JPH0121902B2 - - Google Patents
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- JPH0121902B2 JPH0121902B2 JP56039908A JP3990881A JPH0121902B2 JP H0121902 B2 JPH0121902 B2 JP H0121902B2 JP 56039908 A JP56039908 A JP 56039908A JP 3990881 A JP3990881 A JP 3990881A JP H0121902 B2 JPH0121902 B2 JP H0121902B2
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- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
本発明は、固体電解質を用いた酸素濃度センサ
（以下、酸素センサという）に関するもので、と
りわけ自動車排ガス中の酸素濃度を連続的に高精
度に検出することのできる酸素センサ素子に関す
るものである。従来、気体中の酸素濃度の測定に
は、ジルコニア固体電解質を用いた酸素濃淡電池
による酸素センサが知られている。この装置は、
電解質にて一端が閉止した筒状容器を形成しこの
内外両面に白金電極を形成し、容器の内側の電極
に酸素濃度既知の基準ガスを接触させ、他方の電
極に被測定ガスを接触させたとき、両極間に生ず
る起電力差から被測定ガス中の酸素濃度を測定す
るものである。 しかしながら、この場合基準ガスの酸素濃度と
被測定ガス中の酸素濃度が近い場合は起電力が小
さい為、精度が悪く、又基準ガスが必要な為装置
が複雑になる等の欠点がある。 上記酸素濃淡電池とは逆に、両面に電極を形成
した固体電解質の両電極間に電圧をかけてやる
と、一方の極（陰極）から他方の極（陽極）に酸
素が透過することが知られている。それ故、一方
の極の表面の一部を閉止してやるとその閉止の度
合いに応じて一定印加電圧にもかかわらず酸素透
過量は減少し、電極間の電流量は減少する。ま
た、閉止の度合を一定にすれば電流量は酸素濃度
に応じて変化するので、この電流の変化によつて
酸素濃度を測定する方法が開発され、これを利用
した限界電流型酸素センサが知られている。 本発明は上記限界電流型酸素センサに関するも
ので、特に固体電解質体を利用した酸素ガス濃度
分析機において基準ガスが不要でガス被測定ガス
中の酸素分圧が非常に小さい領域から数10％の高
濃度まで連続的に高精度で測定可能であり、しか
も従来の酸素濃淡電池による酸素センサに比べ、
製造が容易で性能バラツキの少ない酸素センサ素
子を提供するものである。 すなわち、本発明酸素センサ素子は、板状に成
形した酸素イオン透過性焼結体の両面に、電圧を
印加するための電極を設け、これら電極にリード
線を接続し、表面を多孔性コーテイング層で被覆
してなる酸素センサ素子において、前記２つの電
極の面積を相違させたことを特徴とするものであ
る。 次に、本発明酸素センサ素子について図面を用
いて説明する。 第１図は、本発明酸素センサ素子の構成を示す
模式図である。 本発明酸素センサ素子は、円板状固体電解質
焼結体（酸素イオン透過体）１の片面に、電極２
を形成し、焼結体１の他面に、例えばその面積割
合が電極２の面積の1/10〜9/10となるように電極
３を形成し、電極２及び３にはそれぞれリード線
４，５を接続し、さらにその上に多孔性コーテイ
ング層６を被覆してなるもので、リード線４及び
５の他端を電源７に接続して電気回路を構成す
る。図中、８は電圧計、９は電流計を示す。 本発明酸素センサ素子の固体電解質１として
は、酸素イオン透過体であるZrO2、CeO2、
HfO2、ThO2、Bi2O3等の酸化物にCaO、MgO、
Y2O3、Yb2O3、Gd2O3等を固溶させた緻密な焼
結体を用いる。 円柱状固体電解質焼結体１の上下円形両面に形
成する電極２，３としては、Pt、Pd、Ag等を使
用することが適当であり、一方の電極３の面積を
他方の電極２の面積の1/10〜9/10とする。 電極２，３の外表面に設けるコーテイング層６
は、多孔性の耐熱性無機物質であればいずれでも
