KR20100059874A - 콜로이드 입자를 포함하는 복합 섬유를 얻기 위한 연속적인 방법 및 이렇게 얻어진 섬유 - Google Patents

콜로이드 입자를 포함하는 복합 섬유를 얻기 위한 연속적인 방법 및 이렇게 얻어진 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 섬유를 얻기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 선택적으로 표면 활성제의 도움으로 용매에 콜로이드 입자를 분산시키는 것, 예비섬유를 형성하기 위해서, 응고제로서 폴리머를 포함하는 응고 용액의 평행류 안으로 콜로이드 입자의 분산물을 주입하는 것, 덕트에서 상기 예비섬유를 순환시키는 것, 상기 예비섬유를 추출하는 것, 상기 예비섬유를 선택적으로 세척하는 것, 섬유를 얻기 위해서, 상기 예비섬유를 건조시키는 것, 및 이렇게 얻어진 섬유를 권취하는 것을 포함하고, 상기 덕트에서의 예비섬유의 최소 체류 시간은 예비섬유가 상기 덕트로부터 추출되기에 충분한 기계적 강도를 가지도록 조정되고, 상기 예비섬유의 추출은 연속적인 수직 추출인 것을 특징으로 한다.

Description

콜로이드 입자를 포함하는 복합 섬유를 얻기 위한 연속적인 방법 및 이렇게 얻어진 섬유{CONTINUOUS METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE FIBRES CONTAINING COLLOIDAL PARTICLES AND RESULTING FIBRE}
본 발명은 콜로이드 입자 및 특히 탄소 나노튜브에 기초한 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 공정에 따라 얻어질 수 있는 복합 섬유에 관한 것이다.
5각형, 6각형 및/또는 7각형으로 규칙적으로 배열된 원자로 구성되며, 중공 또는 폐쇄 관형의 특정 결정 구조를 갖는, 탄소로부터 얻어진 탄소 나노튜브 (또는 CNTs) 가 알려져 있다. CNTs 는 일반적으로 하나 이상의 권취된 흑연 시트로 구성된다. 따라서 단일 벽 나노튜브 (SWNTs) 와 다중벽 나노튜브 (MWNTs) 가 구별된다.
CNTs 는 상업적으로 이용가능거나 공지된 방법에 의해 준비될 수 있다. CNTs 의 합성, 특히 방전, 레이저 절삭 및 화학 기상 증착 (CVD) 을 위한 여러 공정이 있고, CNTs 의 합성은 다량의 탄소 나노튜브를 만들어서 그 범용성과 양립가능한 원가로 제조하는 것을 가능하게 한다. 이 공정은 구체적으로, 비교적 고온의 탄소원을 촉매에 주입하는 것을 포함하고, 상기 촉매는 그 자체로 알루미나, 실리카 또는 마그네시아 등의 무기 고형물에 지지되는 철, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴 등의 금속으로 구성될 수 있다. 탄소원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 또한 일산화탄소와 수소의 혼합물도 포함할 수 있다 (HIPCO 공정) .
따라서, Hyperion Catalysis International Inc. 의 특허 WO 86/03455A1 에 특히 CNTs 의 합성이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 공정은, 특히 철, 코발트 또는 니켈 등의 금속에 기초한 입자가 가스상 탄소계 화합물과 850 ℃ ~ 1200 ℃ 의 온도에서 접촉하게 되는 것을 포함하고, 금속계 입자에 대한 탄소계 화합물의 건조 중량비는 적어도 대략 100:1 이다.
CNTs 는 다수의 뛰어난 특성, 즉 전기적, 열적, 화학적 및 기계적 특성을 갖는다. 많은 경우 중에서도, 특히 자동차 및 항공 산업, 전자기계 액츄에이터, 케이블, 저항 와이어 (resisting wire), 화학적 디텍터, 에너지 저장 및 변환, 전자 방출 디스플레이, 전자 부품 및 기능성 원단을 위한 복합 재료가 특히 언급될 수도 있다.
일반적으로, CNTs 가 합성될 때, CNTs 는 비체계적인 분말의 형태이고 이는 그 특성을 이용하는 것을 어렵게 만든다. 특히 복합 시스템의 제조시에는, CNTs 는 다량으로 존재하고 원하는 방향으로 배향될 필요가 있다. 따라서, CNTs 의 응집 및 배향은 미세한 스케일에서의 그 특성의 이용을 고려하는데 있어서 중요한 파라미터가 된다.
