CN116444947A - 一种拉挤用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉挤用环氧树脂及其制备方法，包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的质量比为100:90～110，其中A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分。本发明采用长脂肪链型季铵盐作为促进剂的一部分，达到常温适用期长的目的，并且在延长常温适用期的同时，高温固化性能不受影响。本发明环氧树脂采用苯并噁嗪改性环氧树脂，使得本发明制备得到的拉挤用环氧树脂具有较高玻璃化转变温度、模量及强度。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂材料制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种拉挤用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
风电叶片主梁是风电叶片的主承力部件，控制着风电叶片翼展方向的整体刚度和极限强度。随着风电向低风速和海上发展，叶片尺寸越来越大，叶片自身重量和承载要求也越来越大，给风电整机以及叶片设计带来了巨大的挑战。拉挤板材用于风电叶片的制造，最先采用碳纤维拉挤板材，碳纤维具有高比强度和高比模量的性能优势，可以满足大型风电叶片结构件的强度和刚度要求，同时明显减重。虽然碳纤维具有明显的性能的优势，但是其成本高的劣势也较为明显，现阶段采用玻璃纤维拉挤板材制造风电叶片的主梁帽，也较为热门。
风电叶片主梁有三种成型工艺：灌注成型，拉挤板叠层成型和预浸料成型。预浸料成型工艺中包含了预浸料在低温下运输和存储，使用环境也有较高的要求，这都提高了预浸料成型工艺的成本，因此预浸料成型工艺很少在风电叶片上应用；灌注成型工艺操作简便，工艺成熟度高且成本较低。是目前国内风电叶片公司主要采用的成型工艺。然而灌注工艺缺点也很多，如灌注不完全的风险，碳纤维单丝直径小，尺寸长且铺层很厚，很容易导致“包裹”气体和局部浸润不佳，导致主梁报废；拉挤层叠成型工艺在Vestas公司规模地应用于风电叶片设计制造，且主要使用为碳纤维。碳纤维拉挤板材模量和强度更高，且拉挤成型自动化程度高，质量更稳定被普遍认为是未来大型风电叶片碳纤维主梁的首选工艺。拉挤主梁也存在一些问题，一般认为拉挤板材抗疲劳性能低于灌注板材，此外，拉挤板材和灌注树脂结合处的疲劳问题也是叶片设计重点关注的问题。
拉挤环氧玻璃纤维板材用于风电叶片主梁帽的制造中，是在碳纤维拉挤板的基础上发展起来，现阶段主要的板材规格有105×5mm、150×5mm、200×5mm，主要采用模量大于95GPa的玻璃纤维，采用专用的拉挤环氧树脂等主要原材料，通过拉挤生产线进行生产得到。
风电叶片用大梁板的生产主要采用酸酐固化环氧树脂，属于中温固化类，在合适的温度下进行固化。酸酐主要采用甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐等、环氧树脂主要采用E54、E51等类型。由于树脂是中温固化，故在固化的过程中需要添加合适的促进剂以保证树脂的完全固化。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种拉挤用环氧树脂，包括：
A组分和B组分，所述A组分与B组分的质量比为100:90～110，其中A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分。
优选的是，其中，所述A组分包括质量分数59.9～74.98％的双酚A型缩水甘油醚树脂、质量分数10～15％的苯并噁嗪改性环氧树脂、质量分数10-15％的稀释剂、质量分数0.02-0.1％的消泡剂、质量分数5-10％的增韧剂。
优选的是，其中，所述双酚A型缩水甘油醚树脂包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-54中的一种或两种。
优选的是，其中，所述苯并噁嗪改性树脂包括苯并噁嗪改性双酚A缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
优选的是，其中，所述稀释剂为分子量在500～2000之内的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
优选的是，其中，所述消泡剂为BYK-535、BYK-088、BYK-2152、BYK-555、BYK-530中的一种或多种混合物。
优选的是，其中，所述增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂中的一种或两种。
优选的是，其中，所述酸酐固化剂组分包括质量分数94～97.9％的酸酐、质量分数2～5％的促进剂、质量分数0.1～1％的抗氧剂。
优选的是，其中，所述酸酐为甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐中的一种或多种混合物；
所述促进剂包括质量分数60～80％的四丁基氯化铵和质量分数20～40％的长链型季铵盐的混合物，其中长链型季铵盐的主要结构如下：
其中R为碳数在8～18的长链及支链烷基；
所述抗氧剂主要为氢醌、甲基氢醌、对苯二醌、1.4-萘醌、蒽醌、邻苯醌、9,10-菲坤的一种或多种混合物。
一种拉挤用环氧树脂的制备方法，所述A组分的制备方法包括：在60～70℃下将双酚A型缩水甘油醚树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、增韧剂进行加热24～72h，然后按照双酚A型缩水甘油醚树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、稀释剂、增韧剂、消泡剂的顺序进行加料，升温至90～100℃进行加热搅拌1～2h，完成后进行降温处理，得到A组分；
所述B组分的制备方法包括：按照酸酐、促进剂、抗氧剂的顺序进行加料，升温至55～75℃进行加热搅拌，加热搅拌时间1～3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用长脂肪链型季铵盐作为促进剂的一部分，达到常温适用期长的目的，并且在延长常温适用期的同时，高温固化性能不受影响。本发明环氧树脂采用苯并噁嗪改性环氧树脂，使得本发明制备得到的拉挤用环氧树脂具有较高玻璃化转变温度、模量及强度。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供了一种拉挤用环氧树脂，其包括A组分和B组分，A组分与B组分的质量比为100:92，A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分；
