が下方に突出すると共に、両者の隙間に環状のゴムシール２１０及び支持筒２１２が挿入されている。これにより、ラバーモールド２０４の上下面が液密にシールされる。又、油圧ピストン２０６も油圧Ｐ３によって下方に下がり、ラバーモールド２０４内の原料粉末２０ｘを圧縮する。
原料粉末２０ｘは、多孔質保護層２０の成分（例えば、アルミナ等のセラミック粉末）、及びＰＶＡ等のバインダーを含み、さらに必要に応じて焼失性の粒子、滑材（離型剤）、分散剤等の添加剤を含有することができる。
以上のように、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層２０を、原料粉末２０ｘのプレス成形によって形成するので、原料粉末２０ｘのロスが少なく、多孔質保護層を低コストで形成することができる。
又、プレス型（上記例ではラバーモールド２０４の内孔）のキャビティ形状に追随させて原料粉末２０ｘを圧縮するので、キャビティの断面形状を検出部１０の断面形状とほぼ相似形とすれば、多孔質保護層２０の角部が薄くなることが抑制され、多孔質保護層２０の角部２０Ｒ（図２参照）の厚みを確保できる。これにより、多孔質保護層２０の角部の膜厚が薄くなって検出部１０の保護が不十分になったり、角部の膜厚を増やそうとして角部以外の膜厚が過大となり、コストアップに繋がると共にガスセンサ素子の活性時間が長くなる不具合も抑制できる。
例えば、図２においては、多孔質保護層２０の角部２０Ｒの丸みが少なく、検出部１０の角部を確実に覆う厚みが得られる。
又、プレス型（上記例ではラバーモールド２０４の内孔）のキャビティ形状に追随させて原料粉末２０ｘを圧縮するので、キャビティの断面形状を検出部１０の断面形状とほぼ相似形とすれば、多孔質保護層２０の角部が薄くなることが抑制され、多孔質保護層２０の角部２０Ｒ（図２参照）の厚みを確保できる。これにより、多孔質保護層２０の角部の膜厚が薄くなって検出部１０の保護が不十分になったり、角部の膜厚を増やそうとして角部以外の膜厚が過大となり、コストアップに繋がると共にガスセンサ素子の活性時間が長くなる不具合も抑制できる。
例えば、図２においては、多孔質保護層２０の角部２０Ｒの丸みが少なく、検出部１０の角部を確実に覆う厚みが得られる。
さらに原料粉末２０ｘを圧縮して多孔質保護層２０を形成するので、スラリーにする必要がないため、多孔質保護層２０の強度も向上する。
さらに、プレス圧を変えることで、多孔質保護層２０の強度や気孔率を従来法よりも広範囲に変化させることができる。
さらに、プレス圧を変えることで、多孔質保護層２０の強度や気孔率を従来法よりも広範囲に変化させることができる。
なお、プレス成形にラバーモールド２０４を用いて等方圧プレスを行うと、図４に示すように、ラバーモールド２０４の外側からプレス圧となる静水圧Ｐ１が均等（等方的）に内部に加わるので、原料粉末２０ｘの圧縮ムラ等がなく、多孔質保護層２０の厚みや特性がより均一になるという利点がある。
又、原料粉末２０ｘを造粒してからプレス成形に用いると、原料粉末２０ｘに対し、バインダーや添加剤等を均一に混合することができるため、多孔質保護層２０の厚みや特性が均一になるので好ましい。造粒方法としては、バインダーや添加剤等を混合した原料粉末２０ｘのスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）法で気体中に噴霧して顆粒状にする方法が挙げられる。
又、原料粉末２０ｘを造粒してからプレス成形に用いると、原料粉末２０ｘに対し、バインダーや添加剤等を均一に混合することができるため、多孔質保護層２０の厚みや特性が均一になるので好ましい。造粒方法としては、バインダーや添加剤等を混合した原料粉末２０ｘのスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）法で気体中に噴霧して顆粒状にする方法が挙げられる。
