JP4875820B2 - コロイド粒子、特にカーボンナノチューブからの巨視的繊維およびリボンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、コロイド粒子からの巨視的繊維およびリボンの製造方法に関する。より詳しくは本発明は、カーボンナノチューブの繊維を得ることを可能にする紡糸方法に関する。
【０００２】
本発明のもう１つの側面によれば、本発明は、場合によっては異方性であるコロイド粒子から作り上げられた巨視的繊維およびリボンに関する。
【０００３】
カーボンナノチューブは、非常に高性能の物理的性質を考慮に入れると、多くの分野、特にエレクトロニクスにおいて（これらの温度よび構造によって、これらは導体、半導体、または絶縁体になりうる）、機械において、例えば複合材料の補強のため（ナノチューブは、鋼の１００倍も抵抗性があり、６倍も軽い）、および電気機械において（これらは電荷注入（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｄｅ ｃｈａｒｇｅ）によって伸びるか、または収縮しうる）用途を有する。
【０００４】
残念ながら現在のところ、これらの工業的使用にとっての主な欠点は、巨視的形状にされないことおよび制御された構造が無いことから生じる。
【０００５】
ところで、これらのナノチューブの巨視的繊維またはリボンへの造形は、操作（輸送、貯蔵等）をかなり容易にし、これらのナノチューブを上記用途のためにより有用にするであろう。
【０００６】
したがって、特に複合材料の産業において用いられているカーボン繊維は、粘弾性混合物の紡糸方法によって従来の方法で製造されている。これらは例えば、粘弾性ポリマーの延伸、または粘弾性にされるために加熱されたカーボンピッチの直接延伸、ついで加熱による炭化によって生成される。非常に一般的なこの技術はまた、プラスチック材料、ガラス、または金属にも応用することができる。
【０００７】
その代わり、この高温方法は、コロイド粒子を含んでいる溶液に応用することはできないが、その理由は、溶剤の劣化を引起こすおそれがあるからである。この方法はまた、カーボンナノチューブにも応用することができない。これらのカーボンナノチューブの加熱は、粘弾性状態に到達する前に、これらの劣化をもたらすであろうからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、溶液中に分散されたコロイド粒子、特にカーボンナノチューブからの、巨視的繊維およびリボンの製造方法を提案することによって、このような欠点を解消することを目的とする。本発明はまた、このようにして得られた繊維およびリボンにも関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このために、本発明によるコロイド粒子からの繊維およびリボンの製造方法は、
１）前記粒子を、場合によっては界面活性剤を用いて溶剤中に分散させること、
２）この分散溶液を、好ましくは前記分散液の粘度よりも高い粘度を有する外部溶液の流れの中に通じている少なくとも１つのオリフィスを通して注入することであって、これらの粘度が、同じ温度および圧力条件下に測定され、これらの粒子の分散を不安定にすることによって前記粒子の繊維またはリボンへの凝集、および場合によっては前記粒子の整列を引起こすようにすること、
を特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して、下記記載から明らかになるであろう。これらの図面は、１つの実施例を例証しているのであって限定的なものではない。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様によれば、コロイド粒子からの巨視的繊維およびリボンの製造方法は、少なくとも２工程を含んでいる。
【００１２】
第一工程は、コロイド粒子、特にナノチューブを、水性または有機溶液中に分散することである。これを行なうために、疎水性の粒子は、溶剤、例えば水、または例えばエタノールのようなアルコール中に、場合によってはこのような溶剤中に疎水性粒子を分散させるために従来から用いられている界面活性剤を用いて分散される。界面活性剤を用い、これらの粒子が界面活性剤によって覆われている時、これらの凝集を防ぐことができ、したがってこれらの分散液は安定である。用いられている溶剤が水である場合、このような分散液は、アニオン性、カチオン性、または中性の様々な分子状またはポリマー界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルキルアリールエステル、または臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムを用いて得ることができる。用いられている界面活性剤の特徴によって、これらの濃度は、数％〜数千％までの様々なものである。