良いが、例えばα−Al2O3、MgO−Al2O3、
SiO2、ZrCaO3等が好ましい。 電極表面のコーテイング剤の平均粒径10〜
100μ、好ましくは20〜70μである。コーテイング
厚さは、70〜2000μ、好ましくは100〜1200μであ
る。 センサ素子Ｉの製造方法は例えば以下のようで
ある。固体電解質としては、純度99.9％の酸化ジ
ルコニウム粉末と、同じく純度99.9％の酸化イツ
トリウム粉末を用い、これらの粉末を９：１の比
率で採取し、湿式ボールミルで５時間粉砕混合
し、150℃で６時間乾燥する。この粉末を1200℃
で４時間〓焼し、更に湿式ボールミルで５時間粉
砕し、粒子径を比較的細かく揃え、再び150℃で
６時間乾燥する。得られた粉末を成形圧1200Kg／
cm2で厚さ1.5mm、直径９〜12mmφの円板状に加圧
成形する。この成形体を空気中1800℃３時間焼成
し、焼結体とする。得られた円板状の酸素イオン
透過体の上下両面に、スパツタリング法により、
厚さ1μの白金電極を形成し、その面積について
は、一方を例えば直径10mmの円柱状とし、他方を
その1/10〜9/10の面積となる円形とする。これに
直径0.3mmの白金線を圧着し、リード線とした。
多孔性セラミツク層は、プラズマ溶射法により
MgO−Al2O3を所定の厚さに溶射した。 本発明での電極形成法は、スパツタリング法を
用いたが、金属塩の熱分解焼付法あるいは、メツ
キ法によつても可能である。 溶射条件と溶射層仕様は以下のとおりである。 Γプラズマアーク電流 500A Γプラズマアーク電圧 65V Γ使用ガス N2 100SCFH、H2 15SCFH （SCFH；Standard Cubic Feet／Hour） Γプラズマガンから被溶射体までの距離 約80mm Γ溶射剤平均粒径 40μ Γ溶射厚さ 100μ 上記方法に従つて、第１表に示すように電極面
積を各々変化させた素子Ａ〜Ｇを作製し、各酸素
センサ素子の性能を測定する。素子Ａ〜Ｅは直径
12mmφ、厚さ1.5mm、素子Ｆ，Ｇは直径９mmφ、
厚さ1.5mmの円板状とする。
（以下、酸素センサという）に関するもので、と
りわけ自動車排ガス中の酸素濃度を連続的に高精
度に検出することのできる酸素センサ素子に関す
るものである。従来、気体中の酸素濃度の測定に
は、ジルコニア固体電解質を用いた酸素濃淡電池
による酸素センサが知られている。この装置は、
電解質にて一端が閉止した筒状容器を形成しこの
内外両面に白金電極を形成し、容器の内側の電極
に酸素濃度既知の基準ガスを接触させ、他方の電
極に被測定ガスを接触させたとき、両極間に生ず
る起電力差から被測定ガス中の酸素濃度を測定す
るものである。 しかしながら、この場合基準ガスの酸素濃度と
被測定ガス中の酸素濃度が近い場合は起電力が小
さい為、精度が悪く、又基準ガスが必要な為装置
が複雑になる等の欠点がある。 上記酸素濃淡電池とは逆に、両面に電極を形成
した固体電解質の両電極間に電圧をかけてやる
と、一方の極（陰極）から他方の極（陽極）に酸
素が透過することが知られている。それ故、一方
の極の表面の一部を閉止してやるとその閉止の度
合いに応じて一定印加電圧にもかかわらず酸素透
過量は減少し、電極間の電流量は減少する。ま
た、閉止の度合を一定にすれば電流量は酸素濃度
に応じて変化するので、この電流の変化によつて
酸素濃度を測定する方法が開発され、これを利用
した限界電流型酸素センサが知られている。 本発明は上記限界電流型酸素センサに関するも
ので、特に固体電解質体を利用した酸素ガス濃度
分析機において基準ガスが不要でガス被測定ガス
中の酸素分圧が非常に小さい領域から数10％の高
濃度まで連続的に高精度で測定可能であり、しか
も従来の酸素濃淡電池による酸素センサに比べ、
製造が容易で性能バラツキの少ない酸素センサ素
子を提供するものである。 すなわち、本発明酸素センサ素子は、板状に成
形した酸素イオン透過性焼結体の両面に、電圧を
印加するための電極を設け、これら電極にリード
線を接続し、表面を多孔性コーテイング層で被覆
してなる酸素センサ素子において、前記２つの電
極の面積を相違させたことを特徴とするものであ
る。 次に、本発明酸素センサ素子について図面を用
