CN104859225A - 制造覆铜层压板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造覆铜层压板的方法，该方法能够在高温下层压和固化铜箔与通过添加马来酰亚胺类或者氰酸酯类树脂至使用现有的环氧类树脂作为主要原材料的清漆获所得的预浸料(PPG)或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化覆铜层压板来增加玻璃化温度(Tg)和硬度。

Description

制造覆铜层压板的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年2月24日提交的韩国专利申请序列号10-2014-0021295、题目为“制造覆铜层压板的方法”的权益，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及制造覆铜层压板的方法，且更具体地，涉及一种制造能够通过在高温下层压和固化预浸料与铜箔或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化覆铜层压板来增加硬度的覆铜层压板的方法。
背景技术
根据电子产品向小型化、轻型、和高密度的近年来趋势，包括在电子产品中的印刷电路板的厚度已逐渐变薄，并且为了减小电路的宽度和配线之间的间隔，图案变得精密。因此，在包括彼此电连接的层的多层印刷电路板中，通孔的大小也逐渐减小，并且电镀层的厚度也变薄。此外，在其上装配电子组件的诸如覆铜层压板(CCL)的板芯材料、预浸料(PPG)等中，小型化和轻型的需要增加。
然而，随着原材料变薄和轻，因为对翘曲的抗性减小，所以板材的厚度质量变的不稳定，诸如热膨胀系数(CTE)的特性、介电常数等可能劣化，使得存在在装配组件的时候，可能产生翘曲、扭曲等的问题。另外，因为板材在经受回流处理时暴露于高温，所以电可靠性由于热冲击引起的变形可能劣化。
一般而言，在具有高玻璃化温度(Tg)的原材料的情况下，因为极好的耐热性和高硬度，作为增加玻璃化温度的方法，已经使用在树脂中添加诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)的无机填充物的方法或者浸渍诸如纸张、玻璃纤维等的无机增强基材至清漆的方法。如上所述，已连续做出制造具有极好的硬度的板材的努力，但是应当进一步开发具有极好的耐热性和低热膨胀的材料。例如，作为具有改善的耐热性的材料，主要使用通过使用双氰胺来固化环氧树脂获得的FR-4类材料，但是该材料具有根据原材料的薄度的热稳定性不充足的缺点。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开号2010-0108858
发明内容
本发明的目的是通过在高温下层压和固化铜箔与通过将马来酰亚胺类或者氰酸酯类树脂添加至使用现有的环氧类树脂作为主要原材料的清漆获得的预浸料(PPG)或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化覆铜层压板来提供具有极好的耐热性和高硬度的材料。
根据本发明的示例性实施方式，提供了一种制造覆铜层压板(CCL)的方法，包括：将双马来酰亚胺和氰酸酯的一种或多种添加至环氧树脂以制备清漆；将清漆浸渍至增强基材中；以及在230℃以上和290℃以下的温度下层压和固化浸到增强基材中的清漆与铜箔。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种制造覆铜层压板(CCL)的方法，包括：将双马来酰亚胺和氰酸酯的一种或多种添加至环氧树脂以制备清漆；将清漆浸渍至增强基材中；在230℃以下的温度初步层压和固化浸到增强基材中的清漆与铜箔；以及在230℃以上和290℃以下的温度再固化初步层压和固化的CCL。
清漆可以包含双酚A型环氧树脂、芳族萘环氧树脂、联苯基芳烷基类环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、以及甲酚酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
清漆可以包含亚联苯型苯酚芳烷基树脂、碳酸芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂(novolac type phenol resin)中的一种或多种固化剂。
清漆可以包含2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基(cyanatophenyl))甲烷、以及酚醛氰酸酯低聚物(cyanated novolac oligomer)的含有一种或多种氰酸酯基团的一种或多种树脂单体。
清漆可以包含4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、以及1,6′-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)核酸的具有两个马来酰亚胺基团的一种或多种化合物。
增强基材可以是诸如玻璃纤维布、玻璃无纺织物等的无机基材、芳族聚酰胺树脂、以及芳族聚酯树脂中的一种，并且由上述处理制造的CCL可以具有260℃以上的玻璃化温度(Tg)。
附图说明
图1是示出在添加马来酰亚胺类树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。
