JPH0230665A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維強化複合材料及びその製法に関する
。

（従来の技術） 炭素繊維強化複合材料（以下、Ｃ／Ｃ複合材という）は
、軽量、高強度であり、耐熱、耐食性に優れているとい
う特徴を有する。このため、ロケットノズル、ノーズコ
ーン、航空機のティスフブレーキなどの航空宇宙材料、
発熱体、ホットプレス鋳型、その他の機械部品、原子炉
用部材等に用いられている。

このＣ／Ｃ複合材は、一般にポリアクリロニトリル系、
ピッチ系等の長繊維もしくは短繊維の炭素繊維にフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂又はピッチ等の
熱可塑性樹脂等のマトリックス物質を含浸又は混合して
、加熱成形したものを不活性ガス等の非酸化性雰囲気に
おいて１．＜００〜ｌ０００℃程度で焼成、さらにピッ
チ樹脂を含浸した後焼成するか、化学蒸着法を用いる方
法、あるいはこれらを組合わせる方法を用いて緻密化し
た後、必要に応じて黒鉛化することにより製造されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、得られるＣ／Ｃ複合材を、特に一方向、
すなわち厚み方向に熱を有効に伝導又は除去する用途に
使う必要がある場合には、必ずしも満足すべきものとは
いえず、実用に供するには問題があった。

そこで、本発明者らは、上述の不十分さを克服したＣ／
Ｃ複合材を得るべく、種々検討を行ない、一方向の熱伝
導率を大きくしたＣ／Ｃ複合材を得、本発明に到達した
。

すなわち、本発明の要旨は炭素繊維の約タ０チ以上が実
質的に厚み方向に配向しており、厚み方向に直角でかつ
繊維の厚み方向に配向する面に直角となる方向の熱伝導
率に対する厚み方向の熱伝導率の比率が八−以上であり
、かつ厚み方向の熱伝導率が／　、Ｊ’　Ｗ／ｃｍ・℃
以上である炭素繊維強化炭素複合材料およびその製造法
にある０ （問題点を解決するための手段） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）系、ピッチ系炭素繊維あるいは気相成長法炭素
繊維等、いずれの種類でもよいが、特に繊維軸方向の熱
伝導率が高い高特性のピッチ系、特に石炭系ピッチ系、
炭素繊維が好適である。

本発明に係るＣ／Ｃ複合材は、このような炭素繊維を用
いて得られ、炭素繊維の約！Ｏ％以上が実質的に厚み方
向に配向しておシ、厚み方向に直角でかつ繊維の厚み方
向に配向する面に直角となる方向の熱伝導率に対する厚
み方向の熱伝導率の比率がへλ以上、好ましくはへ！以
上であり、かつ厚み方向の熱伝導率がへ！Ｗ／創・℃以
上、好ましくは／　、Ｊ’　Ｗ／ｃｍ・℃以上である点
に特徴を有する。

そして、このよりなＣ／Ｃ複合材は、次のような方法に
よって、織布、短繊維、ウェップ、不織布等を用いて得
られる。

（Ａ）織布を用いる場合： 織布としては、゛通常の平織、朱子織、綾織などが用い
られる。

まず、これらの織布を、熱硬化性樹脂に含浸する。

熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げ
られるが、フェノール樹脂特にレゾール型のフェノール
樹脂が好適に使用できる。これらの熱硬化性樹脂は通常
、エタノールのようなアルコール類、ヘキサンのような
炭化水素あるいはアセトンとい７０　　　　　　　　　
　　２θ　乙Ｏ〜／　ｗ　を俤、好ましくは春≠〜Ｊ　
ｗ　を−の範囲のものを使用する。

また、フラン樹脂、エポキシ樹脂等硬化剤を要するもの
は硬化剤も溶液中に添加される−がその量はそれぞれの
樹脂に適した量が添加される。

かかる熱硬化性樹脂溶液に炭素繊維の織布を含浸する方
法としては、溶液中に炭素繊維を浸漬するといった簡単
な方法で良いが、連続した織布であれば溶液の満たされ
た槽内を連続的に走行させるのが好ましい。