이 문제점을 극복하기 위한 해결안 중 하나는 복합 섬유를 준비하는 것이다. 이를 위해, 나노튜브는 유기 폴리머 등의 매트릭스에 포함될 수 있다. 그 후에, 종래 기술에 따라 스피닝이 실행될 수 있고, 이는 인발 및/또는 전단 작업에 의해서 섬유의 축선을 따라 CNTs 를 배향시킬 수 있도록 한다. 그러나, 이 기술은, 매트릭스에 분산되어 있는 고함량의 CNT 로 인해서 섬유에서 고분율의 CNTs 를 얻을 수 없게 하여서 섬유를 약하게 하여서 파단시킬 수도 있다.
특허 출원 WO 01/63028 및 WO 2007/101936 에 제공된 다른 해결안은, 예비섬유 (prefiber) 를 얻기 위해서, 선택적으로 계면활성제의 도움으로 콜로이드 입자, 특히 CNTs 를 수성 또는 유기 용매에 분산시키고, 이 분산물을 분산물 주위의 덕트에서 유동하는, 응고 용액으로 알려진 다른 액체 안으로 주입하는 것으로 구성된다. 이렇게 얻어진 예비섬유는 섬유를 형성하기 위해서 건조된다. 이 공정은 섬유를 얻을 수 있도록 해주고, 섬유의 나노튜브의 중량 분율은 10 % ~ 100 % 에서 변할 수 있다.
그러나, 이 공정은 느린데, 왜냐하면 이 공정은 두 개의 분리된 단계 (예비섬유를 형성한 후에 중간 바트 (vat) 에서 회수하는 단계, 및 최종 건조 및 권취를 위해 예비섬유를 추출하는 단계) 로 구성되어 섬유의 제조를 제한하기 때문이고, 이는 공업적 규모에 부적합하게 만든다. 이것은, 일단 회수 바트가 채워지면, 공정이 중단되어야 하고, 그 다음에 중간 회수 바트에서 형성되어 저장된 예비섬유를 추출할 필요가 있기 때문이다.
다른 단점은 응고 용액에서 예비섬유의 체류 시간의 제어가 없다는 것이다. 이것은, 작업의 종료시에 형성되어 더 짧은 시간 동안 머무르는 예비섬유 부분과 대조적으로, 우선적으로 먼저 형성된 예비섬유 부분이 응고 용액이 있는데서 장시간 동안 머무르고 회수 바트에서 유지되기 때문이다. 사실, 체류 시간은 섬유의 구조 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 이 공정은 균일한 섬유를 연속적으로 제조하는 것을 불가능하게 한다.
최종적으로, 특허 WO 2007/101936 에 설명된 공정은, 폴리머용 비용매로 구성된 응고제로 도입되기 전에 폴리머가 콜로이드 입자 및 그 용매와 미리 혼합되는 한, 콜로이드 입자가 폴리머에 정렬되어 있는 복합 섬유를 만들지 못한다.
따라서 간단하고, 콜로이드 입자로부터 시작하여, 콜로이드 입자가 균일하게 위치되고 임의로 정렬되는 복합 섬유를 준비할 수 있는 공업적 규모에 적합한 빠르고 경제적인 공정의 제공이 요구된다.