其中A组分的制备方法包括：在63℃下将58kg的E54环氧树脂、15kg的E51环氧树脂、11.95kg的苯并噁嗪改性双酚A缩水甘油醚、5kg的聚氨酯改性环氧树脂进行加热40h，然后按照E54环氧树脂、E51环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚A缩水甘油醚、10kg分子量为1500的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氨酯改性环氧树脂、0.05kg BYK-088的顺序进行加料，升温至100℃进行加热搅拌1h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：按照96kg的甲基四氢苯酐、质量分数60％的四丁基氯化铵和质量分数40％的长链型季铵盐的混合物共3.6kg、0.4kg的甲基氢醌的顺序进行加料，升温至70℃进行加热搅拌，加热搅拌时间2h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为130℃，浇铸体拉伸模量2.76GPa，浇铸体拉伸强度76.8MPa。
实施例2
本实施例提供了一种拉挤用环氧树脂，其包括A组分和B组分，A组分与B组分的质量比为100:100，A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分；
其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的聚己二酸丙二醇酯二醇1000、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK-530和BYK-500混合物的顺序进行加料，其中BYK-530和BYK-500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg质量分数为70％的四丁基氯化铵和质量分数30％的长链型季铵盐混合物，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为129℃，浇铸体拉伸模量2.73GPa，浇铸体拉伸强度79.3MPa。
实施例3
本实施例提供了一种拉挤用环氧树脂，其包括A组分和B组分，A组分与B组分的质量比为100:105，A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分；
其中A组分的制备方法包括：在70℃下将71.42kg的E51环氧树脂、10kg苯并噁嗪改性环氧树脂、6.5kg聚氨酯改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性环氧树脂中苯并噁嗪改性双酚A缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚的质量比为4:3:3，然后按照双酚A型缩水甘油醚树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、12kg分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚氨酯改性环氧树脂增韧剂、0.08kg的BYK-2152消泡剂的顺序进行加料，升温至100℃进行加热搅拌2.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：按照95kg甲基四氢苯酐和四氢苯酐组合物，总质量4.2kg质量分数66.66％的四丁基氯化铵和质量分数33.34％的长链型季铵盐组成的促进剂，0.8kg的对苯二醌抗氧剂的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和四氢苯酐质量比为9:1，升温至70℃进行加热搅拌，加热搅拌时间2.5h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为132℃，浇铸体拉伸模量2.81GPa，浇铸体拉伸强度78.3MPa。
对比例1
本对比例提供的一种拉挤用环氧树脂制备方法中，其A组分和B组分的质量比为100:105，其中其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg聚氨酯改性环氧树脂、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的正丁基缩水甘油醚、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK530和BYK500混合物的顺序进行加料，其中BYK530和BYK500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg苄基三乙基氯化铵，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂
本对比例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为122℃，浇铸体拉伸模量2.81GPa，浇铸体拉伸强度78.3MPa。
对比例2
本对比例提供的一种拉挤用环氧树脂制备方法中，其A组分和B组分的质量比为100:105，其中其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg核壳粒子增韧树脂、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的正丁基缩水甘油醚、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK530和BYK500混合物的顺序进行加料，其中BYK530和BYK500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg苄基三乙基氯化铵，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本对比例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为123℃，浇铸体拉伸模量2.70GPa，浇铸体拉伸强度70.3MPa。
对比例3
本对比例提供的一种拉挤用环氧树脂制备方法中，其A组分和B组分的质量比为100:105，其中其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg聚醚多元醇、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的正丁基缩水甘油醚、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK530和BYK500混合物的顺序进行加料，其中BYK530和BYK500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg苄基三乙基氯化铵，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为126℃，浇铸体拉伸模量2.73GPa，浇铸体拉伸强度73.3MPa。
对比例4