いて説明する。 第１図は、本発明酸素センサ素子の構成を示す
模式図である。 本発明酸素センサ素子は、円板状固体電解質
焼結体（酸素イオン透過体）１の片面に、電極２
を形成し、焼結体１の他面に、例えばその面積割
合が電極２の面積の1/10〜9/10となるように電極
３を形成し、電極２及び３にはそれぞれリード線
４，５を接続し、さらにその上に多孔性コーテイ
ング層６を被覆してなるもので、リード線４及び
５の他端を電源７に接続して電気回路を構成す
る。図中、８は電圧計、９は電流計を示す。 本発明酸素センサ素子の固体電解質１として
は、酸素イオン透過体であるZrO2、CeO2、
HfO2、ThO2、Bi2O3等の酸化物にCaO、MgO、
Y2O3、Yb2O3、Gd2O3等を固溶させた緻密な焼
結体を用いる。 円柱状固体電解質焼結体１の上下円形両面に形
成する電極２，３としては、Pt、Pd、Ag等を使
用することが適当であり、一方の電極３の面積を
他方の電極２の面積の1/10〜9/10とする。 電極２，３の外表面に設けるコーテイング層６
は、多孔性の耐熱性無機物質であればいずれでも
良いが、例えばα−Al2O3、MgO−Al2O3、
SiO2、ZrCaO3等が好ましい。 電極表面のコーテイング剤の平均粒径10〜
100μ、好ましくは20〜70μである。コーテイング
厚さは、70〜2000μ、好ましくは100〜1200μであ
る。 センサ素子Ｉの製造方法は例えば以下のようで
ある。固体電解質としては、純度99.9％の酸化ジ
ルコニウム粉末と、同じく純度99.9％の酸化イツ
トリウム粉末を用い、これらの粉末を９：１の比
率で採取し、湿式ボールミルで５時間粉砕混合
し、150℃で６時間乾燥する。この粉末を1200℃
で４時間〓焼し、更に湿式ボールミルで５時間粉
砕し、粒子径を比較的細かく揃え、再び150℃で
６時間乾燥する。得られた粉末を成形圧1200Kg／
cm2で厚さ1.5mm、直径９〜12mmφの円板状に加圧
成形する。この成形体を空気中1800℃３時間焼成
し、焼結体とする。得られた円板状の酸素イオン
透過体の上下両面に、スパツタリング法により、
厚さ1μの白金電極を形成し、その面積について
は、一方を例えば直径10mmの円柱状とし、他方を
その1/10〜9/10の面積となる円形とする。これに
直径0.3mmの白金線を圧着し、リード線とした。
多孔性セラミツク層は、プラズマ溶射法により
MgO−Al2O3を所定の厚さに溶射した。 本発明での電極形成法は、スパツタリング法を
用いたが、金属塩の熱分解焼付法あるいは、メツ
キ法によつても可能である。 溶射条件と溶射層仕様は以下のとおりである。 Γプラズマアーク電流 500A Γプラズマアーク電圧 65V Γ使用ガス N2 100SCFH、H2 15SCFH （SCFH；Standard Cubic Feet／Hour） Γプラズマガンから被溶射体までの距離 約80mm Γ溶射剤平均粒径 40μ Γ溶射厚さ 100μ 上記方法に従つて、第１表に示すように電極面
積を各々変化させた素子Ａ〜Ｇを作製し、各酸素
センサ素子の性能を測定する。素子Ａ〜Ｅは直径
12mmφ、厚さ1.5mm、素子Ｆ，Ｇは直径９mmφ、
厚さ1.5mmの円板状とする。
【表】
各種酸素センサ素子において、センサの出力特
性を第２図のグラフに示す。第２図は酸素濃度10
％のガスにおいてセンサの印加電圧を変え、各電
圧におけるセンサの電流値を測定したものであ
る。図中、Ａ〜Ｇは上記表に示す素子記号に相当
する。 第３図は、下記第２表の酸素濃度における素子
Ｃの測定線を示す。
性を第２図のグラフに示す。第２図は酸素濃度10
％のガスにおいてセンサの印加電圧を変え、各電
圧におけるセンサの電流値を測定したものであ
る。図中、Ａ〜Ｇは上記表に示す素子記号に相当
する。 第３図は、下記第２表の酸素濃度における素子
Ｃの測定線を示す。
【表】
図において、横軸にほぼ平行な測定線を示す値
が、各酸素濃度における限界電流値である。 第４図には、第３図の測定によつて得られた酸
素濃度（％）と、限界電流値（ｍＡ）の関係を示
した。従つて、未知の排ガス中の酸素濃度を測定
するに当つては、上記装置により、そのガスにつ
いての限界電流値を求め、第４図より、排ガス中