【００１３】
例えばナノチューブのコロイド粒子の当初分散液は、できるだけ均一でなければならない。均一性は、光学顕微鏡によって簡単にかつ慣例にしたがってテストすることができる。粒子凝集体の存在から結果として生じる不均一性の存在は、光学的に容易に見分けられる。
【００１４】
コロイド粒子がより希釈されている分散液を用いて形成されたリボンまたは繊維は、非常に脆く、糸に変換するには取扱いが難しい。同様に、より濃縮された懸濁液を用いてリボンおよび繊維を作ることも難しいが、その理由は、濃縮均一分散液を得ることが難しいからである。しかしながら、均一懸濁液を保持しようとしつつも、できるだけ濃縮された懸濁液を用いることが常に好ましい。
【００１５】
電気アークによって合成された原料ナノチューブを用いた場合、当初分散液をつくるために、例えば下記濃度（重量％）を用いるのが有利である：
−溶剤：水；
−ナノチューブ０．３から０．５％；
−ＳＤＳ分散液１から１．５％。
【００１６】
電気アークで合成されたナノチューブよりも用いられやすい、ＨｉＰｃｏ法によって調製されたナノチューブを用いる場合、例えば０．１質量％までのより低い濃度を保持することができる。
【００１７】
一般的にこれらの分散液は好ましくは、超音波ホモジナイザーを用いて配合される。超音波浴を用いるのではなく、分散液中に直接浸されたプローブを有するホモジナイザーを用いることは、はるかに効率的かつ迅速である。超音波浴の強さは通常、粒子が比較的濃縮されている均一な分散液を得るには弱すぎる。
【００１８】
本発明による方法の第二工程は、第一工程後に得られた粒子の水性または有機分散液を、前記分散液の粘度よりも好ましくは高くなければならない粘度を有する外部溶液の層流の中に通じている少なくとも１つのオリフィスを通して注入することであり、これらの粘度は、同じ温度および圧力条件下に測定され、前記外部溶液の流れによって最初に課された方向において、コロイド粒子の整列を剪断力によって引起こすようにする。この結果に到達するために、外部溶液の粘性化剤としてポリマーを用いてもよい。これは、例えばポリオールまたはポリアルコール（例えばポリビニルアルコール、アルギネートまたはセルロース）、または鉱物（例えば粘土）であってもよい。
【００１９】
さらには、この外部溶液は好ましくは、特に架橋現象を生じうるポリマーの分散粒子の凝固（または凝集）を誘発しうる化学薬品を含んでいなければならない。
【００２０】
したがって、界面活性剤を含んでいる粒子の水性または有機分散液が、前記オリフィスを通って外部溶液中に注入される時、前記界面活性剤の吸収された分子は、粘性化剤または外部溶液の凝集剤によって移動させることができる。したがって、これらの粒子はもはや安定化されておらず、したがってオリフィスの出口において凝集し、用いられている前記オリフィスの断面に応じた断面を有するリボンまたは繊維を形成する。より単純には、粒子の凝集はまた、界面活性剤の脱着によって誘発することもできる。さらには、界面活性剤が吸着されたままであっても、前記粒子は凝集剤の存在下に凝集しうる。
【００２１】
いくつかの凝集剤を用いることができる。すなわち、ポリビニルアルコール、キトサン、弱電荷の高分子電解質、例えばアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、（これらはまた粘性化剤の役割も果たす）、塩（Ｎａ＋Ｃｌ^-、Ｋ＋Ｃｌ^-）または中性界面活性剤、またはもしもこれがイオン性であるならば、この方法の第一工程において粒子を分散させるために用いられた界面活性剤の電荷と反対の電荷の界面活性剤である。
【００２２】
一般に、リボンまたは繊維により良好な凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を与えるために、高分子量（１０００００ｇ／モル程度またはそれ以上）のＰＶＡを用いる。有利には１００００よりも高い分子量、特に１００００から２０００００の分子量の水溶性ＰＶＡを用いる。ポリマーサイズと共に増したこの効率は、これらの粒子の凝集がＰＶＡによる粒子の「いわゆる」架橋現象に因るという事実に由来するように思われる。
【００２３】