なお、本発明は上記各実施の形態に限られず、各種の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、多孔質保護層は１層であったが、２層以上としてもよい。この場合、少なくとも最外層の多孔質保護層につき、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法を適用すればよいが、２層以上、又はすべての層の多孔質保護層につき、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法を適用しても勿論よい。多孔質保護層を２層以上とする場合、各層の材質、厚み、気孔度等は異なってもよい。
なお、多孔質保護層の１層当たりの厚みは限定されないが、例えば１００〜１０００μｍとすることができる。
なお、多孔質保護層の１層当たりの厚みは限定されないが、例えば１００〜１０００μｍとすることができる。
また、プレス成形としては、ラバーモールドを用いた上述の等方圧プレスに限らず、例えば図５に示す金型成形機３００をプレス成形機として用いてもよい。なお、図５の紙面方向がガスセンサ素子１００の軸線Ｏ方向に相当する。
図５において、金型成形機３００は、ガスセンサ素子１００の四方の側面に対向する４つの可動型３０４、及びガスセンサ素子１００の先端面に対向する図示しない上部可動型と、各可動型を保持する筐体部３０２とを備える。
そして、各可動型で囲まれる内部空間にガスセンサ素子１００の検出部１０を離間して配置し、内部空間と検出部１０との間の空隙（キャビティ）に、多孔質保護層の原料粉末２０ｘを装入した後、各可動型が接近してキャビティが縮小する向きに各可動型に圧力Ｐ２を掛けることで、原料粉末２０ｘが５方から圧縮され、多孔質保護層２０の形状に成形される。その後、ガスセンサ素子１００を取り出し、多孔質保護層２０を焼成する。
金型成形機３００の場合、圧力Ｐ２は等方的ではないが、各可動型の進退位置を正確に制御することができ、多孔質保護層２０の寸法精度が優れるという利点がある。
図５において、金型成形機３００は、ガスセンサ素子１００の四方の側面に対向する４つの可動型３０４、及びガスセンサ素子１００の先端面に対向する図示しない上部可動型と、各可動型を保持する筐体部３０２とを備える。
そして、各可動型で囲まれる内部空間にガスセンサ素子１００の検出部１０を離間して配置し、内部空間と検出部１０との間の空隙（キャビティ）に、多孔質保護層の原料粉末２０ｘを装入した後、各可動型が接近してキャビティが縮小する向きに各可動型に圧力Ｐ２を掛けることで、原料粉末２０ｘが５方から圧縮され、多孔質保護層２０の形状に成形される。その後、ガスセンサ素子１００を取り出し、多孔質保護層２０を焼成する。
金型成形機３００の場合、圧力Ｐ２は等方的ではないが、各可動型の進退位置を正確に制御することができ、多孔質保護層２０の寸法精度が優れるという利点がある。
また、本実施形態では全領域空燃比センサを例に説明したが、板状であれば他の酸素センサ素子、ＮＯｘセンサ素子、ＨＣセンサ素子等にも同様に適用できる。
１０ 検出部
２０ 多孔質保護層
１００ ガスセンサ素子
２０４ ラバーモールド
Ｏ 軸線
２０ 多孔質保護層
１００ ガスセンサ素子
２０４ ラバーモールド
Ｏ 軸線
Claims (3)
- 軸線方向に延び、自身の先端側に被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部を有する板状のガスセンサ素子に対し、該検出部の全周を覆って多孔質保護層を形成するガスセンサ素子の製造方法において、
少なくとも最外層の前記多孔質保護層を、前記検出部の全周を離間して囲むキャビティ内に原料粉末を装入した後、該キャビティを縮小させるプレス成形によって前記原料粉末を圧縮することで形成するガスセンサ素子の製造方法。 - 前記原料粉末を造粒する工程をさらに有する請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 前記プレス成形を、ラバーモールドを用いた等方圧プレスで行う請求項１又は２記載のガスセンサ素子の製造方法。
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