また、この際に溶液の満たされた槽にｌθ〜！θＫＨｚ
程度の超音波を作用させておくと各単繊維間、織目間の
気゛泡等てよる処理むらの影響を防ぐことができるので
好ましい。

上記含浸後、たとえば乾燥機に入れ溶媒を除去し、得ら
れる繊維／樹脂の複合体を所望の大きさに切断する。

たとえば、織布をロールの間を通してフェノール樹脂の
アルコール溶液に含浸し、さらに、その織布をロール間
を通すことによって、余分の樹脂を除き、アルコールの
沸点より約７０℃低い温度に保った乾燥機に入れアルコ
ールを除去する。その後、力、ターを用いてこの織布が
目的とする製品の厚さ方向の断面よりやや大きい寸法に
カッターで切断する。

切断された複合体は、目的とする製品よシやや大きい寸
法を有する金型枠内に積み重ねて充填し成型する。たと
えば、切断された複合体を積み重ね、その積み重ねた方
向に圧力を加え、かつ温度を高くすることによシ、成型
し樹脂を硬化させる成型体を得る。

加熱硬化処理の条件は使用する熱硬化性樹脂の種類によ
ってそれぞれ適性条件は異なるが通常ｔｏ〜３００℃、
好ましくは？θ〜−〇θ℃の温度で０．２〜！時間、好
ましくは０．２〜２時間加熱処理される。

その後、成型体を容器に入れ、成型体をコークスプリー
ズで取囲むような形とした後、容器を電気炉に入れ、必
要に応じてＮ２ガス流通下で／　０００℃程度まで昇温
して炭化する。

必要に応じては、さらに黒鉛化炉に入れ、不活性雰囲気
下で２０００℃以上の温度まで熱処理する。

ついで、得られた炭化物もしくは黒鉛化物を石油系、石
炭系ピッチあるいはフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱
硬化性樹脂に含浸した後、また熱硬化性樹脂の場合には
樹脂を硬化させた後、炭化させる。

その際、熱硬化性樹脂は、アルコール、アセトン、アン
トラセン油等の溶媒に溶解して適当な粘度に調整したも
のを使用するのが一般的である。

また、この場合、圧力下に含浸する方法が好適に採用さ
れる。

たとえば、成型体の炭化物もしくは黒鉛化物とピッチを
低圧反応容器（オートクレーブ）内に入れ真空中で加熱
してピッチを溶解し、炭化物もしくは黒鉛化物がピッチ
の溶融液の中に浸漬した状態となった後、Ｎ２ガスを導
入して低圧で！！θ〜にθＯ℃程度に昇温する。

その後、冷却して炭化物もしくは黒鉛化物の緻密化物を
取出し、前述と同様の方法でこれを１００θ℃程度まで
炭化し、必要に応じて黒鉛化する。

以上のいわゆる緻密化の゛方法を繰返して行なうことに
よ勺比重へ６以上の高緻密のＣ／Ｃ複合材を得る。

この際、繊維／樹脂複合体の樹脂含量や緻密化が不十分
であったシ、炭化、黒鉛化の際の昇温速度が大きすぎる
と繊維の長さ方向に直角の方向の強度が小さくなシ、場
合によっては破壊に至るので適切な条件を選ぶ必要があ
る。また、黒鉛化温度を高くしたほうが高い熱伝導率が
得られやすい。

得られたＣ／Ｃ複合材は厚み方向に八Ｊ−Ｗ／ｃｒｎ・
℃以上（通常は３．０Ｗ／ｃｍ・℃未満まで）の熱伝導
率、電気伝導率を有する、異方性の材料となる。

ＣＢ）織布を用いる場合のもう一つの実施態様：熱硬化
性樹脂を含浸した炭素繊維織布を積み重ね、ついで成型
、硬化し、炭化し、ついでピッチ又は熱硬化性樹脂に含
浸した後に炭化、必要に応じて黒鉛化し、目的とするＣ
／Ｃ複合材を得る。

これを、目的とする製品の厚みの方向の断面積よシ大き
くなるようにこのＣ／Ｃ複合材の織布の面方向の寸法を
とって切断する。

この切断した複合材を、面方向が一致するような形、す
なわち目的とする製品の厚み方向に織布の面が向くよう
に結束又は接着する。

炭素繊維を材料とした長繊維等を用いて周囲を巻くこと
により結束させたり、あるいはＣ／Ｃ複合材、一般の炭
素材料を適当な形にしてこれを結束することによシ、互
いに接した面間に間隙がないように結束させる。