본 출원인은, 이 요구가, 응고제로서 폴리머를 이용하고 덕트의 길이를 조정하고 수직 구성에서 예비섬유를 추출하는 시스템을 이용함으로써 응고 용액의 유동에서의 예비섬유의 체류 시간을 제어할 수 있는 연속 공정을 적용함으로써 충족될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 주제는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정이고, 이 공정은:
- 선택적으로 표면 활성제의 도움으로 용매에 콜로이드 입자를 분산시키는 것,
- 예비섬유를 형성하기 위해서, 응고제로서 폴리머를 포함하는 응고 용액의 평행류 안으로 콜로이드 입자의 분산물을 주입하는 것,
- 덕트에서 상기 예비섬유를 순환시키는 것,
- 상기 예비섬유를 추출하는 것,
- 상기 예비섬유를 선택적으로 세척하는 것,
- 섬유를 얻기 위해서, 상기 예비섬유를 건조시키는 것, 및
- 이렇게 얻어진 섬유를 권취하는 것을 포함하고,
상기 덕트에서의 예비섬유의 최소 체류 시간은 예비섬유가 상기 덕트로부터 추출되기에 충분한 기계적 강도를 가지도록 조정되고, 상기 예비섬유의 추출은 연속적인 수직 추출인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정은 일반적으로는 콜로이드 입자, 보다 특히 예컨대, 탄소 나노튜브, 텅스텐 설파이드, 몰리브덴 설파이드, 질화 붕소, 산화 바나듐, 셀룰로오스 위스커, 탄화 규소 위스커 및 점토 플레이트렛 등의 나노튜브 등의 이방성 입자에 적용될 수 있다. 탄소 나노튜브를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 탄소 나노튜브는 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 유형일 수 있다. 이중 벽 나노튜브는 특히 Flahaut et al. in Chem. Comm. (2003), 1442 에 기재된 바와 같이 준비될 수 있다. 다중 벽 나노튜브의 일부는 문헌 WO 03/02456 에 설명된 바와 같이 준비될 수 있다.
본 발명에 따라 적용된 나노튜브는 보통 0.1 ~ 200 ㎚, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 50 ㎚, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 30 ㎚ 의 평균 직경을 가지고, 유리하게는 0.1 ㎛ 초과 및 유리하게는 0.1 ~ 20 ㎛, 예를 들어 대략 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 나노튜브의 길이/직경 비는 유리하게는 10 을 초과하고 일반적으로 100 을 초과한다. 따라서 이들 나노튜브는 특히 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fibers : VGCFs) 를 포함한다. 나노튜브의 비표면적은, 예를 들어, 100 ~ 300 ㎡/g 이고, 그 벌크 밀도는 특히 0.05 ~ 0.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중 벽 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 5 ~ 15 시트, 보다 바람직하게는 7 ~ 10 시트를 포함한다.
미가공 탄소 나노튜브의 예는 특히 Graphistrength® C100 이라는 상표명으로 Arkema 로부터 상업적으로 이용가능하다.
나노튜브는 본 발명에 따른 공정에 적용되기 전에 정화되고 및/또는 처리되고 (특히 산화) 및/또는 밀링될 수 있다. 이들은 또한 아민화 또는 결합제와의 반응 등의, 용액에서의 화학적 방법에 의해 기능화될 수 있다.
나노튜브의 밀링은 특히 냉간 조건 하에서 또는 열간 조건 하에서 실행될 수 있고 볼, 해머, 버 (buhr), 칼 또는 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 얽힌 네트워크의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 다른 밀링 시스템 등의 장치에 적용되는 공지된 기술에 따라 실행될 수 있다. 이 밀링 단계는 가스 제트 밀링 기술에 따라서, 특히 에어 제트 밀, 또는 볼 또는 비드 밀에서 실행되는 것이 바람직하다.
나노튜브는 황산 또는 다른 산 용액으로 세척함으로써 정화되어서, 나노튜브의 준비 공정에서 생긴 잔류 무기 및 금속성 불순물을 없앨 수 있다. 황산에 대한 나노튜브의 중량비는 특히 1:2 ~ 1:3 일 수 있다. 정화 작업은 또한 90 ~ 120 ℃ 의 온도에서 예를 들어 5 ~ 10 시간 동안 실행될 수 있다. 이 작업 후에 유리하게는 물로 헹구고 정화된 나노튜브를 건조시키는 단계가 뒤따른다.
나노튜브의 산화는 유리하게는 0.5 ~ 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 의 NaOCl 을 포함하는 차아염소산 나트륨 용액과 나노튜브를 접촉시킴으로써 실행되고, 차아염소산 나트륨에 대한 나노튜브의 중량비는 1:0.1 ~ 1:1 이다. 산화는 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 대기 온도에서 수 분 ~ 24 시간의 시간 동안 실행된다. 이 산화 작업 후에는 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심분리, 세척 및 건조 단계가 뒤따른다.