低分子量（１００００から１５０００ｇ／モル）のＰＶＡは、より迅速に溶解され、より高い濃度において用いることができるが、その理由は、これがこれらの溶液をあまり粘性化しないからである。
【００２４】
これらは、高分子量のポリマーよりも急速に吸着され、かつ容易に脱着可能であるという利点を有する。しかしながら、リボンおよび繊維は、わずかにより脆いが、このことはあまり有効でない架橋によって説明されるであろう。
【００２５】
ＰＶＡ溶液の濾過は、これらの溶液が均一でないならば、必要であることが明らかになることがある。
【００２６】
本発明の有利な特徴によれば、得られた繊維またはリボンは、外部溶液および分散剤を完全に脱着するように、この第二工程を出た時にリンス物質を用いて洗浄することができる。特にこの工程は、純水での一連の濯ぎ洗いから成っていてもよい。
【００２７】
さらには、これらの繊維およびリボンの密度は、これらの粒子の当初分散液の濃度によって制御されてもよい。例えばカーボンナノチューブの場合、これらの質量分率は典型的には数％よりも小さい。
【００２８】
本発明のもう１つの有利な特徴によれば、この方法は、巨視的繊維およびリボンを緻密化することからなる最終工程を含んでいる。
【００２９】
したがって、この最終工程の実施は、これらの繊維またはリボンをリンス物質（特に水）の外にゆっくりと引き出すことである。したがって、これらの繊維またはリボンが溶剤の外に出た時に毛細管収縮が発生し、この収縮は第一緻密化をもたらし、これはついで溶剤の蒸発によって強化される。
【００３０】
ここで本発明による方法中に用いられる様々なパラメーターについて記載する。
【００３１】
第一工程は本質的に、コロイド粒子と（水性または有機）溶剤とを均質混合して、分散液の特性を有する溶液を得ることである。
【００３２】
この方法の第二工程の様々な制約に応えるために、いくつかの種類の装置が適している：
−不連続方法によって作動する装置、
−あるいはそれと反対に、定常状態で作動する装置。
【００３３】
したがって第一の種類の装置によれば、モーター（例えば回転板）によって動かされる、特に回転させられる外部溶液を入れておくことができる反応器または閉鎖容器である。この閉鎖容器はまた、外部溶液の温度、したがってその物理化学的パラメーター（粘度等）を変えるために、冷却液の循環を可能にする二重ジャケットを備えていてもよい。
【００３４】
モーターの回転速度を制御することによって、特に速度および流量の点で最適な水力条件を媒質に与える。これらの条件によって、外部溶液の循環路内に配置された複数のオリフィスを通って注がれている、水性または有機分散液を確実に運んで行くことができる。
【００３５】
様々な形状（長方形、円筒形、正方形、円錐形等）のものであってもよい断面を有するオリフィスは、水性または有機分散液が入っているもう１つのタンクに、導管を介して連結されている。さらには、ポンプの作動パラメーター（回転速度、送り出し圧力、流量等）にしたがって、（水性または有機）分散液に最適な水力条件を与えるために、計量ポンプおよび／または遠心ポンプを、供給回路上において、前記分散液が入っている緩衝タンクと外部溶液中の分離タンクとの間に挿入することにする。
【００３６】
定常状態で作動する装置において、分散液の供給回路の特徴は、不連続方法にしたがって作動する装置の特徴と同一である。この装置は、それ自体知られており、テキスタイル産業において、またはポリマーの紡糸のために用いられている装置の特徴を有していてもよい。
【００３７】
これに対して、外部溶液が入っている閉鎖容器は、入口および出口オリフィスを備えており、これらのオリフィスを通って外部溶液が導入され、ついで排出される。この外部溶液は、場合によっては加圧回路（ポンプ、緩衝槽等）を介して、および、場合によってはポンプまたは循環手段を有するリターン回路によって、分散液に関して規定された循環条件、したがって搬送条件で送られる。
【００３８】
当然ながら、連続状態でも不連続状態でも、どちらにおいても作動するこれらの装置全体は、ユーザーが最適な作動条件を得るために、分離方法に関した情報を得ることができるように、自動機械によって、またはプロセスのコンピュータ化運転装置によって操作されてもよい。
【００３９】