また、面間を、フェノール樹脂を主体とする樹脂などを
用いて接着し、これを再びＣ／Ｃ複合材が最終的に処理
された温度程度にまで昇温させてＣ，／Ｃ複合材の切断
片を多数枚互いに接着させてもよい。

（Ｃ）短繊維又は不織布を用いる場合：（１）炭素繊維
の短繊維を解繊し常法によシ、ウェップを形成させ、こ
のウェップを（Ａ）の織布のかわりに用いて（Ａ）と同
様の方法で処理してウェップの大部分の繊維が向いてい
る方向（ウェップの平面方向）が目的とする製品の厚み
方向に向いたＣ／Ｃ複合材を作成する。

（１１）常法によシ炭素繊維の長繊維から作成した炭素
繊維不織布を、〔Ａ〕の織布のかわりに用いて（Ａ）と
同様の方法で処理し、不織布の平面方向が目的とする製
品の厚み方向を向いているＣ／Ｃ複合材を作成する。

ＣＤ）短繊維から形成したウェップをニードリングした
ものを用いる場合： （Ｃ）で得られたウェップの厚み方向にニードリングし
たものをウェップのかわシに用いて、〔ＣＤと同様に処
理してウェップの平面方向が目的とするＣ／Ｃ複合材の
厚み方向を向くようにしてＣ／Ｃ複合材を得る。

本発明におけるＣ／Ｃ複合材は、厚み方向に熱伝導、電
気伝導が高いものであり、熱を有効に除去したり伝達し
たりしうる。また、厚み方向と直角の方向の耐熱衝撃性
も高く、高温炉での使用に耐えるものである。

このＣ／Ｃ複合材は、たとえば、その一方の面に高温度
に加熱された物質を置いても厚み方向の熱伝導率が高い
ため、他方の面に熱が伝わシやすぐ、この他方の面に冷
却水を流した部分を接触させることによシ、この加熱し
た物質を有効に冷却することができる。すなわち、熱交
換によシ、物質を冷却する場合に有効に使用しうる。

なお、本発明において、繊維軸方向の熱伝導率が大きい
ピッチ系、特に石炭ピッチ系、高特性の炭素繊維を用い
ると、その効果がよシ大きくなるので好適である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例／ ピッチ繊維（゛ダイアリード３０００フィラメント、繊
維径７０μ）の♂枚朱子織（２ｇ０ｆ／ｒｒ？）をフェ
ノール樹脂のエタノール溶液（フェノール樹脂：エタノ
ール＝／：４ｔ）に含浸し、７０℃の温度に保った乾燥
機中でエタノールを除去した後、２２×ＩＯ！門に切断
した。

この複合体を一２２×１０夕ｔｒａの平面と直角方向に
約り！順積み重ね、目的とするＣ／Ｃ複合材の寸法より
大きくなるようにした。

ついで１６０℃で低圧を付加し、７時間で２夕０℃まで
昇温し１．２３−０℃で１時間保持し、成型、硬化した
。得られた成型物の寸法は、／θｊＸ、２Ｘ？Ｊ、４ｔ
Ｘ、！八９Ｎｎであった。

ついで、この成型物をコークスプリーズを詰めた容器の
中に入れコークスプリ上ズでおおった状態で約Δ′θ時
間かけて１ｏｏｏ′ｃまで昇温し樹脂の炭化を行なった
。

ついで、この炭化した複合材と固形のピ、チをオートク
レーブに入れ、減圧状態のまま、２！。

℃まで昇温し、ついでＮ２を入れることにより雰囲気を
陽圧とした後、昇温し２時間で１００℃まで到達させた
後、５００℃で夕時間保持したＯ 昇温の際に圧力は、オートクレーブに付属したパルプを
使って一定に保持した。

オートクレーブを冷却し、複合材を取出し、成型品の炭
化と同様の方法で１０００℃まで炭化した。上記のオー
トクレーブ処理とその後の炭化処理を合計３回行なった
後、これを黒鉛化炉に入れアルゴン雰囲気中、２♂０θ
℃まで昇温した後、冷却し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。

