CN111286814B - 一种利用沟槽型水凝胶凝制备纳米复合纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用沟槽型水凝胶凝制备纳米复合纤维的方法，所述复合纤维为：通过3D打印方法制备的沟槽形水凝胶为凝固浴，结合湿法纺丝中的微流控法获得。本发明制备纳米复合纤维的方法新颖、简便，可以制备以海藻酸钠(SA)作为基体的多种具有高强度和良好编织性能的纳米复合纤维，可用于智能服装产业等。使用水凝胶作为凝固浴，不仅提高了传统湿法纺丝制备纤维的效率，还可以延长凝固浴的使用寿命。

Description

一种利用沟槽型水凝胶凝制备纳米复合纤维的方法

技术领域

本发明属于纳米复合纤维及其制备领域，特别涉及一种利用沟槽型水凝胶凝制备纳米复合纤维的方法。

背景技术

随着社会经济的发展，研究人员投入大量的精力来开发具有高强度和韧性的生物复合材料，在传统纤维材料的基体中添加低维纳米材料会增强纤维的强度和韧性，然而，在温和条件下制备具有强度和韧性的纳米复合纤维仍然是一个巨大的挑战。碳纳米管、氧化石墨烯和石墨烯具有优异的力学性能，被广泛应用于纳米复合材料中。到目前为止，多功能纳米复合纤维已经发展了包括湿态和干态纺丝法、微流体和有限空间辅助组装等几种策略，可以实现良好拉伸强度或韧性。然而，这些方法都具有一定的局限性：如碳纳米管基的纤维或纱线，在制备过程通常需要高浓度的碳纳米管分散液或极端严格的后处理过程，如紫外线照射、高温退火和高温还原，这都导致了高成本、高能耗和环境污染的高风险。基于微流体纺丝的策略依赖于复杂的设备，因此很难进行扩展，且得到的纳米复合纤维韧性较差。因此，在温和条件下制备高韧性、高强度的纳米复合纤维具有重要意义。

海藻酸钠(C₆H₇O₆Na)_n为链锁状高分子化合物，呈刚性，具有良好的耐碱性、耐热性、溶解性，易于形成纤维和薄膜，且与大多数添加剂分子共容(带正电分子除外)，具有优异的生物相容性和环境友好性，易降解，可在干燥状态下稳定存在。但由于结构限制，其分子链间不能有效缠结，通过传统微流控湿法纺丝的方法制备海藻酸钠纳米复合纤维缺乏弹性、制备效率低、时间长，不足以满足生产生活的需求。

浙江理工大学的欧国松团队，报道了使用微流控技术制备的一种海藻酸钠/碳纳米管纤维，其研究表明当碳纳米管负载量达到11.1％时，海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的拉伸强度达到最高值410MPa，当碳纳米管含量较低时，无法在复合纤维的内部形成均匀的交联状网络，不足以充当增强体的作用，而是类似于杂质的存在，会导致其拉伸强度低于纯海藻纤维；当碳纳米管负载量过高时，碳纳米管在纺丝原液中会团聚交联，形成较大的碳纳米管束，不能均匀分散在复合纤维中，复合纤维拉伸强度也会降低(欧国松,施嘉辉,姜敏,孔文龙,马瑞琦,陈建军.海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的制备及力学性能研究[J].合成纤维,2018,47(12):14-18.)。

传统水凝胶(Hydrogel)是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，且对环境的变化如温度或pH等的变化不敏感。其中，合成高分子水凝胶以其良好的稳定性、较高的强度、多样化的复合手段和不易降解的优点而受到广泛关注。