したがって、より一般的には、外部溶液が有する粘度が、水性または有機分散液の粘度と比べて（同じ温度および圧力条件下において）大きければ大きいほど、目盛りが付けられたオリフィスの寸法はそれだけ一層小さくなり、前記外部溶液の流れ速度はより大きくなり、引起こされる剪断力はより一層強くなり、粒子の整列はより一層顕著になる。例えば、高速度で流れる粘性外部溶液の場合の細いオリフィスは、異方性構造を生じる。逆に、ゆっくり流れる、ほとんど粘性のない外部溶液の場合の大きい断面のオリフィスは、ほとんどまたはまったく整列されていない粒子を有する繊維およびリボンを生じる。
【００４０】
この工程の際、層流条件に留まることが望ましい。速すぎて乱流のある流れでは、長くて均一な繊維またはリボンを得ることはできない。
【００４１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液は、粒子の懸濁液を不安定化し、かつこれらの凝集を引起こすのに非常に有効である。さらには、ＰＶＡは、溶液を強力に粘性化し、したがって、層流の獲得を容易にするポリマーである。
【００４２】
最も容易に利用できる粒子の分散液の注入管は、円筒または針である。０．５から１．０ｍｍの直径を有する管を用いることができる。ＰＶＡ溶液および粒子分散液が出会う時に乱流を引起こさないために、薄い壁を有する管を優先的に選ぶ。
【００４３】
好ましくは、分散液が直径０．７ｍｍの円筒管によって注入される、電気アークによって合成されたナノチューブの場合、０．８から２．５ｃｍ³／分の注入流量、および５から３０ｍ／分のナノチューブの注入レベルにおけるＰＶＡ溶液の流れ速度を用いる。
【００４４】
低い注入流量、およびＰＶＡ溶液の高い流れ速度は、リボンまたは繊維を延伸させる強力な剪断をもたらす。その結果、リボンまたは繊維はさらに細くなり、ナノチューブの整列はさらに顕著になる。しかしながら、強すぎる剪断は、リボンまたは繊維をより脆くするという欠点を有する。それは、これらがより細くなるからである。さらには、乱流状態に戻らないようにするために、速すぎる流れを用いないことが重要である。
【００４５】
高い注入流量および弱い流れ速度は、より厚く、したがって、より頑丈なリボンまたは繊維を生じる。したがって、これらの条件は繊維の製造を容易にする。しかしながら、これらの条件はリボンまたは繊維におけるナノチューブの整列を促進しない。
【００４６】
リボンまたは繊維の良好な機械的堅牢性を保持しつつも、ＨｉＰｃｏナノチューブには、より高い速度を用いることができる。
【００４７】
最後に、本発明による方法は、一般にコロイド粒子に、より詳しくは異方性粒子（例えば、カーボンナノチューブ、硫化タングステン、窒化ホウ素、クレーフレーク、セルロースウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー）に応用することができる。
【００４８】
リボンまたは繊維の緻密化工程に関して、リボンまたは繊維が水から垂直に抽出される時、かなり迅速に引き出されるならば、これはより速く乾燥する傾向があるであろう。このことによって、リボンまたは繊維の中に含まれている水を、より高いところに送ることができる。その結果、その後の排水および乾燥は、最も迅速である。
【００４９】
しかしながら、抽出は、リボンまたは繊維を破壊することがある高い張力に付さないように十分に遅くなければならない。
【００５０】
最大抽出速度は、リボンまたは繊維のサイズおよび品質、および粒子の種類によって非常に多様である。時間が制約となっていないならば、その場合は、リボンまたは繊維を壊すおそれがないように、ゆっくりと抽出を行なうのが好ましい。その結果生じる低い張力は、粒子の整列を促進するのに最適ではない。しかしながら、リボンおよび繊維におけるこの整列を促進するには、ほかの操作が可能である。同様に、濯ぎ洗いされたリボンまたは繊維を、水よりも揮発性の高い溶剤（例えばアルコールまたはアセトン）中に移し替えて、抽出の際、より迅速な乾燥を得るようにすることも可能である。
【００５１】
純水での濯ぎ洗いおよび洗浄操作によって、適当な期間（数日間）内に、凝集剤、例えばＰＶＡの最も大きい分子を脱着することはできない。したがって、最終リボンまたは繊維中に凝集剤が残留する。これは、形成されたリボンまたは繊維に対して重大な結果を有する。リボンまたは繊維が水中に再導入される時、これらは部分的に再び膨れる。これらは同時に数％伸び、直径は二倍になることがある。
【００５２】
例えばＰＶＡ（またはその他の凝集剤）の作用は、ＰＶＡを劣化させる高温（４００℃よりも高い）で徐冷を実施することによって防ぐことができる。
【００５３】
中程度の温度でリボンまたは繊維の徐冷を実施して、粘性化剤、例えばＰＶＡを劣化させずに溶融させることも可能である（３００℃未満の温度）。これらの条件下における繊維の延伸はまた、粒子の整列も改良する。