图2是示出在添加马来酰亚胺类树脂的情况下硬度根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。
图3是示出在添加马来酰亚胺类树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温再固化时的固化温度的变化的曲线图。
图4是示出在添加马来酰亚胺类树脂的情况下硬度根据高温再固化时的固化温度的变化的曲线图。
图5是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。
图6是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂的情况下硬度根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。
图7是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温再固化时的固化温度的变化的曲线图。
图8是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂的情况下硬度根据高温再固化时的固化温度的变化的曲线图。
具体实施方式
从参考附图描述的示例性实施方式的以下描述，本发明及其实现技术的各种优点和特征将变得显而易见。然而，可以以不同的形式修改本发明并且不应限制为在本文中所阐明的实施方式。提供的这些实施方式仅用于使本公开内容全面和完整并且将向本领域技术人员完整地表达本发明的范围。
在本说明书中使用的术语被用于解释实施方式而不是限制本发明。除非明确说明为相反，否则本说明书中的单数形式包括复数形式。本文中使用的词语“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”应理解为表示包括所陈述的构成部分、步骤、操作和/或要素，然而并不表示排除任何其他构成部分、步骤、操作和/或要素。
本发明涉及制造覆铜层压板的方法，该覆铜层压板通过在高温下层压和固化铜箔与通过将马来酰亚胺类或者氰酸酯类树脂添加至使用现有的环氧树脂类树脂作为主要原材料的清漆所获得的预浸料(PPG)或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化覆铜层压板(CCL)能够增加玻璃化温度(Tg)和硬度。
环氧类树脂可以是双酚A型环氧树脂、芳族萘环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、以及甲酚酚醛型(cresol novolac type)环氧树脂中的一种，但是不具体限于此。
同时，如果必要的话，可以使用相应的环氧树脂的固化剂或者固化促进剂。固化剂的含量没有特定限制，但基于除了固化促进剂和无机填充物之外的整个树脂组成物的100重量份，可以约10至60的重量份、优选地大约20至50重量份的范围。在固化剂的含量在上述范围内的情况下，固化材料可以具有良好的强度和耐热性，并且由于流动性，可成形性可以是极好的。
清漆中使用的固化剂可以是亚联苯型苯酚芳烷基树脂(biphenylenetype phenol aralkyl resin)、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂中的一种或多种，但是不具体局限于此。
另外，作为能够添加到清漆的马来酰亚胺类树脂可以是具有4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺(phenylmethane maleimide)、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、以及1,6′-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)核酸的两个马来酰亚胺基团的化合物中的一种，但是不具体局限于此。
能够添加到清漆中的氰酸酯类树脂可以是包含2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、以及酚醛氰酸酯低聚物的一个或多个氰酸酯基团的树脂单体中的一种，但是不具体局限于此。
在使用如上所述的原材料制备清漆时，可以通过将清漆浸到增强基材中来制备预浸料。在这种情况下，使用的增强基材可以是诸如玻璃纤维布、玻璃无纺织物等的无机基材、芳族聚酰胺树脂、以及芳族聚酯树脂中的一种，但是不具体局限于此。
如通过以下示例已知的，可以通过在高温下层压和固化预浸料与铜箔或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化CCL来增大玻璃化温度(Tg)和硬度。在高温下层压和固化预浸料的情况下，固化大约进行3小时，并且没有进行后固化处理。另一方面，在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化CCL的情况下，初步层压和固化进行1小时，高温再固化进行2小时。在这种情况下，与仅在高温下层压和固化3小时的实例相比，可以进一步增加玻璃化温度(Tg)和硬度。
在高温下层压和固化或者在初步层压和固化之后在高温下再固化来增加玻璃化温度(Tg)和硬度的原因如下。在低温下不稳定的反应在高温下连续地进行，使得剩余的未反应的环氧树脂被消耗，从而增加交联密度和固化度。另外，相对坚硬的马来酰亚胺类树脂或者氰酸酯类树脂被添加到柔软的环氧树脂中，使得柔韧性减小。