公开号为CN109468708A的专利公开了海藻酸钙/氧化石墨烯纳米纤维的制备方法，该专利所使用的基体海藻酸钙质量浓度范围为2％～6％，增强物质为氧化石墨烯，质量浓度范围为0.02％～0.5％；凝固浴为氯化钙水溶液，质量浓度范围为1％～3％；所采用的微流控纺丝装置为双通道微流控芯片，海藻酸钙和氧化石墨烯的混合溶液通过第一通道输送至出丝通道，氯化钙溶液通过第二通道输送至出丝通道，海藻酸钙和氯化钙在出丝通道发生钙离子交换得到海藻酸钙/氧化石墨烯纳米纤维。本发明所使用的基体海藻酸钠质量浓度范围为2％～4％，增强物质为单壁碳纳米管，质量浓度范围为0.1％～0.3％；凝固浴为充分浸泡氯化钙水溶液的沟槽型丙烯酰胺水凝胶，浓度范围为0.05～0.10mol L^-1；所采用的微流控纺丝装置为单通道微流控芯片，海藻酸钠和单壁碳纳米管的混合溶液通过注射器输送至水凝胶内部的沟槽型管道中，海藻酸钠和氯化钙在水凝胶内部发生离子交换，得到海藻酸钠/单壁碳纳米管纳米纤维。两者之间区别较大，区别如下：纤维基体不同(分别为海藻酸钙和海藻酸钠)，增强物质及其作用不同(分别为氧化石墨烯和单壁碳纳米管，氧化石墨烯片用于降低海藻酸钙的溶胀速率，从而阻止药物突释现象，单壁碳纳米管用于增强纤维的机械强度)，微流控装置不同(分别为双通道和单通道)，凝固浴不同(分别为氯化钙水溶液和浸泡氯化钙水溶液的沟槽型丙烯酰胺水凝胶)。该专利与本发明所使用的微流控装置及凝固浴均不同，使用双通道的微流控装置，易发生堵塞，需要精确控制各通道中溶液的流速，同时也要考虑到纤维在出丝通道内成型的时间。使用沟槽形水凝胶作为凝固浴可直接简化微流控装置，海藻酸钠在水凝胶内部的沟槽行管道内可以直接与氯化钙发成离子交换，使纤维的成型过程更加简单快速，既节约了纤维成型的时间，也使凝固浴得到更长时间的保存。另外可以通过对3D打印模型的调整改变水凝胶凝固浴的沟槽大小和数量，从而取得不同半径不同长度的纤维，实现更便捷更有效率的微流控湿法纺丝途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用沟槽型水凝胶凝制备纳米复合纤维的方法，克服现有微流控纺丝技术，装置复杂，纤维制备效率低的缺陷。本发明使用采用3D打印制备的沟槽型水凝胶经氯化钙(CaCl₂)溶液充分浸泡，作为凝固浴，沟槽形水凝胶包括但不限于聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)等传统的高分子水凝胶；通过注射器将纺丝液经微流控装置推入凝固浴中；利用水凝胶管道的类液体性质和重力作用使纺丝液快速、定向地在具有沟槽水凝胶内流过，组装为纳米复合纤维后收集，静置干燥。

本发明所制备的纳米复合纤维的基体材料为海藻酸钠，增强物质为单壁碳纳米管，最重要的是本发明微流控及凝固浴装置为沟槽形水凝胶。文献(欧国松,施嘉辉,姜敏,孔文龙,马瑞琦,陈建军.海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的制备及力学性能研究[J].合成纤维,2018,47(12):14-18.)工作与本发明的区别：纤维所使用增强材料不相同(碳纳米管与单壁碳纳米管，单壁碳纳米管在剪切力作用下会发生自组装，纳米管取向增强纤维的机械强度)，制备装置不相同(本装置使用聚四氟乙烯注射器直接将纺丝液输送至水凝胶凝固浴中，文献采用多通道传统微流控装置)。

本发明提供一种水凝胶凝固浴，所述凝固浴由包含丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素、四甲基乙二胺在去离子水中交联固化后的水凝胶浸泡氯化钙溶液获得；其中所述水凝胶设有垂直中空腔。

所述设有若干垂直中空腔的水凝胶也即为沟槽型水凝胶。

所述中空腔大小可根据所需制备纤维的直径在3D打印建模时进行调整，本发明所述实施例中均为1.5mm。

所述丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素、四甲基乙二胺的质量比为15～19:0.3～0.5:0.3～0.5:0.1～0.5:0.3～0.5。

本发明的一种水凝胶凝固浴的制备方法，包括：

(1)室温下，将丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素在去离子水中经磁力搅拌，混合均匀后加入四甲基乙二胺，得到混合溶液；