【００５４】
有利には、これらの徐冷は、ポリマーおよび／または可塑剤の添加を伴なってもよい。この熱間添加によってさらに、カバーに覆われた繊維またはリボンを得ることができる。
【００５５】
より一般的には、リボンまたは繊維の構造および特性は、これらに対して加えられる機械的作用（特に張力および／または捻れ）によって変えることができる。これらの操作は、好ましくは濯ぎ洗いおよび乾燥後に直接得られる繊維よりも壊れやすくない物体に対して実施される。これらの操作は、高温で、または徐冷中に溶融するエラストマーまたはポリマーの存在下に、当初リボンまたは繊維に対して容易に行なうことができる。
【００５６】
さらに、リボンまたは繊維の濃縮および乾燥操作によって、コロイド粒子と存在する不純物との分離が可能になる。無定形炭素または黒鉛型の不純物は、例えばナノチューブから大部分構成されている円筒の周りに外部カバーを形成する傾向がある。
【００５７】
この現象は、新規材料の製造に利用することができる。リボンまたは繊維を含んでいる外部溶液中に、ミクロンまたはナノメートル粒子を故意に添加することが可能である。したがって、これらの粒子は、最終リボンまたは繊維を形成するためのリボンまたは繊維の延伸の際に共に運ばれる。これらの粒子は、炭素不純物として挙動するので、コロイド粒子のリボンまたは繊維の周りに外部カバーを形成する。このような現象は、例えばコロイド粒子のリボンまたは繊維の周りに絶縁ポリマーの細かいカバーを作るために、例えばラテックス粒子を用いることによって利用することができる。
【００５８】
様々な性質のカバーが、本発明によるあらゆる種類のリボンまたは繊維に対して他の種類の粒子を用いて得ることができる。
【００５９】
粒子／リボンまたは繊維の分離は、リボンまたは繊維の抽出および延伸の際、溶剤の側面排水に由来するように思われる。リボンまたは繊維が溶剤から抽出される時、この排水は、これらの粒子をその周辺部に運んで行く。これらの粒子は周辺部で濃縮し、リボンまたは繊維の中心の周りに外部カバーを形成する。この現象は、下記のようなどんな装置においても観察される。すなわち、場合によっては異なる形状を有するが、繊維を形成している粒子またはポリマーにほとんどまたはまったく結合されていない他の粒子の存在下に、粒子またはポリマーから形成されているリボンまたは繊維が入っている装置である。粒子とリボンまたは繊維との間の結合が無いことまたは弱いことから、この排水によって様々な成分を分離し、コアと性質の異なるカバーとから形成されたリボンまたは繊維に到達することができる。
【００６０】
したがって、前記繊維またはリボンの周りに、ミクロンまたはナノメートル粒子の周縁乾燥によって形成されたカバーを有する繊維またはリボンが得られる。
【００６１】
ここで、第一工程において水中に分散されたカーボンナノチューブの溶液から、本方法のこの第二工程を利用しうる実験装置の概略例を記載する。
【００６２】
図１に示されているように、これは特に、第一工程において分散されたナノチューブの水溶液が中に配置されている注射器１または同等の物を備えている。この注射器に固定された非常に平らな断面の毛細管２によって、このために備えられている円筒容器４の中への、前記注射器の止め栓３の圧力によりこの溶液の噴出が可能になる。注入流量は、１分あたり１０分の数ｃｍ³から数ｃｍ³である。
【００６３】
かなり平らな側縁を有する円筒容器４は、回転運動によって動かされるプレート（図示されていない）に固定されている。これの速度は、１分あたり数十回転〜数百回転の様々なものである。毛細管２の出口末端部は、前記容器に入っている外部溶液５（好ましくは高い粘度のもの）中に浸されている。より詳しくは、前記毛細管のこの出口末端部は、容器４に接してその回転軸の外に配置されている。したがって、低粘度のナノチューブの分散溶液は、剪断力の作用下に、溶液５によって毛細管の出口から運ばれるが、これは、この流体の速度の方向においてナノチューブの整列を引起こす。
【００６４】
実際、界面活性剤を含んでいる分散されたナノチューブ溶液が、注射器１によって毛細管２を通って粘性溶液５の中に注入される時、界面活性剤の分子は、溶液５の粘性化剤によって移動させられる。さらには、ナノチューブが外部溶液５の凝集剤によって安定化されないので、これらはその際、毛細管２の出口に凝集し、用いられる前記毛細管の断面に沿ってリボンまたは繊維６を形成する。
【００６５】
ここで、場合によっては異方性のコロイド粒子から得られた、より詳しくはカーボンナノチューブから得られた、本発明による巨視的繊維およびリボンの特徴について記載する。
