JPS6317794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車内燃機関の排気ガス等の検出ガ
ス中における酸素濃度を検出するために使用され
る酸素センサーに関し、詳細には耐熱衝撃性に優
れた完全安定化ジルコニア焼結体より成る固体電
解質体に関するものである。 従来、この種の酸素センサー用固体電解質体と
して、ジルコニアに、イツトリア、カルシア、イ
ツトリビウム等の安定化剤を混合して高温で焼結
した完全安定化ジルコニア焼結体により構成され
たものが知られている。 この完全安定化ジルコニア焼結体で構成された
固体電解質体は急激な温度変化に対する耐熱衝撃
性に乏しいという問題がある。 この問題は完全安定化ジルコニア焼結体の組織
の粗大さに起因することが大であることが本発明
者の研究によりわかつた。 そこで、本発明は上記の問題に鑑みて鋭意研究
し、完全安定化ジルコニア焼結体の組織の表面平
均粒子径を5μ以下に規定することにより、耐熱
衝撃性に優れた酸素センサー用固体電解質体を提
供することを目的とするものである。 本発明において、固体電解質体を構成する完全
安定化ジルコニア焼結体は文字どおり完全に安定
なもので、この焼結体を10μまで粉砕してＸ線回
折してもキユービツク相のみが検出される。な
お、モノクリニツク相の有無によりキユービツク
相のみか否かが特定される。モノクリニツク相の
量（wt％）は次式により求まり、モノクリニツ
ク相が検出されなければキユービツク相のみであ
る。モノクリニツク相の重量％＝Ｉ｛Ｍ（11１）＋
Ｍ（111））｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）＋Ｃ（111
）｝×
100である。但し、Ｍはモノクリニツク相、Ｃは
キユービツク相、Ｉは各相の各面のＸ線回折強度
を示す。 本発明において、キユービツク相のみの完全安
定化ジルコニア焼結体を得るには、イツトリア等
の安定化剤を例えば７〜10モル％（残部はジルコ
ニア）に選定し、かつこの材料の焼成温度を適当
に選定すればよい。 また、組織の表面平均粒子径を5μ以下にする
には焼成温度を変えたり、あるいはイツトリア等
の安定化剤の濃度を変えればよい。 本発明の固体電解質体の製造の際に用いる工業
用ジルコニア原料には若干量の酸化ハフニウム、
酸化チタン、酸化鉄等の不純物成分が含まれてい
るのが通例であり、従つて完全安定化ジルコニア
焼結体中の成分に上記不純物成分が含まれること
は許容されるものとする。 更に、本発明では製造の際に焼結促進材として
酸化アルミニウム、酸化ケイ素を使用してもよ
く、その添加量は（ジルコニア＋イツトリア等の
安定化剤）に対して酸化アルミニウムは、１〜５
重量％、酸化ケイ素は0.2〜２重量％がよい。 以下本発明を具体的実施例により詳細に説明す
る。 実施例 市販の純度99.5％（Hfo₂の若干量を含む）、
BET法比表面積2.5m²／ｇの酸化ジルコニウム
と、市販の純度99.9％、BET法比表面積3.8m²／
ｇの酸化イツトリウムを表１記載の所定のモル比
で混合し、さらに粉砕後の比表面積が９m²／ｇ以
上となる条件で粉砕し、ポリビニルアルコール等
の成形助剤を加え水分量40〜45wt％の泥漿とし
て噴霧乾燥し、これを油圧プレスで圧力１
ton／cm²として矩形状、デイスク状、筒状試料を
それぞれ成形する。このそれぞれの試料を所定の
温度でかつ酸化性雰囲気中常圧条件下で３時間焼
成する。焼成した矩形状試料については後述の方
法で曲げ強度と組織の安定性及び表面平均粒子径
を測定評価する。デイスク状試料については表面
を研摩し鏡面となるまで仕上げ、表面のモノクリ
ニツク成分量を測定し、また一方粉末でのモノク
リニツク成分量についても測定する。また、この
デイスク状試料では板厚2.5mmまで研摩し、径20
mmの両側に銀ペーストを塗布焼付し、10μAの定
電流量でかつ400℃の温度条件としたときの直流
抵抗（昇温通電後10分経過値）を測定した。他
方、筒状試料については、後述の方法及び条件で
耐熱衝撃性を評価した。 次に、各評価方法、条件について説明する。 (a) 曲げ強度 矩形状焼結体から５×８×60mmの寸法まで研
摩仕上げし、公知の３点曲げ試験による曲げ強
さの測定により行なう。 (b) 組織の安定性 矩形状焼結体を200±15℃で1000時間加熱し、
加熱後の破面を走査型電子顕微鏡（S.E.M）で
１万倍に拡大し、相転移による体積膨脹に起因
する粒界破壊の有無をチエツクする。 (c) モノクリニツク成分量 焼結体を10μ以下まで微粉砕し、テトラゴナ
ル成分を含む場合はこれを、この処理を通して
モノクリニツク成分に転移させ、Ｉ｛Ｍ（11１）
＋Ｍ（111）｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）＋Ｃ
（111）｝×100＝モノクリニツクwt％として算出
する。焼結体表面又はラツプ面でテトラゴナル
が検出される場合において、粉砕処理した上で
完全にテトナゴナル相が粉体から除去されるか
どうかについては、焼結体中に存在するものに
ついても下記の測定条件の範囲内でテトラゴナ