(2)将上述混合液倒入模具交联固化，脱模，用过量的水冲洗掉未反应的成分，确保沟槽水凝胶充分膨胀，然后完全膨胀的水凝胶放入等质量的去离子水中，加入氯化钙，静置浸泡，得到水凝胶凝固浴；其中所述水凝胶设有若干垂直中空腔。

所述步骤(1)中丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素、四甲基乙二胺和去离子水的质量比为15～19:0.3～0.5:0.3～0.5:0.1～0.5:0.3～0.5:100。

所述步骤(1)中磁力搅拌的转速为250～350r min^-1。

所述步骤(2)中交联固化的时间为5～15min。

所述步骤(2)中模具为3D打印方法制备的模具，材料为聚乳酸，根据注模方式分为插拔式、盒子式或底槽式，体积为5～15×5～15×5～15cm³。

所示模具结构为：插拔式：管子矩阵式排列设置于盒盖上，盒体为中空，可通过插拔将管子与成型的水凝胶脱离；盒子式：管子矩阵式排列设置于盒体中，盒体顶部设有盒盖，通过将盒体倒置让水凝胶脱模；底槽式：管子矩阵式排列设置于盒底上，盒体大部分与盒盖相连，可先将盒盖移除再将盒底与水凝胶分离。

所述步骤(2)中氯化钙加入后，最终浓度为0.05～0.10mol L^-1。

所述步骤(2)中静置浸泡温度为20～30℃，静置时间为5～7h。

本发明提供一种纳米纤维，所述纳米纤维为海藻酸钠基纳米复合纤维，通过微流控湿法纺丝获得，其中纺丝用凝固浴为所述水凝胶凝固浴。

本发明提供一种纳米纤维的制备方法，包括：

将含海藻酸钠SA的水溶液作为纺丝液，装入聚四氟乙烯管注射器中，然后将上述注射器与微流控装置相连，推动注射器使纺丝液经微流控装置直接注入所述作为接收装置的水凝胶凝固浴中，Ca²⁺置换SA中部分的H⁺和Na⁺形成凝胶体，收集流出的SA基纳米复合纤维，静置，清洗烘干，得到纳米纤维。

上述制备方法的优选方式如下：

所述纺丝液为酸化的单壁碳纳米管、海藻酸钠SA和水的混合溶液；其中海藻酸钠SA，单壁碳纳米管和去离子水的质量比为2～4:0.1～0.3:100。

所述单壁碳纳米管SWCNTs酸化处理过程为，将SWCNTs和浓HNO₃、浓HCl一起加入三口烧瓶中加热，冷凝回流后，将酸化后的液体转移至离心管中，多次使用去离子水离心洗涤至上清液的pH接近7；其中SWCNTs和浓HNO₃、浓HCl的比为0.5g:20～30mL:5～15mL。

所述SWCNTs的酸化过程的加热温度为60～80℃，冷凝回流的时间为5～7h。

所述使用去离子水洗涤时离心的速度为9000～11000r min^-1，离心时间为每次5～15min。

所述微流控装置中聚四氟乙烯管直径为500μm～2mm；注射器推进速率为25～75μLmin^-1；静置温度为20～30℃，静置时间为5～7h。

本发明的一种所述纳米纤维的应用。

本发明开发了一种易于溶液流动诱导的组装策略，用于开发海藻酸钠基的纳米复合纤维。以SA/SWCNTs纳米复合纤维为例，通过酸化处理的方法，对单壁碳纳米管进行羧基化改性，提高其在水中的分散均匀性，然后将海藻酸钠溶液与单壁碳纳米管分散液进行混合，利用沟槽型水凝胶的类液体性质和垂直管道的重力作用，含有单壁碳纳米管的纺丝液可以快速、定向地在具有垂直沟槽的水凝胶表面流动，与海藻酸钠共同组装为纳米复合纤维。通过3D打印方法制备的沟槽形水凝胶为凝固浴，结合湿法纺丝中的微流控法制备了海藻酸钠/单壁碳纳米管纳米复合纤维。单壁碳纳米管作为增强体填充在海藻酸钠基质中，有效提高了海藻酸钠纤维的拉伸强度。相比利用传统微流控方法制备的纳米复合纤维，使用水凝胶作为凝固浴，使纤维的成型过程更加简单快速，既节约了纤维成型的时间，也使凝固浴得到更长时间的保存。另外可以通过对3D打印模型的调整改变水凝胶凝固浴的沟槽大小和数量，从而取得不同半径不同长度的纤维，实现更便捷更有效率的微流控湿法纺丝途径。