在使用现有的环氧类树脂作为主要原材料的情况下的材料的固化度是95至97％，和大部分公司为了增加不足够大的固化度，建议在190℃下热处理。然而，在添加马来酰亚胺类或者氰酸酯类树脂到环氧树脂的情况下，固化需要在较高温度下进行。原因是在混合和使用两种化合物与环氧树脂的情况下，在马来酰亚胺类和氰酸酯类树脂中，在现有的固化条件下的固化度是80至95％，使得固化不完全进行。因此，在220℃以上(更加优选地230℃以上)的高温下层压和固化或者在等于或者高于在初步层压和固化之后测量的玻璃化温度(Tg)下再固化时，可以增加玻璃化温度和硬度。
可以通过以下示例证实通过在高温下层压和固化原材料或者高温再固化初步层压和固化的原材料增加玻璃化温度(Tg)和硬度。
示例1：添加马来酰亚胺类树脂和在高温下层压和固化的实例
1)混合25t％重量比的2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷和25％重量比的双(3-乙烷基-5-甲基-4-马来酰亚胺-苯基)甲烷并且彼此反应，从而制备双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂。
2)彼此混合BT树脂、25％重量比的碳酸酚醛清漆类环氧树脂、25％重量比的联苯基芳烷基类环氧树脂、0.02％重量比的辛酸盐、以及1％重量比的2,4,5-三苯基咪唑，从而制备清漆。
3)将获得的清漆浸渍并且干燥为具有0.1mm的厚度的T-玻璃，从而制备预浸料。
4)将具有12μm的厚度的电解铜箔布置在预浸料上方和下方并且在220℃和3MPa的压力下加热和层压180分钟(3小时)，从而获得覆铜层压板(CCL)。
5)在去除覆铜层压板的铜箔之后，提取固化的预浸料。通过热机分析法(TMA)测量的预浸料的玻璃化温度(Tg)约为236℃，并且其硬度(在270℃测量的)是9.3kN/m。
在对应于制备清漆时的实例的示例1中，马来酰亚胺类树脂被添加到环氧树脂，没有进行后固化处理，并且仅在高温下层压和固化铜箔与预浸料。根据示例1，可以证实在220℃固化3小时的时候，玻璃化温度(Tg)是236℃，并且硬度是9.3kN/m。
在各种温度下通过上述处理层压和固化预浸料与铜箔的情况下，预浸料的玻璃化温度(Tg)和硬度的测量结果在以下表1中示出。
[表1]
如表1所示，随着固化温度增加，玻璃化温度(Tg)和硬度增加，如图1和图2中的曲线分别示出的。图1是示出在添加马来酰亚胺类树脂至环氧树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图，并且图2是示出在添加马来酰亚胺类树脂至环氧树脂的情况下硬度根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。可以证实，玻璃化温度(Tg)和硬度在220℃以上的固化温度下增加。特别地，可以证实硬度在240℃以上的温度下明显增加。
示例2：添加马来酰亚胺类树脂和高温再固化CCL的实例
1)混合25％重量比的2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷和25％重量比的双(3-乙烷基-5-甲基-4-马来酰亚胺-苯基)甲烷并且彼此反应，从而制备双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂。
2)彼此混合BT树脂、25％重量比的碳酸酚醛清漆类环氧树脂、25％重量比的联苯基芳烷基类环氧树脂、0.02％重量比的辛酸盐、以及1％重量比的2,4,5-三苯基咪唑，从而制备清漆。
3)将获得的清漆浸渍并且干燥为具有0.1mm厚度的T-玻璃，从而制备预浸料。
4)将具有12μm的厚度的电解铜箔布置在预浸料的上方和下方并且在190℃和3MPa的压力下加热并层压60分钟(1小时)，从而获得覆铜层压板(CCL)。
5)在去除覆铜层压板的铜箔之后，提取固化的预浸料。通过热机分析法(TMA)测量的预浸料的玻璃化温度(Tg)约220℃，并且其硬度(在270℃测量的)是9.2kN/m。
示例2-1
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在190℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约225℃，并且硬度增加至9.3kN/m。
示例2-2
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在220℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约245℃，并且硬度增加至11.4kN/m。
示例2-3
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在240℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约260℃，并且硬度增加至12.2kN/m。
示例2-4
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在250℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约278℃，并且硬度增加至12.7kN/m。
示例2-5
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在270℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约305℃，并且硬度增加至15.0kN/m。