の酸素濃度を知ることができる。 本発明酸素センサ素子においては、限界電流値
により酸素濃度を測定するようにしたため、印加
電圧による値のバラツキが少なく、精度良く酸素
濃度を検出することができる。 次に、本発明素子を取り付けた酸素センサの
具体的構造を第５図イ，ロに示す。第５図イは本
発明酸素センサの一例を示す縦断面図、同ロは第
５図イのＶ部分拡大分解斜視図を示す。 図に示すように、内部にステンレススチールの
ような耐熱性金属リード線１１，１１，１１，１
１を長手軸方向に配線した略円筒状アルミナ碍管
１２の先端に円板状センサ素子をリード線４，
５が長軸方向と平行となるように配置し、この酸
素センサ素子の外周を取り囲むようにニクロ
ム、カンタル等のシース状金属ヒーターもしくは
セラミツクヒーターから成るコイル状発熱体１０
を配置し、これらを、センサ素子のリード線
４，５及びコイル状発熱体両端１０ａ，１０ｂと
前記アルミナ碍管１２に配線したリード線１１，
１１，１１，１１とを溶接することによりアルミ
ナ碍管１２の先端に取り付ける（溶接部１３，１
３，１３，１３）。 リード線１１，１１，１１，１１の一端はアル
ミナ碍管１２の上方に位置する導線１６，１６と
コネクター１７，１７を介して接合されており、
この導線１６，１６によりセンサ信号の外部取り
出し及び発熱体１０の加熱に必要な電力の入力を
行う。アルミナ碍管１２外周は、高温でも酸化変
形しにくい金属、例えばステンレススチールより
なる保護カバー１５で覆われ、先端のセンサ素子
Ａ及び発熱体１０近傍部分には、複数の通気孔１
４，１４……が開口している。 尚、図中１８はフランジ、１９は取付け穴、２
０は防水チユーブ、２１，２２はテフロン製ブツ
シユ、２３は絶縁用ラバーチユーブを表わす。 上記構成の酸素センサを例えば自動車の排ガス
排出管に取り付けることにより、排ガス中の酸素
濃度を連続して高精度に測定することができる。
実際に測定する際にはヒーターにより素子部の温
度が750℃程度になるまで予熱してから行う。 本発明酸素センサ素子においては、第１図に示
したように面積の小さい電極を陰極にするだけで
なく、極性を反転させて面積の大きな電極を陽極
にしても良く、これにより出力電流値は変化する
が、上記第２図で示される相互関係は維持され
る。 上記記載から明らかなように、本発明酸素セン
サ素子は、従来の濃淡電池を利用した酸素センサ
素子に比べてより簡単な構造でしかも高精度に被
測定ガス中の酸素濃度を測定することができる。 本発明においてはセンサ素子部の電極によつて
透過体中に送り出される酸素の量は、電極面積に
より規制されるので、この電極面積を種々調節す
ることにより非常に小さい酸素濃度から数10％の
高濃度まで測定することが可能となる。 また、本発明酸素センサ素子は２つの電極面積
を相違させるだけで良いので、電極形成時にその
面積を調節するだけで十分に所期の目的を達成せ
しめることができ、製造が容易である。 本発明酸素センサ素子は、自動車のエンジンの
排ガス中の酸素濃度を検出するためのセンサの
他、種々の酸素濃度計として、例えば室内等の酸
欠検知センサ、各種工業用雰囲気制御センサ等に
使用可能である。
が、各酸素濃度における限界電流値である。 第４図には、第３図の測定によつて得られた酸
素濃度（％）と、限界電流値（ｍＡ）の関係を示
した。従つて、未知の排ガス中の酸素濃度を測定
するに当つては、上記装置により、そのガスにつ
いての限界電流値を求め、第４図より、排ガス中
の酸素濃度を知ることができる。 本発明酸素センサ素子においては、限界電流値
により酸素濃度を測定するようにしたため、印加
電圧による値のバラツキが少なく、精度良く酸素
濃度を検出することができる。 次に、本発明素子を取り付けた酸素センサの
具体的構造を第５図イ，ロに示す。第５図イは本
発明酸素センサの一例を示す縦断面図、同ロは第
５図イのＶ部分拡大分解斜視図を示す。 図に示すように、内部にステンレススチールの
ような耐熱性金属リード線１１，１１，１１，１
１を長手軸方向に配線した略円筒状アルミナ碍管
１２の先端に円板状センサ素子をリード線４，
５が長軸方向と平行となるように配置し、この酸
素センサ素子の外周を取り囲むようにニクロ