得られたＣ／Ｃ複合材の嵩密度は八ｔ２ｙ／Ｃａで、厚
み方向の熱伝導率は八≦３　Ｗ　／　ｃｗｒ・℃であり
、それに直角でかつ織布面とも直角となる方向の熱伝導
率は０．２３Ｗ７ｃｍ・℃であり、その熱伝導率の比率
は７．０であった（炭素繊維の厚み方向への配向は約５
０％）。

実施例コ 実施例１で用いたと同様のピッチ系炭素繊維朱子織を、
実施例１と同様にフェノール樹脂のエタノール溶液中に
含浸し、乾燥し平板上に成型硬化した。ついで、これを
１０００℃に加熱し、その後、通常のピッチ含浸法を繰
シ返すことによ）、これを緻密化し、最終的にλ♂ｏｏ
℃’で黒鉛化した。つぎに、この厚み１０■の平板状Ｃ
／Ｃ複合材を幅２０ｆＭＢ、長さ１００ｒｒａｎニ切断
し、その平面が互いに接触するようにコ。枚重ね、フェ
ノール樹脂で接着し、さらに炭素繊維で外周を巻くこと
にょシ、幅／θθ旭、長さ２００ｒｒｒ！ｎ、厚さ２０
咽のＣ／Ｃ複合材を得た。

このものの厚み方向の熱伝導率は八ｌ　４４　Ｗ／ｌ：
ｍ・℃であり、それに直角でかつ接着面と直角方向の熱
伝導率との比率は７．！であった（厚み方向への配向は
約！０チ）。

実施例３ ピッチ繊維（′ダイアリード”　　３ｏｏｏフイラメン
ト、繊維径７０μ）の繊維を切断して短繊維を得、つい
でこれを解繊し、ウニｙブを形成させ、３０ｒｍｎ×／
！ＯＮＲに切断し邂後、これをフェノール樹脂のエタノ
ール溶液に含浸した。

ついで、約／θθ順の厚さとなるようにこれを積層し、
実施例１と同様の方法でＣ／Ｃ複合材を製造した。

得られたＣ／Ｃ複合材の厚み方向の熱伝導率は八６４ｔ
であり、厚み方向と厚み方向に直角でかつ積層方向に平
行な方向の熱伝導率の比率は約ｇ、ｔであった（厚み方
向への配向は約１００％）。

実施例グ 実施例３で得たと同様のウェップにニードリングを行な
い、ウェップの厚み方向に繊維を配向させたフェルトを
作った。

これを用いて実施例３と同様の方法でＣ／Ｃ複合材を得
、実施例３と同様に熱伝導率を測定したところ、厚み方
向の熱伝導率は１．、＜ｇ、比率は６．０であった（厚
み方向への配向は約９３％）。

実施例夕 実施例／において、目的とするＣ／Ｃ複合材の寸法が大
きがったため、複合体の寸法がり！×／１０．となるよ
うに切断して、最終的に得られるＣ／Ｃ複合材中の炭素
繊維含有量が多くなるように積重ねて得られた成型物の
寸法を／１．２Ｘ１０ｊＸ４ｔ４ｍとしたこと、及びオ
ートクレーブ処理とその後の炭化処理を合計２回行なっ
たことのほかは、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を
得た。

得られた複合材の嵩密度は１．♂２１／ｃｒｔｌで、厚
み方向の熱伝導率はλ、／￥Ｗ／ｃｍ・℃であり、それ
に直角でかっ織布面とも直角となる方向の熱伝導率はθ
−３（’　Ｗ／ｃｍ・℃であり、その熱伝導率の比率は
１．０であった（炭素繊維の厚み方向への配向は約ｊ０
％）。

実施例６ 実施例！において、熱処理温度を３ｏθθ℃としたほか
は、実施例！と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。

得られた複合材の嵩密度は、八／Ｋｒ／ｃｄで、厚み方
向の熱伝導率はコ、　？　！　Ｗ／ｃｍ・℃であり、そ
れに直角でかつ織布面とも直角となる方向の熱伝導率は
、θ、　ｊ　７　Ｗ／ｃａｒ・℃であり、その熱伝導率
の比率は約♂、θであった。