示例2-6
在去除示例2中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在290℃再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约334℃，并且硬度增加至17.5kN/m。
在制备清漆时将马来酰亚胺类树脂添加到环氧树脂的示例2对应于初步层压和固化预浸料的实例，可以证实在190℃下进行固化1小时的时候，玻璃化温度(Tg)是220℃，硬度是9.2kN/m。示例2-1至2-6对应于在初步层压和固化预浸料之后进行后固化处理的实例。可以证实如示例2-1的在190℃下再固化初步层压和固化的预浸料2小时的情况下，与初步的固化相比，玻璃化温度(Tg)和硬度稍微增加(分别至约225℃和9.3kN/m)，但是如示例2-2至2-6的在220℃以上(等于或者高于在初步固化预浸料的时候测量的玻璃化温度的温度)的温度下再固化初步层压和固化的预浸料的实例中，玻璃化温度(Tg)和硬度明显增加。
通过上述处理在小于、等于、或者高于的玻璃化温度下各种再固化在190℃初步层压和固化1小时的预浸料的情况下，玻璃化温度(Tg)和硬度的测量结果在以下表中示出。
[表2]
如表2所示，在等于或者高于在初步层压和固化预浸料之后测量的玻璃化温度的温度下再固化预浸料的情况下，玻璃化温度和硬度明显地增加。另外，将结果与[表1]中示出的结果相比较，可以证实在初步层压和固化预浸料1小时之后高温再固化预浸料2小时的情况下，与仅在相同的高温下层压和固化预浸料3小时的实例相比，玻璃化温度和硬度进一步增加。
例如，在高温240℃下层压和固化固化预浸料的情况下，玻璃化温度是255℃，和硬度是11.8kN/m，但是高温再固化在240℃下初步层压和固化的预浸料的情况下，玻璃化温度是260℃，和硬度是12.2kN/m。因此，可以理解与仅进行一次3小时的固化的方法相比，在初步层压和固化预浸料1小时之后再固化预浸料2小时的方法更加有效地增加玻璃化温度和硬度。
如图3和图4的曲线分别示出根据[表2]的固化温度(℃)的玻璃化温度(Tg(℃))和硬度(kN/m)值。图3是示出在添加马来酰亚胺类树脂至环氧树脂的情况下根据高温固化时的固化温度的玻璃化温度(Tg)的变化的曲线图，和图4是示出在添加马来酰亚胺类树脂至环氧树脂的情况下根据高温再固化时的固化温度的硬度的变化的曲线图。
如图3和图4所示，高温再固化是指在等于或者高于在初步层压和固化预浸料之后测量的预浸料的玻璃化温度的温度下再固化预浸料，在示例2中可以证实在初步层压和固化预浸料之后测量的预浸料的玻璃化温度是220℃，和曲线图中示出的值在220℃以上的温度下迅速增加。
示例3：添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂和在高温下层压和固化预浸料的实例
1)彼此混合8.0％重量比的联苯基芳烷基类环氧树脂、17.5％重量比的碳酸酚醛清漆氰酸酯树脂、9.1％重量比的双马来酰亚胺含苯氧基苯基树脂、0.1％重量比的2,4,5-三苯基咪唑、以及70.0％重量比的纳米二氧化硅(0.5μm)，从而制备清漆。
2)将获得的清漆浸渍并且干燥为具有0.1mm的厚度的T-玻璃，从而制备预浸料。
3)将具有12μm的厚度的电解铜箔布置在预浸料上和下并且在220℃下加热和层压并且加压3MPa180分钟(3小时)，从而获得覆铜层压板(CCL)。
4)在去除覆铜层压板的铜箔之后，提取固化的预浸料。通过热机分析法(TMA)测量的预浸料的玻璃化温度(Tg)约250℃，和其硬度(在270℃测量的)是8.8kN/m。
在对应于制备清漆时的实例的示例3中，马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂添加到环氧树脂，没有进行后固化处理，和仅在高温下层压和固化预浸料与铜箔。根据示例3，可以证实在220℃下固化3小时的时候，玻璃化温度(Tg)是250℃，和硬度是8.8kN/m。
在通过上述过程的各种温度下层压和固化预浸料与铜箔的情况下，预浸料的玻璃化温度(Tg)和硬度的测量结果在以下表3中示出。
[表3]
如表3所示，在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂至环氧树脂的情况下，随着固化温度增加，玻璃化温度(Tg)和硬度也增加，如图5和图6中的曲线分别示出。图5是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂至环氧树脂的情况下玻璃化温度(Tg)根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图，图6是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂至环氧树脂的情况下硬度根据高温固化时的固化温度的变化的曲线图。可以证实玻璃化温度(Tg)和硬度在220℃以上的固化温度下增加。特别地，可以证实硬度在240℃以上的温度明显地增加。
示例4：添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂和高温再固化预浸料的实例
1)彼此混合8.0％重量比的联苯芳烷基型环氧树脂，17.5％重量比的苯酚酚醛型氰酸酯树脂、9.1％重量比的双马来酰亚胺苯氧基苯基树脂、0.1％重量比的2,4,5-三苯基咪唑、以及70.0％重量比％的纳米二氧化硅(0.5μm)，从而制备清漆。