ム、カンタル等のシース状金属ヒーターもしくは
セラミツクヒーターから成るコイル状発熱体１０
を配置し、これらを、センサ素子のリード線
４，５及びコイル状発熱体両端１０ａ，１０ｂと
前記アルミナ碍管１２に配線したリード線１１，
１１，１１，１１とを溶接することによりアルミ
ナ碍管１２の先端に取り付ける（溶接部１３，１
３，１３，１３）。 リード線１１，１１，１１，１１の一端はアル
ミナ碍管１２の上方に位置する導線１６，１６と
コネクター１７，１７を介して接合されており、
この導線１６，１６によりセンサ信号の外部取り
出し及び発熱体１０の加熱に必要な電力の入力を
行う。アルミナ碍管１２外周は、高温でも酸化変
形しにくい金属、例えばステンレススチールより
なる保護カバー１５で覆われ、先端のセンサ素子
Ａ及び発熱体１０近傍部分には、複数の通気孔１
４，１４……が開口している。 尚、図中１８はフランジ、１９は取付け穴、２
０は防水チユーブ、２１，２２はテフロン製ブツ
シユ、２３は絶縁用ラバーチユーブを表わす。 上記構成の酸素センサを例えば自動車の排ガス
排出管に取り付けることにより、排ガス中の酸素
濃度を連続して高精度に測定することができる。
実際に測定する際にはヒーターにより素子部の温
度が750℃程度になるまで予熱してから行う。 本発明酸素センサ素子においては、第１図に示
したように面積の小さい電極を陰極にするだけで
なく、極性を反転させて面積の大きな電極を陽極
にしても良く、これにより出力電流値は変化する
が、上記第２図で示される相互関係は維持され
る。 上記記載から明らかなように、本発明酸素セン
サ素子は、従来の濃淡電池を利用した酸素センサ
素子に比べてより簡単な構造でしかも高精度に被
測定ガス中の酸素濃度を測定することができる。 本発明においてはセンサ素子部の電極によつて
透過体中に送り出される酸素の量は、電極面積に
より規制されるので、この電極面積を種々調節す
ることにより非常に小さい酸素濃度から数10％の
高濃度まで測定することが可能となる。 また、本発明酸素センサ素子は２つの電極面積
を相違させるだけで良いので、電極形成時にその
面積を調節するだけで十分に所期の目的を達成せ
しめることができ、製造が容易である。 本発明酸素センサ素子は、自動車のエンジンの
排ガス中の酸素濃度を検出するためのセンサの
他、種々の酸素濃度計として、例えば室内等の酸
欠検知センサ、各種工業用雰囲気制御センサ等に
使用可能である。
第１図は、本発明酸素センサ素子を示す断面模
式図、第２図は電極面積をそれぞれ異ならせたセ
ンサ素子Ａ〜Ｇにおける電圧と電流の関係を示す
グラフ、第３図はセンサ素子Ｃの各酸素濃度にお
ける電圧と電流の関係を示すグラフ、第４図はセ
ンサ素子Ｃにおける酸素濃度と限界電流値の関係
を示すグラフ、第５図イは、本発明センサ素子Ｃ
を取りつけた酸素センサの一例を示す断面図、同
ロはイのＶ部分拡大分解斜視図、を表わす。 図中、１……固体電解質焼結体（イオン透過
体）、２，３……電極、４，５……リード線、６
……多孔性コーテイング層、１２……アルミナ碍
管。
式図、第２図は電極面積をそれぞれ異ならせたセ
ンサ素子Ａ〜Ｇにおける電圧と電流の関係を示す
グラフ、第３図はセンサ素子Ｃの各酸素濃度にお
ける電圧と電流の関係を示すグラフ、第４図はセ
ンサ素子Ｃにおける酸素濃度と限界電流値の関係
を示すグラフ、第５図イは、本発明センサ素子Ｃ
を取りつけた酸素センサの一例を示す断面図、同
ロはイのＶ部分拡大分解斜視図、を表わす。 図中、１……固体電解質焼結体（イオン透過
体）、２，３……電極、４，５……リード線、６
……多孔性コーテイング層、１２……アルミナ碍
管。
Claims (1)
- １ 板状に成形した酸素イオン透過性焼結体の両
面に、電圧を印加するための電極を設け、これら
電極にリード線を接続し、表面を多孔性コーテイ
ング層で被覆してなる酸素センサ素子において、
前記２つの電極の面積を相違させたことを特徴と