【００６６】
これらの炭素繊維およびリボンは、もつれたナノチューブから構成されている。この構造は、これらのナノチューブ中の黒鉛円筒の形態の炭素の組織によって、引張りへの良好な機械的堅牢性を保持しつつ、これらの繊維に多くの柔軟性を付与する。例えば図２に示されているように、これらの繊維は、結び目を作るように、あるいはさらには織り上げられるように、強く曲げることができる。
【００６７】
さらには、これらの繊維は極端に細くて密度が高い。例えば、直径が例えば１から１００ミクロンの可変長さの繊維を得ることができる。これの密度は、約１．５ｇ／ｃｍ³に達しうる。この密度は、ナノチューブの緻密な積重ねの場合に理論的に予想される密度に近い（１．３ｇ／ｃｍ³）。
【００６８】
そのほかに、得られた繊維およびリボンは、ナノチューブが特に恵まれた配向を有するであろうような異方性構造を有しうる。この配向は、ある一定の材料の電気的および機械的応答を増幅するのに重要なパラメーターである。この構造異方性は、光学顕微鏡によって交差偏光器間でテストすることができる。このようにして、図３ａ、３ｂ、および３ｃは、リボンによって伝達される強度が、偏光器の軸に対するその配向によるということを明らかに示している。
【００６９】
図３ａから図３ｃの写真において、偏光器および分析器の軸はそれぞれ、垂直軸および水平軸である。例えば図３ａにおいて、このリボンは偏光器に対して平行であり、光が透過しない。これは、リボンが分析器に対して平行である図３ｃについても同じである。これに対して、リボンが偏光器および分析器に対して４５°傾斜している時（図３ｂ）、これは光の一部を透過させる。このことは、リボンの主軸に沿って、すなわち外部溶液の流れによって最初に課せられた方向における、カーボンナノチューブの優先的整列を反映している。
【００７０】
ナノチューブが、例えば前記繊維または前記リボンの主軸に沿って、ほとんどまたはまったく整列されていない繊維またはリボンを得ることも可能である。これを行なうために、本発明による方法の第二工程の際に用いられる外部溶液は、同じ温度および圧力条件において、ナノチューブの水性分散液と比べてあまり粘稠でないものでなければならない。この流れ速度は、ゆっくりでなければならず、押出しオリフィスは大きくなければならない。
【００７１】
先行技術に比して改良された機械的および電気的性質を有する最終生成物を得るために、粒子の分散液において、いわゆる「単壁」（すなわち唯一の黒鉛円筒から構成されている）カーボンナノチューブ、あるいは「多壁」（すなわち黒鉛の複数の同心円筒から構成されている）カーボンナノチューブを用いることができる。「単壁」ナノチューブは、「多壁」ナノチューブよりもより高性能の機械的および電気的性質を有するが、これらの製造の方が実際にはさらにコストがかかる。
【００７２】
本発明のもう１つの有利な特徴によれば、分散液に用いられているカーボンナノチューブは、分子基、例えばポリエチルグリコール基または酸性基のグラフトによって化学的に修飾される。得られる繊維またはリボン間の結合（疎水性または水素のファンデルワールス型結合）を増すことができるこのようなグラフトは、これらの繊維またはリボンから成る材料を補強するという長所を有する。
【００７３】
本発明による繊維およびリボンは、これらの細孔内への例えば炭素またはポリマーのような粒子の導入を可能にする多孔性を示す。これらの粒子の導入はさらに、繊維の場合、より良好な凝集力および機械的応力へのより良好な抵抗性を保証する。
【００７４】
本発明のさらにもう１つの有利な特徴によれば、カーボンナノチューブから得られた繊維は、材料、特に複合材料およびケーブルの補強に用いられる。実際、これらの繊維は、捻れに対してあまり脆くないが、従来の炭素の品質（耐熱性および耐薬品性、黒鉛平面における原子結合の堅牢さ）を有する。したがって、カーボンナノチューブのみをベースとするより柔軟性のある複合材料、さらにはケーブルまたはテキスタイルを製造することは、予想可能である。
【００７５】
本発明のさらにもう１つの有利な特徴によれば、カーボンナノチューブから得られた繊維およびリボンは、エレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの分野において、その温度および構造にしたがって、導体、半導体、または絶縁体として用いられる。
【００７６】
本発明のさらにもう１つの有利な特徴によれば、カーボンナノチューブから得られた繊維およびリボンは、ナノチューブによる電子放出装置（例えばディスプレイ装置）として用いられる。