2)将获得的清漆浸渍并且干燥为具有0.1mm的厚度的T-玻璃，从而制备预浸料。
3)将具有12μm的厚度的电解铜箔布置在预浸料上和下并且在190℃下加热和层压并且加压3MPa60分钟(1小时)，从而获得覆铜层压板(CCL)。
4)在去除覆铜层压板的铜箔之后，提取固化的预浸料。通过热机分析法(TMA)测量的预浸料的玻璃化温度(Tg)约220℃，并且其硬度(在270℃测量的)是7.9kN/m。
示例4-1
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在190℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约227℃，并且硬度增加至8.0kN/m。
示例4-2
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在220℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约255℃，并且硬度增加至9.1kN/m。
示例4-3
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在240℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约269℃，并且硬度增加至12.1kN/m。
示例4-4
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在250℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约272℃，并且硬度增加至12.3kN/m。
示例4-5
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在270℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约280℃，和硬度增加至12.7kN/m。
示例4-6
在去除示例4中获得的覆铜层压板的铜箔之后，剩余的预浸料在290℃下再固化120分钟(2小时)，因此，玻璃化温度(Tg)增加至约299℃，并且硬度增加至13.2kN/m。
在制备清漆时将马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂添加到环氧树脂的示例4对应于初步层压和固化预浸料的实例，可以证实在190℃下进行固化1小时的时候，玻璃化温度(Tg)是220℃，并且硬度是7.9kN/m。示例4-1至4-6对应于在初步层压和固化预浸料之后进行后固化处理的实例。可以证实如示例4-1的在190℃下再固化初步层压和固化的预浸料2小时的情况下，与初步固化相比，玻璃化温度(Tg)和硬度稍微增加(分别至约227℃和8.0kN/m)，但是在如示例4-2至4-6的在220℃以上(等于或者高于在初步固化预浸料时测量的玻璃化温度的温度)再固化初步层压和固化的预浸料的实例中，玻璃化温度(Tg)和硬度明显增加。
通过上述处理在小于、等于、或者高于玻璃化温度的温度各种再固化在190℃下初步层压和固化1小时的预浸料的情况下，玻璃化温度(Tg)和硬度的测量结果在以下表4中示出。
[表4]
如表4所示，在等于或者高于在初步层压和固化预浸料之后测量的玻璃化温度的温度下再固化预浸料的情况下，玻璃化温度和硬度明显地增加。另外，将结果与[表3]中示出的结果相比较，可以证实在初步层压和固化预浸料1小时之后高温再固化预浸料2小时的情况下，与仅在相同的高温下层压和固化预浸料3小时的实例相比，玻璃化温度和硬度进一步增加。
例如，在高温250℃下层压和固化预浸料的情况下，玻璃化温度是266℃，和硬度是11.6kN/m，但是高温再固化在250℃下初步层压和固化的预浸料的情况下，玻璃化温度是272℃，和硬度是12.3kN/m。因此，可以理解与仅进行一次3小时的固化的方法相比，在初步层压和固化预浸料预浸料1小时之后再固化预浸料2小时的方法更加有效地增加玻璃化温度和硬度。
如图7和图8的曲线分别示出根据[表4]的固化温度(℃)的玻璃化温度(Tg(℃))和硬度(kN/m)值。图7是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂至环氧树脂的情况下根据高温再固化时的固化温度的玻璃化温度(Tg)的变化的曲线图，和图8是示出在添加马来酰亚胺类树脂和氰酸酯类树脂至环氧树脂的情况下根据高温再固化时的固化温度的硬度的变化的曲线图。
如图7和图8所示，高温再固化是指预浸料在等于或者高于在初步层压和固化预浸料之后测量的预浸料的玻璃化温度的温度下再固化，在示例4中可以证实在初步层压和固化预浸料之后测量的预浸料的玻璃化温度是220℃，曲线图中示出的值在220℃以上的温度下迅速地增加。
可以通过热机分析法(TMA)测量玻璃化温度(Tg)，玻璃化温度(Tg)是无定形物质的相位从玻璃相位变化为橡胶相位的温度。在TMA中，在温度改变时测量样本的长度的变化，和可以在玻璃化温度以上的温度下检测样品的长度的急剧变化。同时，通过动态力学分析(DMA)可以测量硬度。在DMA中，在温度改变时测量样品的储存模量和损耗模量。在本示例性实施方式中，在270℃下测量硬度的原因是在板材处理中，施加至板材的最高温度是265℃，并且在265℃时硬度稍微高，可以最大限度地抑制板材的翘曲。原因是在测量物理性能的时候，如果室温下的硬度和在260至270℃下的硬度几乎没有差值，则认为硬度在高温下是连续保持的。