본 발명에 따른 공정의 첫 번째 단계는 특허 WO 01/63028 에 기재된 바와 같을 수 있다. 이렇게 상기 단계는, 물 또는 알코올 등의 수성 또는 유기 용매, 예컨대 에탄올에 콜로이드 입자 (소수성) 를 분산시키는 것으로 구성되고 선택적으로 이러한 용매에 소수성 입자를 분산시키는데 종래에 사용되던 표면 활성제의 도움을 받는다. 사용된 용매가 물일 경우에, 이러한 분산물은, 특히, 소듐 도데실 설페이트 (SDS), 알킬아릴 에스테르 또는 테트라데실트리메틸암모늄 브롬화물 등의, 상이한 분자의 또는 중합의 및 음이온의, 양이온의 또는 중립의 계면활성제로 얻어질 수 있다. 사용된 제제의 특징에 따라서, 그 농도는 수천분의 1 % ~ 수 % 에서 변한다.
분산물의 콜로이드 입자의 양에 관하여, 부유물을 균일하게 유지하면서 가장 많이 농축될 수 있는 부유물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매가 물일 때, 0.1 % ~ 2 % 중량 농도의 나노튜브 및 0.5 % ~ 2 % 중량 농도의 SDS 를 이용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정의 제 2 단계는 제 1 단계 이후에 얻어진 분산물을 응고 용액의 평행류 (coflow), 유리하게는 층 평행류에서 생긴 적어도 하나의 구멍을 통해 주입하는 것으로 구성되고, 전단력으로 인해, 상기 응고 용액의 유동에 의해 처음으로 부여된 방향으로 콜로이드 입자를 정렬시키기 위해서, 응고 용액의 점도는 바람직하게는 상기 분산물의 농도보다 크고, 점도는 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 측정된다.
응고 용액은 또한 응집 용액, 확실히는 응고시키는 용액으로도 불린다. 특허 WO 01/63028 에 기재된 바와 같이, 폴리올 또는 폴리알코올 (점성을 주는 역할도 하는 폴리비닐 알코올 (PVA)), 알지네이트 또는 셀룰로오스 등의 폴리머가 응고제로서 사용된다. 용매로서, 특히 물 또는 DMSO (디메틸 설폭사이드) 의 사용이 언급될 수도 있다. 바람직하게는, 용액은 폴리비닐 알코올의 용액이다. 분자 중량이 변하는 응고 용액의 총 중량에 대하여, 물 또는 DMSO (디메틸 설폭사이드) 에 1 중량% ~ 10 중량% 의 중량 농도로 있는 폴리비닐 알코올의 용액이 특히 사용될 수도 있다.
덕트의 중앙에서 측정된 응고 용액의 유동 속도는 1 m/min ~ 100 m/min, 바람직하게는 2 m/min ~ 50 m/min, 보다 바람직하게는 5 m/min ~ 25 m/min 이다.
코에트 셀 (couette cell) 에서 20 ℃ 에서 측정된 응고 용액의 점도는 1 mPa·s ~ 1000 mPa·s, 바람직하게는 30 mPa·s ~ 300 mPa·s 이다.
유리하게는, 콜로이드 입자의 분산물은 비다공성인 니들 및/또는 원통형 또는 원뿔형 노즐을 통해 응고 용액의 평행류 안으로 주입된다. 분산물의 평균 주입 속도는 0.1 m/min ~ 50 m/min, 바람직하게는 0.5 m/min ~ 20 m/min, 보다 바람직하게는 1 m/min ~ 6 m/min 이다. 응고 용액은 콜로이드 입자의 분산물의 불안정성에 의해 예비섬유의 형성시에 응고를 유발한다. 입자가 방향성을 갖도록 하기 위해서, 분산물의 주입 속도는 응고 용액의 유동 속도보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 속도의 차이는, 니들 또는 노즐 출구에서, 형성되는 예비섬유의 축선에서 입자의 바람직한 배향을 유발하는 전단력을 야기한다. 주입된 분산물의 점도는, 20 ℃ 에서, 1 mPa·s ~ 100 mPa·s, 바람직하게는 1 mPa·s ~ 10 mPa·s 이다.
구체적인 실시형태에서는, 콜로이드 입자에서의 응고제의 폴리머 사슬의 흡수에 의해 응고가 제공된다.