する酸素センサ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039908A JPS57154050A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Oxygen sensor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039908A JPS57154050A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Oxygen sensor element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154050A JPS57154050A (en) | 1982-09-22 |
| JPH0121902B2 true JPH0121902B2 (ja) | 1989-04-24 |
Family
ID=12566049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039908A Granted JPS57154050A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Oxygen sensor element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57154050A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3534612B2 (ja) | 1998-05-18 | 2004-06-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 平面型限界電流式センサ |
| DE10151328B4 (de) * | 2001-10-17 | 2005-05-04 | Robert Bosch Gmbh | Gasmessfühler |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4919838A (ja) * | 1972-06-13 | 1974-02-21 | ||
| JPS5269690A (en) * | 1975-12-05 | 1977-06-09 | Westinghouse Electric Corp | Partil pressure measuring apparatus for specified gages in sighted environments |
| JPS53116896A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-12 | Bosch Gmbh Robert | Measuring sensor for oxygen concentration |
| JPS559178A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
-
1981
- 1981-03-19 JP JP56039908A patent/JPS57154050A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4919838A (ja) * | 1972-06-13 | 1974-02-21 | ||
| JPS5269690A (en) * | 1975-12-05 | 1977-06-09 | Westinghouse Electric Corp | Partil pressure measuring apparatus for specified gages in sighted environments |
| JPS53116896A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-12 | Bosch Gmbh Robert | Measuring sensor for oxygen concentration |
| JPS559178A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57154050A (en) | 1982-09-22 |
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