如上所述，根据本发明，可以通过在高温下层压和固化通过添加马来酰亚胺类或者氰酸酯类树脂至使用现有的环氧类树脂作为主要原材料的清漆制备的预浸料与铜箔或者在初步层压和固化预浸料与铜箔之后高温再固化CCL来获得具有高玻璃化温度(Tg)和高硬度的材料。
此外，根据本发明，通过在板材中使用上述材料减小比例和翘曲的变化可以降低制造板材期间的缺陷率。
上述详细说明仅示出本发明。尽管已描述了本发明的示例性实施方式，但是本发明还可在各种其他组合、修改以及环境中使用。换言之，可在说明书中所公开的本发明的理念的范围之内改变或修改本发明，该范围相当于本发明所属的领域中的技术或知识的公开内容和/或范围。上述示例性实施方式被提供为解释实施本发明的最佳状态。因此，在使用如本发明的其他发明中，这些示例性实施方式可以在为该领域所知的本发明涉及的其他情形下实施，并且同样可以根据具体的应用领域和本发明的使用中需要的各种形式进行修改。因此，应理解的是，本发明不限于已公开的实施方式。应当理解，其他实施方式也包括在所附权利要求的精神和范围内。

Claims (14)

1.一种制造覆铜层压板(CCL)的方法，所述方法包括：
将双马来酰亚胺和氰酸酯中的一种或多种添加至环氧树脂以制备清漆；
将所述清漆浸至增强基材中；以及
在230℃以上且290℃以下的温度将被浸到所述增强基材中的所述清漆与铜箔一起层压并固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清漆包含双酚A型环氧树脂、芳族萘环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、以及甲酚酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清漆包含亚联苯型苯酚芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂中的一种或多种固化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清漆包含2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、以及酚醛氰酸酯低聚物中的含有一种或多种氰酸酯基团的一种或多种树脂单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清漆包含4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、以及1,6′-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)核酸中的具有两个马来酰亚胺基团的一种或多种化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增强基材是诸如玻璃纤维布、玻璃无纺织物等无机基材、芳族聚酰胺树脂、以及芳族聚酯树脂中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述覆铜层压板具有260℃以上的玻璃化温度(Tg)。
8.一种制造覆铜层压板(CCL)的方法，所述方法包括：
将双马来酰亚胺和氰酸酯中的一种或多种添加至环氧树脂以制备清漆；
将所述清漆浸至增强基材中；
在230℃以下的温度将浸到所述增强基材中的所述清漆与铜箔一起初步层压和固化；以及
在230℃以上且290℃以下的温度再次固化经初步层压和固化的所述覆铜层压板。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述清漆包含双酚A型环氧树脂、芳族萘环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、以及甲酚酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述清漆包含亚联苯型苯酚芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、以及酚醛清漆型酚醛树脂中的一种或多种固化剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述清漆包含2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、以及酚醛氰酸酯低聚物的含有一种或多种氰酸酯基团的一种或多种树脂单体。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述清漆包含4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、以及1,6′-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)核酸中的具有两个马来酰亚胺基团的一种或多种化合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增强基材是诸如玻璃纤维布、玻璃无纺织物等无机基材、芳族聚酰胺树脂、以及芳族聚酯树脂中的一种。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述覆铜层压板具有260℃以上的玻璃化温度(Tg)。
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