ル相各回折線のいずれも実験試料から検出され
なかつたことから転移は完了していると考えら
れる。なお、上記式中、Ｍはモノクリニツク
相、Ｃはキユービツク相を表わす。 なお、Ｘ線回折強度Ｉは波高値×半価幅によ
る積分強度である。 Ｘ線回折条件 Γターゲツト；（ロータリー型）Cu Γ管電圧；40KV Γ管電流；80ｍＡ Γダイバージエンシイ スリツト；1゜ Γレシービング スリツト；１mm Γゴニオメータースピード；2θ−1゜／min Γチヤートスピード；20mm／min Γ時定数；1sec Γフルスケール；4000cps〜400cps Γグラフアイトモノクロメータ付属。 Γモノクリニツク相の検出限界は0.5wt％以上 (d) 表面平均粒子径 焼結体表面をSEM倍率1000〜10000倍の写真
を撮り、この写真をもとに表面平均粒子径を測
定した。即ち、写真の上に、第１図に模式的に
示すごとく任意の直線を引き、この直線に交叉
している粒子の直線と平行方向における最長長
さ（第１図に示すｄ）を粒子径として上記写真
の一端部から他端部まで測定する。次に、測定
済粒子に接触することのない十分な間隔を保持
して上記直線と平行な新たな直線を引き、上記
と同様に粒子径を測定する。この測定作業を測
定粒子の累積個数が20〜50個になるまで繰返
す。その後、測定した粒子径の平均値をとり、
これを表面平均粒子径とした。 (e) 抵抗 前述したような銀電極２，３をもつデイスク
試料１を第２図に示す回路に接続し、定電流負
荷時の抵抗Ｒを測定した。なお、図中Ａは電流
計、Ｖは電圧計、Ｒは可変抵抗器、Ｅは電源を
示す。 (f) 耐熱衝撃性 前述の筒状焼結体は、片側閉口の管で内径４
mm、外径８mmの形となるよう、造粒原料を公知
の静水圧プレス機で１ ton／cm²の圧力で成形
し焼成して得る。この筒状焼結体の閉じた端部
の内側にCA熱電対の感温部を置く。この熱電
対はレコーダーに結合され、時間経過と共に温
度が読みとれるようになつており、単位時間
（秒）当りの昇温、降温速度（Ｃ／sec）が計算
できる。次に圧縮空気と都市ガスとの混合ガス
を使つたバーナーの炎がジルコニア焼結体の閉
じた端部を含めてこの端部から約1.5mmの長さ
まで当たるようにジルコニア焼結体とバーナー
の位置を決める。以上の状態でバーナーに着火
すると同じにジルコニア焼結体の温度をレコー
ダーで記録し、温度変化を求める。この熱衝撃
試験後冷却したジルコニア焼結体をフクシン染
色し亀裂の有無を調べ、種々製作したジルコニ
ア焼結体の亀裂の発生する温度の変化速度を求
め、この亀裂に至る変化速度が大きいほど、熱
衝撃に強いジルコニア焼結体と判断した。 前述の実施例の結果を表１に示す。

【表】 表１から理解されるごとく、テストNo.５〜No.16
は、焼結体の表面および粉砕した状態でもモノク
リニツク相が検出されない完全安定化（キユービ
ツク相のみ）のジルコニア焼結体である。このテ
ストNo.５〜No.16のうちNo.５、No.７、およびNo.９の
ものは、いずれも耐熱衝撃性が良好で、しかも焼
結体の抵抗も小さいことがわかる。また、組織に
粒界破壊は認められない。ちなみに、これらテス
トNo.５、No.７、およびNo.９のものは表面平均粒子
径が1.2μ、2.2μ、4.9μと非常に小さい。 一方、テストNo.６、No.８、No.10〜No.16は、いず
れも耐熱衝撃性が悪く、抵抗も大きく曲げ強度も
低いことがわかる。これら、テストNo.のものは表
面平均粒子径がかなり大きい。 テストNo.７の表面のSEM写真を第３図に、テ
ストNo.13の表面のSEM写真を第４図に示す。な
お、SEM倍率は2000倍、実スケール20mmで10μを
示している。 テストNo.１〜No.３は焼結体表面ならびに粉砕状
態でもモノクリニツク相が検出されるものである
が、これらはいずれもモノクリニツク相が多いた
め、組識の安定性に欠けていることがわかる。ま
た、テストNo.４は粉砕した時にのみモノクリニツ
ク相が検出されるものであり、これもモノクリニ
ツク相が多く、組織の安定性に欠けている。 本発明者は表１の結果をもとに、耐熱衝撃強度
に優れ、かつ抵抗の低い特性値につき検討したと
ころ、焼結体の表面平均粒子径は5μ以下の範囲
であることがわかつた。 次に、本発明固体電解質体を用いた酸素センサ
ーの一構造を示し、説明する。第５図において、
１は固体電解質体より成る酸素濃度検出素子であ
つて、ジルコニア92モル％とイツトリア８モル％
とを固溶させてあり、一端が開口し他端が閉じて
いるコツプ状の形状を有している。この酸素濃度
検出素子１の内、外周面には化学メツキ、真空蒸
着、ペースト焼付け等の方法により、触媒作用を
有する白金で構成した多孔性の第１、第２電極
２，３が形成してある。なお、上記酸素濃度検出
素子１の外周面の第２電極３は、酸素濃度検出素
子１の外周面のうち排気ガスに晒されない開口側
の領域までに亘つて形成してある。また、第２電
極３のうち排気ガスに晒される側の表面には、例
えばマグネシア、アルミナスピネル（MgAIO）
等の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護