実施例７ 実施例３において、最終的に得られるＣ／Ｃ複合材中の
炭素繊維含有量が多くなるように積層時の厚さを大きく
したほかは、実施例コと同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た
。

得られた複合材の嵩密度は、ｉ、ｒｒ？／ａｄであった
。

厚み方向の熱伝導率は１．７　ｊ　Ｗ／ｃｍ・℃であり
、それに直角でかつ接着面と直角方向の熱伝導率（θ、
３り）との比率は約グ、４ｔであった。

実施例？ 実施例２において、熱処理温度を３０００℃としたほか
は、実施例７と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。

得られた複合材の嵩密度は、　Ｉｉ３　ｆ／／ＣｒＡで
あり、熱伝導率の比率は約グ、９　（，２，／り７ｏ、
４ｔｒ＞であった。

実施例ワ 実施例グにおいて、ニードリングの回数を増してウェッ
プの厚み方向に配向させた繊維を多くシ、かつオートク
レーブ処理とその後の炭化処理を合計！同行なりたほか
は、実施例グと同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。

得られた複合材の嵩密度は、　１．７２　ｆ　／ｃｔｄ
であり、厚み方向の熱伝導率は八６６であり、厚み方向
と厚み方向に直角でかつ積層方向に平行な方向の熱伝導
率（１．／　７）の比率は約７．４ｔであった０ 実施例ＩＱ 実施例９において、熱処理温度を３０００℃としたほか
は、実施例９と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。

得られた複合材の嵩密度は八７３ｔ１０ｗｌであり、熱
伝導率の比率は約１．λ（１．♂４ｔ／１．ｊ　ｊ　）
であった。

（発明の効果） 本発明に係るＣ／Ｃ複合材は、その厚み方向に大きい熱
伝導率、電気伝導率を有するため、特に一方向の熱もし
くは電気の伝導を必要とする場合に使用すると有効であ
る。

たとえば、一方の平面を冷却ジャケラ）と接触させたり
することにより熱除去、熱伝達をするような熱交換の材
料あるいはスイッチ材料などに使用しうる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維の約５０％以上が実質的に厚み方向に配
   向しており、厚み方向に直角でかつ繊維の厚み方向に配
   向する面に直角となる方向の熱伝導率に対する厚み方向
   の熱伝導率の比率が１．２以上であり、かつ厚み方向の
   熱伝導率が１．５Ｗ／ｃｍ・℃以上である炭素繊維強化
   炭素複合材料。
2. （２）厚み方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｃｍ・℃以上、
   ３Ｗ／ｃｍ・℃未満である請求項１記載の材料。
3. （３）炭素繊維の織布を熱硬化性樹脂に含浸して得られ
   た繊維／樹脂の複合体を所望の大きさに切断し、織布の
   面が厚み方向となるように積み重ね、成形、硬化し、つ
   いで炭化し、さらにこれをピッチ又は熱硬化性樹脂に含
   浸した後、炭化、必要に応じて黒鉛化することを特徴と
   する炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
4. （４）熱硬化性樹脂を含浸した炭素繊維織布を積み重ね
   、成形、硬化し、さらに炭化し、ついでピッチ又は熱硬
   化性樹脂を含浸した後に炭化、必要に応じて黒鉛化して
   得られた炭素繊維強化炭素複合材料を所望の大きさに切
   断し、これを織布の面が厚み方向に向くよみにして積み
   重ねた後、これが一体となるように結束又は接着するこ
   とを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
5. （５）炭素繊維の短繊維を解繊し、ウェップを形成させ
   、このウェップをその面が厚み方向となるように積み重
   ねて成型硬化し、これをピッチ又は熱硬化性樹脂に含浸
   した後に炭化、必要に応じて黒鉛化することを特徴とす
   る炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。
6. （６）炭素繊維の短繊維を解繊し、ウェップを形成させ
   、このウェップをその厚み方向にニードリングしてフェ
   ルトを得、これを積み重ねて成型、硬化し、ピッチ又は
   熱硬化性樹脂に含浸した後に炭化、必要に応じて黒鉛化
   することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造
   法。