本发明中的沟槽水凝胶即为设有若干垂直中空腔的水凝胶，如图2a所示。

有益效果

(1)本发明的SA基纳米复合纤维，通过添加增强物质，包括但不限于SWCNTs，增强了单一的SA纤维的强度和韧性，通过3D打印方法制备的沟槽形水凝胶为凝固浴，使纤维的成型过程更加简单快速，既节约了纤维成型的时间，也使凝固浴得到更长时间的保存。另外可以通过对3D打印模型的调整改变水凝胶凝固浴的沟槽大小和数量，从而取得不同半径不同长度的纤维，不仅提高了传统湿法纺丝制备纤维的效率，还可以延长凝固浴的使用寿命。

(2)本发明的制备方法具有高效、可行、适于大规模纤度均一的纳米复合纤维的制备等优势。(3)本发明具有一定的普适性，为纳米复合纤维的制备提供了一种新的思路。

附图说明

图1为本发明中利用3D打印方法制备的模具的3DsMax模型及其数码照片，材料为聚乳酸，根据注模方式分为插拔式(b)、盒子式(a)和底槽式(c)，体积为5～15×5～15×5～15cm³；问题：

图2为本发明中微流控装置示意图；其中a为装置示意图，b-c为水凝胶凝固浴的数码照片；

图3为本发明中凝固浴用水凝胶添加羧基化甲基纤维素含量增强对压缩性能的增强效果；

图4为在荧光显微镜下观察到的实施例1中制得的SA基纳米复合纤维形貌；

图5为聚四氟乙烯管搭建的传统微流控装置示意图；

图6为本发明中利用沟槽型水凝胶制备的SA基纳米复合纤维与用传统微流控湿法纺丝制备的SA基纳米复合纤维拉伸性能对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1本发明所用的主要试剂

图3中对水凝胶压缩性能由Instron 5969型电子万能试验机进行测试。

测试方法为：

1.打开电脑和仪器开关，使用BLuehiLL3软件；

2.根据自己试验需求选择传感器和夹具，传感器接头平稳推进至仪器中，连接夹具气阀开关。固定限位阀，保证测试的安全距离，调节上下夹具的距离，固定样品。

3.电脑输入样品数据，点击全部清零，重设表距，点击开始。

4.单个样品测试结束后点返回，踩左边的气动开关，更换样品，重复步骤3之后的操作，测试结束后，点击保存完成。

图6中对纳米复合纤维拉伸性能由常州三丰仪器科技有限公司的YG001D电子单纤维强力机测试。用于测定单根纤维的断裂强力、断裂伸长率、断裂强度、伸长、断裂等，性能符合标准:GB/T 9997—1988《化学单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》。

测试方法为：

1.打开仪器开关，根据自己试验需求调节上下夹具的距离，固定样品。

3.电脑输入样品数据，设置表距，点击开始。

4.样品测试结束后，点击保存完成。

实施例1

(1)室温下，将15g丙烯酰胺，0.3g过硫酸铵，0.3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g羧基化甲基纤维素在100mL去离子水中以250r min^-1的转速磁力搅拌，混合均匀后加入0.3g四甲基乙二胺。将上述混合液倒入利用3D打印方法制备的聚乳酸模具(插拔式5×5×5cm³)中交联固化(如图1所示)。等待5min后将模具脱模，得到的流槽形水凝胶用过量的水冲洗掉未反应的成分，确保沟槽水凝胶充分膨胀。将制备好的完全膨胀的沟槽水凝胶放入等质量的去离子水中，然后加入0.5g氯化钙，在20℃环境下静置浸泡5h时间后，得到含有氯化钙的水凝胶。