【００７７】
本発明のさらにもう１つの有利な特徴によれば、カーボンナノチューブから得られた繊維およびリボンは、様々な機械装置用の人工筋肉または電気機械的アクチュエーターとして用いられる。実際、不確実に配向されたいわゆる「単壁」カーボンナノチューブのフィルムは、電気作用下において機械的変形を受ける。これらの変形は、整列された装置で増幅される。より一般的には、これらの繊維またはリボンは、電気エネルギーを機械エネルギーに（またはその逆）変換しうる装置用に用いることができる。
【００７８】
同様に、光学装置または電気光学装置（電気拡散、光学的制限等）において、化学反応における触媒または触媒担体として、電気化学用の電極として、電池装置の水素の貯蔵（特にカーボンナノチューブから作られた繊維の場合）として、近接顕微鏡用の先端部（トンネル効果を有する顕微鏡および原子力顕微鏡）として、フィルター膜として、化学検出器として（カーボン繊維の電気抵抗は、化学環境に応じて変わる）、あるいは、さらにはバイオ材料（プロテーゼ、腱、靭帯等）の製造への使用において、これらの繊維およびリボンの用途を考えることができる。
【００７９】
最後に、本発明による繊維またはリボンを、機械エネルギーから電気エネルギーへ、およびその逆の変換器として用いることも可能である。実際、これらの繊維またはリボンに対する機械的応力は、これらに対する電荷の出現を引起こし、これらの繊維またはリボンは、電気作用下で変形する。使用例は、機械的応力のセンサー、音のセンサー、超音波のセンサー等である。
【００８０】
同様に、本発明による繊維またはリボンの、電気化学検出器および／または電極の製造への使用も考えることができる。
【００８１】
前記のような本発明は多くの利点を提供する。特にこのような方法によって、例えばカーボンナノチューブのような粒子から、あるいは一般的には溶液中に分散された粒子から、繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法の第二工程の実験的実施装置の概略例の斜視図および立面図である。
【図２】 本発明による方法によって得られた、もつれたナノチューブ繊維からの結び目の形成を示す連続写真である。
【図３】 図３の３ａ、３b、３cは、本発明による方法によって得られたカーボンナノチューブのリボンの写真を表わしており、光学顕微鏡によって交差された偏光器と分析器との間で観察されものである。

Claims (25)

1. コロイド粒子からの繊維およびリボンの製造方法において、
   １）コロイド粒子を、アニオン性、カチオン性、または中性の分子状またはポリマー界面活性剤を用いて溶剤中に分散させて分散溶液を作成すること、
   ２）得られた分散溶液を、ポリマーまたは鉱物から選ばれる粘性化剤を含み、かつ、前記分散液の粘度よりも高い粘度を有する外部溶液の層流の中に通じている少なくとも１つのオリフィスを通して注入することであって、これらの粘度は同じ温度および圧力条件下に測定され、これらの粒子の分散を不安定にすることによって前記粒子の繊維またはリボンへの凝集、および前記外部溶液の流れの方向に前記粒子の整列を引起こすこと、を特徴とする方法。
2. この外部溶液に凝集剤を添加し、この凝集剤が、架橋現象を生じうるポリマー、塩、または中性界面活性剤、またはもしもこれがイオン性であるならば、前記粒子を分散させるために用いられる薬剤の電荷と反対の電荷の界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコールから構成されていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. このポリビニルアルコールが、１００００から２０００００の分子量を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 毛細管収縮により前記繊維またはリボンを緻密化し、および／または得られた前記繊維またはリボンをリンス物質を用いて洗浄して、前記外部溶液および／または前記界面活性剤を脱着することを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１つに記載の方法。