이렇게 형성된 예비섬유 및 응고 용액은 그 후에 식 L = Tmin * R 에 의해 규정된 길이 L 을 갖는 원통형인 것이 유리한 덕트에서 유동하고, 상기 R 은 덕트에서 예비섬유의 순환 속도이고, 이 속도는 응고 용액의 유동의 중앙, 즉 덕트의 중앙에서 측정되고, Tmin 은 최소 체류 시간이다.
상기 식에서, 응고 용액에서 예비섬유의 "최소 체류 시간 Tmin" 은, 본 발명과 관련하여, 덕트로부터 예비섬유가 추출되기에 충반한 강도를 예비섬유에 부여하기 위해서 필수적인, 덕트에서의 예비섬유의 최소 체류 시간을 의미하는 것으로 이해된다. 이 시간은 예비섬유가 응고 용액과 상호작용할 동안의 시간에 대응한다. 이 파라미터는 상기 예비섬유의 강기 (sturdiness) 를 좌우한다.
이것은, 거시적인 스케일에서, 체류 시간이 너무 짧다면, 예비섬유가 응고 용액으로부터 추출되기에 너무 약해져서 임의의 모멘트로 파단될 수도 있기 때문이다.
다른 한편으로는, 최소 체류 시간으로 알려진 체류 시간의 임의의 값으로부터, 예비섬유는 만족할만한 강도를 가질 것이고 파단없이 응고 용액으로부터 추출될 수 있다.
당업자들은 간단하고 일반적인 작업에 의해 최소 체류 시간을 결정하는 방법을 알 것이다. 이에 의해, 수 초 ~ 수십 초일 수 있다.
상기로부터, 체류 시간이 섬유의 구조 및 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 체류 시간, 그에 따른 덕트의 길이는 균일한 섬유의 연속적인 제조를 위한 중요한 파라미터인 것을 알 수 있다.
요구되는 공간을 감소시키기 위해서 최소 길이의 덕트를 이용하는 것이 공업적으로 유리하다는 것을 명확히 알 수 있다. 그래서, 최소 체류 시간을 지키고자 한다면 덕트에서의 예비섬유의 순환 속도는 가능한 한 감소되어야만 한다.
본 발명에 따른 공정에서, 예비섬유의 추출 전에 주어진 체류 시간을 달성하기 위해서 응고 용액의 유동 속도의 함수로서 일련의 튜브를 통해 덕트의 길이를 조정하는 것이 가능하다.
최소 체류 시간은 예비섬유의 폴리머 사슬의 확산의 운동에너지에 따라 달라진다. 이 최소 체류 시간을 감소시키기 위해서, 저분자 중량을 갖는 폴리머 용액, 또는 상이한 분자 중량을 갖는 혼합물을 이용하는 것이 가능하고, 그 후에 예비섬유에서 보다 빠르게 확산될 것이다.
최소 체류 시간을 감소시키기 위한 다른 방법은 화학적인 방법으로서, 응고를 촉진하는 제제를 응고 용액에 첨가하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 공정의 이후의 단계는 응고 용액으로부터 예비섬유를 연속적으로 추출하는 것으로 구성된다.
이 추출은, 수직으로 실행된다면, 공정이 실행되는 장치에 대해 처음으로 선택된 구성과 상관없이 실행될 수 있다.
이것은, 수직 구성에서는, 예비섬유 및 응고 용액이 유동하는 덕트 주위에 위치된 챔버 안으로 응고 용액을 넘치게 함으로써 연속적인 추출이 실행되기 때문이다. 예비섬유는, 이어서 1 m/min ~ 100 m/min, 바람직하게는 2 m/min ~ 50 m/min, 보다 바람직하게는 5 m/min ~ 25 m/min 의 선형 속도로, 덕트 위에 위치된 롤러에 의해 연속적으로 이동된다.
이 구성은 공업적 규모에서 섬유의 제조에 대한 몇몇 주요 이점을 나타낸다.
구체적으로, 첫 번째 이점은 뒤이어 응고 용액이 재순환되도록 하기 위해서 외부 탱크 또는 챔버로 응고 용액을 다시 보낼 수 있다는 것이다. 계면활성제가 콜로이드 입자의 분산물에 포함되는 특정 실시형태에서는, 이 탱크는 적용된 계면활성제 또는 가능한 화학적 분해에 의한 탱크의 가능한 노화를 방지하기 위해서 폴리머 용액을 용이하게 변화시킬 수 있게 한다.