被膜４が形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハ
ウジングで酸素濃度検出素子１の外周面に配置さ
れている。このハウジング５を酸素濃度検出素子
１との間には、導電性の黒鉛粉末６、リング状ア
スベスト７、および導電性金属製リング体８が配
置してあり、かつ導電性、耐熱性金属製（例えば
ステンレス鋼）の保護管９の一端が配置してあ
る。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上に導
電性金属製のスペーサリング１０を配置してハウ
ジング５の上端部分をかしめることによつて酸素
濃度検出素子１にハウジング５が固定されると同
時に保護管９の一端が固定される。なお、ハウジ
ング５には排気管（図示しない）に固定するため
のフランジ１１が固着してある。酸素濃度検出素
子１の外周面のうち排気ガスに晒されない領域は
上記のように保護管９の一端側により被われてい
る。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）
のステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、
酸素濃度検出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１
３を介して固定してある。上記保護管９の他端に
はアルミナ等より構成した絶縁碍子１４がかしめ
固定してあり、この絶縁碍子１４の中心部には導
電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５が
嵌挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム
１２の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在
してある。そして、このスプリング１６のセツト
荷重によつてステム１２が酸素濃度検出素子１に
押圧されて強固に固定してある。１７はステンレ
ス線で、一端はステム１２の貫通穴１２ａに溶接
固定され、他端は中空パイプ１５の上方内部に溶
接固定されている。中空パイプ１５の反鍔部１５
ａ側にはコネクタ１８のリード線１９がターミナ
ル２０を介してかしめてある。２１は多数の小孔
２１ａを有する二重式保護管で、この保護管２１
は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに
晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジ
ング５の下端に固着してある。そして、酸素濃度
検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１３、ステム
１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介して、
あるいは途中スプリング１７を介してリード線１
９に電気的に導通しており、また第２電極３は導
電性黒鉛粉末６、導電性リング８を介してハウジ
ング５に電気的に導通している。なお、２２は耐
熱性ゴムチユーブで、保護管９にカラー２３を介
して嵌着してある。 本発明は下記のごとく、種々変形可能である。 (1) 前述の実施例では安定化剤としてイツトリア
を用いているが、例えば酸化カルシウム、酸化
スカンジウム、酸化イツテルビウム、酸化マグ
ネシウム等の２、３価の安定化剤を用いても勿
論よい。 以上詳述したごとく本発明になる固体電解質体
は、耐熱衝撃強度を向上でき、また酸素イオン導
電性にも優れるという効果がある。 従つて、本発明は実用上、有用な酸素センサー
用固体電解質体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面平均粒子径を測定する方
法の説明に供する模式図、第２図は本発明の抵抗
を測定する方法の説明に供する電気結線図、第３
図および第４図は本発明の説明に供する固体電解
質体の顕微鏡写真、第５図は本発明固体電解質体
を用いた酸素センサーの一構造例を示す部分断面
図である。 １……固体電解質体よりなる酸素濃度検出素
子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面平均粒子径が5μ以下よりなるキユービ
   ツク相のみの結晶構造を有した完全安定化ジルコ
   ニア焼結体で構成されており、この焼結体を10μ
   以下まで粉砕した状態でも次式に基づくモノクリ
   ニツク相が検出されずキユービツク相のみ検出さ
   れることを特徴とする酸素センサー用固定電解質
   体。 モノクリニツク相の重量％＝Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ
   （111）｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）＋Ｃ（111）｝
   ×100 但し、Ｍはモノクリニツク相、Ｃはキユービツ
   ク相、Ｉは各相の各面のＸ線回折強度を示してい
   る。