(2)将0.5g SWCNTs和10mL浓HNO₃、5mL浓HCl一起加入三口烧瓶中加热，加热温度为60℃，冷凝回流5h后，将酸化后的液体转移至离心管中，多次使用去离子水离心洗涤至上清液的pH接近7，洗涤时离心的速度为9000r min^-1，离心时间为每次15min，得到的酸化后SWCNTs。

(3)将酸化后SWCNTs与2g SA在100mL去离子水中均匀混合后装入直径为500μm聚四氟乙烯管注射器中，将上述注射器与微流控装置相连，以25μL min^-1的推进速率推动注射器使上述混合液经微流控装置推入(1)中制备的水凝胶接收装置(如图2所示)中，收集流出的SA基纳米复合纤维。在20℃环境下静置5h，清洗烘干，得到如图4所示的SA基纳米复合纤维，纤维中SWCNTs在SA基体中分散均匀，纤维表面光滑，强度较高(如图6所示)。

利用3D打印方法制备的模具的3DsMax模型及其数码照片，如图1所示，材料为聚乳酸，根据注模方式分为插拔式、盒子式和底槽式，体积为5×5×5cm³。

水凝胶为凝固浴的微流控装置示意图，如图2所示；其中a为装置示意图，b-c为水凝胶凝固浴的数码照片。

凝固浴用水凝胶添加羧基化甲基纤维素含量增强对压缩性能的增强效果，如图3所示。当羧基化甲基纤维素的添加量为1.5％时，水凝胶的抗压强度最强，最大载荷可达到41.02N，相较无添加增强材料的水凝胶，最大载荷(26.53N)提高了近一倍，压缩位移也由0.47％提升到了0.54％。

荧光显微镜下观察到的实施例1中制得的SA基纳米复合纤维形貌，如图4所示。

利用沟槽型水凝胶制备的SA基纳米复合纤维与用传统微流控湿法纺丝制备的SA基纳米复合纤维拉伸性能对比，如图6所示，利用沟槽水凝胶制备的纳米复合纤维伸长率为38.73％，拉伸强度较好。

实施例2

(1)室温下，将17g丙烯酰胺，0.4g过硫酸铵，0.4g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g羧基化甲基纤维素在100mL去离子水中以300r/min的转速磁力搅拌，混合均匀后加入0.4g四甲基乙二胺。将上述混合液倒入利用3D打印方法制备的聚乳酸模具(盒子式10×10×10cm³)中交联固化(如图1所示)。等待10min后将模具脱模，得到的沟槽形水凝胶用过量的水冲洗掉未反应的成分，确保沟槽水凝胶充分膨胀。将制备好的完全膨胀的沟槽水凝胶放入等质量的去离子水中，然后加入0.75g氯化钙，在25℃环境下静置浸泡6h时间后，得到含有氯化钙的水凝胶。

(2)将0.6g SWCNTs和20mL浓HNO₃、10mL浓HCl一起加入三口烧瓶中加热，加热温度为70℃，冷凝回流6h后，将酸化后的液体转移至离心管中，多次使用去离子水离心洗涤至上清液的pH接近7，洗涤时离心的速度为10000r/min，离心时间为每次10min，得到的酸化后SWCNTs。

(3)将酸化后SWCNTs与3g SA在100mL去离子水中均匀混合后装入直径为1mm聚四氟乙烯管注射器中，将上述注射器与微流控装置相连，以50μL min^-1的推进速率推动注射器使上述混合液经微流控装置推入(1)中制备的水凝胶接收装置中(如图2所示)，收集流出的SA基纳米复合纤维，在25℃环境下静置6h，清洗烘干，得到SA基纳米复合纤维。

实施例3

(1)室温下，将19g丙烯酰胺，0.5g过硫酸铵，0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g羧基化甲基纤维素在100mL去离子水中以350r min^-1的转速磁力搅拌，混合均匀后加入0.5g四甲基乙二胺。将上述混合液倒入利用3D打印方法制备的聚乳酸模具(底槽式15×15×15cm³)中交联固化(如图1所示)。等待15min后将模具脱模，得到的沟槽形水凝胶用过量的水冲洗掉未反应的成分，确保沟槽水凝胶充分膨胀。将制备好的完全膨胀的沟槽水凝胶放入等质量的去离子水中，然后加入1g氯化钙，在30℃环境下静置浸泡7h时间后，得到含有氯化钙的水凝胶。