本对比例提供的一种拉挤用环氧树脂制备方法中，其A组分和B组分的质量比为100:105，其中其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg端羧基丁腈橡胶、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的正丁基缩水甘油醚、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK530和BYK500混合物的顺序进行加料，其中BYK530和BYK500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg苄基三乙基氯化铵，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为116℃，浇铸体拉伸模量2.75GPa，浇铸体拉伸强度76.4MPa。
对比例5
本对比例提供的一种拉挤用环氧树脂制备方法中，其A组分和B组分的质量比为100:105，其中其中A组分的制备方法包括：在70℃下将69.96kg的E-54环氧树脂、14kg封端聚氨酯预聚体、6kg十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂进行加热36h，其中苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的质量比为1:1，然后按照E-54环氧树脂、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚和苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚的混合物、10kg的正丁基缩水甘油醚、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂、质量为0.04kg的BYK530和BYK500混合物的顺序进行加料，其中BYK530和BYK500的质量比为1:1，升温至95℃进行加热搅拌1.5h，完成后进行降温处理，得到A组分；
B组分的制备方法包括：将94.8kg甲基四氢苯酐和六氢苯酐，5kg苄基三乙基氯化铵，0.2kg的蒽醌和邻苯醌混合物的顺序进行加料，其中甲基四氢苯酐和六氢苯酐的质量比为9:1，其中蒽醌和邻苯醌的质量比为1:1，升温至96℃进行加热搅拌，加热搅拌时间3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
使用时，将A组分和B组分混合后得到拉挤用环氧树脂。
本实施例制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度为118℃，浇铸体拉伸模量2.71GPa，浇铸体拉伸强度72.8MPa。
实施例1-3，对比例1-对比例5制备得到的拉挤用环氧树脂的玻璃化转变温度、浇铸体拉伸模量和浇铸体拉伸强度具体数值如下表所示：
对比例1中固化剂制备方法为采用苄基三乙基氯化铵这种普通铵盐促进剂，未添加改性剂进行增韧，这种不采用使用长链季铵盐作为促进体系和苯并噁嗪改性环氧树脂的对比例，其浇铸体拉伸强度71.5MPa，浇铸体拉伸模量2.79GPa，玻璃化转变温度为128℃左右，但其操作时间较短，对于连续化的拉挤生产来说不利，本发明的树脂在保持性能的同时延长了操作时间，对于拉挤生产来说是非常有利的，减少了胶槽清理的频率，使生产更具有连续性，提高了生产效率，降低了生产成本。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (10)
1.一种拉挤用环氧树脂，其特征在于，包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的质量比为100:90～110，其中A组分为环氧树脂组分，B组分为酸酐固化剂组分。
2.如权利要求1所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述A组分包括质量分数59.9～74.98％的双酚A型缩水甘油醚树脂、质量分数10～15％的苯并噁嗪改性环氧树脂、质量分数10-15％的稀释剂、质量分数0.02-0.1％的消泡剂、质量分数5-10％的增韧剂。
3.如权利要求2所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述双酚A型缩水甘油醚树脂包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-54中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪改性树脂包括苯并噁嗪改性双酚A缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚F缩水甘油醚、苯并噁嗪改性双酚S缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
5.如权利要求2所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述稀释剂为分子量在500～2000之内的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
6.如权利要求2所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述消泡剂为BYK-535、BYK-088、BYK-2152、BYK-555、BYK-530中的一种或多种混合物。
7.如权利要求2所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂、十二烷基琥珀酸酐改性环氧树脂中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述酸酐固化剂组分包括质量分数94～97.9％的酸酐、质量分数2～5％的促进剂、质量分数0.1～1％的抗氧剂。
9.如权利要求8所述的拉挤用环氧树脂，其特征在于，所述酸酐为甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐中的一种或多种混合物；
所述促进剂包括质量分数60～80％的四丁基氯化铵和质量分数20～40％的长链型季铵盐的混合物，其中长链型季铵盐的主要结构如下：
其中R为碳数在8～18的长链及支链烷基；
所述抗氧剂主要为氢醌、甲基氢醌、对苯二醌、1.4-萘醌、蒽醌、邻苯醌、9,10-菲坤的一种或多种混合物。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的拉挤用环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备方法包括：在60～70℃下将双酚A型缩水甘油醚树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、增韧剂进行加热24～72h，然后按照双酚A型缩水甘油醚树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、稀释剂、增韧剂、消泡剂的顺序进行加料，升温至90～100℃进行加热搅拌1～2h，完成后进行降温处理，得到A组分；
所述B组分的制备方法包括：按照酸酐、促进剂、抗氧剂的顺序进行加料，升温至55～75℃进行加热搅拌，加热搅拌时间1～3h，完成后进行降温处理，得到B组分。
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