6. 前記繊維またはリボンが、リンス物質から垂直に抽出されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. ４００℃よりも高い温度、または３００℃未満の温度において、前記繊維またはリボンの徐冷を実施することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記繊維またはリボンが、ポリマーおよび／または可塑剤の添加を伴なって、前記徐冷中に機械的作用を受けることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
9. この外部溶液が、前記繊維またはリボンの周りに外部カバーを形成するためのミクロン粒子またはナノメートル粒子を含んでいることを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１つに記載の方法。
10. 繊維またはリボンに望まれる断面に対応する形状の断面を有する少なくとも１つのオリフィスを通して、前記分散溶液を注入することを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１つに記載の方法。
11. コロイド粒子として、カーボンナノチューブを利用することを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１つに記載の方法。
12. 以下の工程を含む方法によって得られる、コロイド粒子を含む繊維またはリボンの形態の材料。
    コロイド粒子を、アニオン性、カチオン性、または中性の分子状またはポリマー界面活性剤を用いて溶剤中に分散させて分散溶液を作成する工程、
    得られた分散溶液を、ポリマーまたは鉱物から選ばれる粘性化剤を含み、かつ、前記分散液の粘度よりも高い粘度を有する外部溶液の層流の中に通じている少なくとも１つのオリフィスを通して注入することであって、これらの粘度は同じ温度および圧力条件下に測定され、これらの粒子の分散を不安定にすることによって前記粒子の繊維またはリボンへの凝集、および前記外部溶液の流れの方向に前記粒子の整列を引起こす工程。
13. 交差偏光子間に配置された光学顕微鏡によって明らかにされる異方性構造を有することを特徴とする、請求項１２に記載の材料。
14. 結び目を形成するように、または織り上げられるように強く曲げられることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の材料。
15. １から１００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１２から１４のうちの１つに記載の材料。
16. 前記粒子が、単一または複数の黒鉛同心円筒から構成されているカーボンナノチューブであること、および／または化学基のグラフトによって化学的に修飾されていることを特徴とする、請求項１２または１５に記載の材料。
17. １．５ｇ／ｃｍ ³ 以下の密度を有することを特徴とする、請求項１２から１６のうちの１つに記載の材料。
18. 前記繊維およびリボンの周りに、ミクロンまたはナノメートル粒子の周縁乾燥によって形成された外部カバーを含んでいることを特徴とする、請求項１２から１７のうちの１つに記載の材料。
19. 繊維、リボン、またはケーブルをベースとする材料の補強のための、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
20. エレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスにおける導体、半導体、絶縁体の製造のための、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
21. ディスプレイ装置としての、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
22. 人工筋肉として、または電気機械アクチュエーターとしての、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
23. テキスタイルまたはケーブルの製造のための、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
24. 機械エネルギーの電気エネルギーへの、およびその逆の変換器としての、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。
25. 化学的検出器および／または電極の製造のための、請求項１２から１８のうちの１つに規定されている材料の使用。

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