(2)将0.7g SWCNTs和30mL浓HNO₃、15mL浓HCl一起加入三口烧瓶中加热，加热温度为80℃，冷凝回流7h后，将酸化后的液体转移至离心管中，多次使用去离子水离心洗涤至上清液的pH接近7，洗涤时离心的速度为11000r min^-1，离心时间为每次5min。得到的酸化后SWCNTs。

(3)将酸化后SWCNTs与4g SA在100mL去离子水中均匀混合后装入直径为2mm聚四氟乙烯管注射器中，将上述注射器与微流控装置相连，以75μL min^-1的推进速率推动注射器使上述混合液经微流控装置推入(1)中制备的水凝胶接收装置中(如图2所示)，收集流出的SA基纳米复合纤维，在30℃环境下静置7h，清洗烘干，得到SA基纳米复合纤维。

对比例1

(1)将0.5g SWCNTs和10mL浓HNO₃、5mL浓HCl一起加入三口烧瓶中加热，加热温度为60℃，冷凝回流5h后，将酸化后的液体转移至离心管中，多次使用去离子水离心洗涤至上清液的pH接近7，洗涤时离心的速度为9000r min^-1，离心时间为每次15min。

(2)将酸化后SWCNTs与2g SA在100mL去离子水中均匀混合后装入直径为500μm聚四氟乙烯管注射器中，将上述注射器与图5所示的传统微流控装置相连，以25μL min^-1的推进速率推动注射器使上述混合液装置出口浸入到盛有浓度为0.05mol L^-1氯化钙溶液的接收装置中，收集流出的SA基纳米复合纤维，在20℃环境下静置5h，清洗烘干，得到SA基纳米复合纤维。纤维中SWCNTs在SA基体中分散不均匀，纤维表面光滑，强度较低(如图6所示)利用传统微流控湿法纺丝制备的纳米复合纤维伸长率为8.85％，拉伸强度较差。

Claims (9)

1.一种水凝胶凝固浴，所述凝固浴由包含丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素和四甲基乙二胺的交联固化水凝胶浸泡氯化钙溶液获得；其中所述水凝胶设有垂直中空腔。

2.根据权利要求1所述凝固浴，其特征在于，所述丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素、四甲基乙二胺的质量比为15~19 : 0.3~0.5 : 0.3~0.5 : 0.1~0.5 : 0.3~0.5。

3.一种水凝胶凝固浴的制备方法，包括：

（1）室温下，将丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羧基化甲基纤维素在去离子水中经磁力搅拌，混合均匀后加入四甲基乙二胺，得到混合溶液；

（2）将上述混合液倒入模具交联固化，脱模，水冲洗，然后放入等质量的去离子水中，加入氯化钙，静置浸泡，得到水凝胶凝固浴。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中模具为3D打印方法制备的模具，材料为聚乳酸，注模方式为插拔式、盒子式或底槽式，体积为5~15×5~15×5~15cm³。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中交联固化的时间为5~15min。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氯化钙加入后，最终浓度为0.05~0.10 mol L⁻¹。

7.一种纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维为海藻酸钠基纳米复合纤维，通过微流控湿法纺丝获得，其中纺丝用凝固浴为权利要求1所述水凝胶凝固浴。

8.一种纳米纤维的制备方法，包括：

将含海藻酸钠SA的水溶液作为纺丝液，装入注射器中，然后将上述注射器与微流控装置相连，推动注射器使纺丝液经微流控装置推入权利要求1所述凝固浴中，收集，静置，清洗烘干，得到纳米纤维。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述纺丝液为酸化的单壁碳纳米管、海藻酸钠SA和去离子水的混合溶液；其中海藻酸钠SA，酸化的单壁碳纳米管和去离子水的质量比为2~4 : 0.1~0.3 : 100。

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