수직 구성의 다른 이점은 체류 시간의 정확한 조정이 가능하다는 것이다. 이것은, 예비섬유가 중간 욕에 저장되지 않음으로써, 응고 용액에서의 그 체류 시간이 실험의 시작 또는 종결시에 정확하고 동일하기 때문이다. 그 후에 균일한 예비섬유가 얻어진다.
그러나, 응고 용액이 외부 챔버로 넘치는 동안 예비섬유의 추출은, 튜브에서의 응고 용액의 유동 속도 (R) 가 높을 때 어려워지게 될 수도 있다. 이것은 응고 용액이 외부 챔버를 따라 예비섬유를 이동시키려는 경향을 갖기 때문이다. 그 후에, 예비섬유의 속도를 낮추고 예비섬유의 핸들링과 추출을 용이하게 하기 위해서 원뿔형 부품 또는 연속적인 플레어링 (flarings) 을 갖는 부품 등의, 덕트 출구에서의 기하학적 구조를 채택할 수 있다.
수직 구성의 또 다른 이점은 덕트의 예비섬유의 유동 동안에 중력의 영향을 받지 않는다는 것이다.
이것은, 수평 구성에서, 예비섬유가 언제나 덕트의 유동의 중앙에 있지 않고, 그 밀도가 응고 용액의 밀도와 상이하기 때문이다. 그래서 수직 넘침에 의한 추출을 가능하게 하기 위해서 덕트의 단부에서 90 °의 엘보우를 가질 필요가 있을 수도 있다.
예비섬유를 운반하는 덕트가 수평 구성일 때, 더 많은 튜브를 함께 연결시키기 위해서 하나 이상의 180°벤드를 만들 수 있다. 실험이 축소된 공간에서 실시된다면, 이 수단에 의해, 주어진 체류 시간을 달성하기 위해서 덕트의 길이를 조정하는 것이 가능하다. 예비섬유는 작은 반경의 만곡이 선택된다면 이들 벤드에 의해 손상을 입지 않는다. 곡률 반경이 크다면, 예비섬유는 큰 거리를 이동하고 이들 벤드에서 장시간을 보낸다. 그러면, 예비섬유가 튜브의 벽에 닿을 때까지 원심력의 작용 하에서 예비섬유가 튜브의 축선으로부터 점진적으로 멀어지도록 이동하는 위험이 생겨서 얽히고 및/또는 파단된다.
그러나, 소정의 곡률 반경을 넘어, 예비섬유가 손상을 입지 않고 반회전을 할 수 있도록 하는 것도 가능할 것으로 예상된다. 이것은, 예비섬유와 응고 용액 사이의 밀도차가 증가할 때 원심력이 증가하기 때문이다. 또한 곡률 반경이 감소하거나 응고 용액 및 예비섬유의 유동 속도가 증가할 때 원심력이 증가한다. 마찬가지로, 곡률 반경이 감소되거나 응고 용액 및 예비섬유의 유동 속도가 증가할 때 벤드에서의 통과 시간은 감소된다. 따라서 반회전의 성공은 예비섬유에 적용되는 원심력의 강도와 이 벤드에서의 통과 시간 사이의 절충을 요구한다.
덕트로부터의 예비섬유의 연속적인 추출 이후에, 예비섬유는 물을 포함하는 세척 바트로 이동될 수 있다. 세척 단계는 예비섬유로부터 주변 폴리머의 일부를 제거해서 콜로이드 입자에서의 예비섬유의 조성을 풍부하게 할 수 있다. 또한, 세척 욕은 예비섬유의 조성을 개질시킬 수 있거나 예비섬유와 화학적으로 상호작용하는 제제를 포함할 수 있다. 특히, 예비섬유의 강도를 높이기 위해서 화학적인 또는 물리적인 가교결합을 위한 제제가 욕에 첨가될 수 있다.
예비섬유는 유리하게는 적어도 하나의 롤러를 통해 세척 욕으로 이동된다. 또한 예비섬유는 기어에 의해 구동되는 다중 롤러로 구성된 컨베이어 벨트에 의해 이동될 수도 있다. 세척 단계 동안에서의 컨베이어 벨트의 이용은 예비섬유의 임의의 제어되지 않은 연장을 방지할 수 있게 한다.
또한 건조 단계가 본 발명에 따른 공정에 포함된다. 이 단계는 추출 단계 이후에 바로 또는 세척 단계에 이어서 실시될 수 있다.
특히, 폴리머에 풍부한 섬유를 얻고 싶다면, 추출 단계 이후에 바로 예비섬유를 건조시키는 것이 바람직하다.
세척 이후에 건조시킬 때에는, 세척 욕의 출구에 있는 두 번째 롤러의 존재가 오븐 내의 덕트를 순환하는 열풍으로 인해 예비섬유를 건조시키는 오븐으로 예비섬유가 연속적으로 이동되도록 해준다. 욕에서의 예비섬유의 축적을 방지하기 위해서 욕의 입구에 위치된 롤러의 속도에 대해 이 두 번째 롤러의 회전 속도를 증가시키는 것이 필요하다.
예비섬유는 유리하게는 적어도 하나의 롤러에 의해 오븐으로 이동된다. 기어에 의해 구동되는 다중 롤러로 구성된 컨베이어 벨트에 의해 예비섬유가 이동될 수도 있다.
당업자들에게 잘 알려진 공정의 마지막 단계는 이렇게 얻어진 섬유를 스피닝 라인의 단부에 위치된 종래의 권취기를 통해 권취하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 공정은 건조 단계와 권취 단계 사이에서 실행되는 고온 인발 단계도 포함할 수 있다.
얻어진 섬유의 직경은 0.005 ㎜ ~ 0.100 ㎜, 바람직하게는 0.02 ㎜ ~ 0.04 ㎜ 이다. 섬유의 길이는 규정되지 않는데, 왜냐하면 플랜트 작업 동안에 섬유 제조가 계속되기 때문이다.
상기에 설명된 공정은 유리하게는, 응고 용액을 포함하는 적어도 하나의 탱크, 콜로이드 입자의 분산물을 포함하는 적어도 하나의 탱크, 상기 응고 용액을 이송하기 위한 적어도 하나의 수단, 상기 분산물을 이송하기 위한 적어도 하나의 수단, 상기 분산물을 상기 응고 용액으로 주입하기 위한 적어도 하나의 수단, 상기 응고 용액의 평행류에서 예비섬유를 순환시키기 위한 적어도 하나의 수단, 예비섬유를 추출하기 위한 적어도 하나의 수단, 선택적으로 적어도 하나의 세척 수단, 선택적으로 적어도 하나의 건조 수단, 적어도 하나의 권취 수단 및 예비섬유 또는 섬유를 따라 이동하기 위한 적어도 하나의 수단을 포함하는 장치에서 실행된다. 상기 순환 수단은 덕트이고, 그 길이 (L) 는 식 L = Tmin × R 에 의해 규정되고, Tmin 은 예비섬유가 추출될 수 있도록 예비섬유에 충분한 강성을 부여하기 위한 응고 용액에서의 예비섬유의 최소 체류 시간이고, R 은 상기 덕트의 중앙에서 측정된 상기 응고 용액의 유동 속도이고, 상기 추출 수단은 수직 구성이다.
본 발명에 따른 공정을 실행하기 위한 플랜트는, 상기에 설명된 바와 같이, 수직 구성 또는 수평 구성 중 하나를 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 탱크는 당업자들에게 알려진 임의의 유형의 탱크이다.
이송 수단은 당업자들에게 알려진, 파이프, 덕트 및 튜브, 또는 관형 도관 등의 임의의 유형의 수단이다.
주입 수단은 특히, 두 개의 펌프에 결합될 수 있는 주입기이고, 첫 번째 펌프는 응고 용액의 유동에 사용되고 특히 용적식 펌프, 예컨대 기어 펌프인 두 번째 펌프는 콜로이드 입자의 분산물의 주입에 사용된다. 주입을 위한 니들 및 평행류를 위한 유리 튜브를 사용하는 경우에는, 주입기가 유리 튜브에서 니들의 동축도 (coaxiality) 를 조정하는 것을 가능하게 한다. 구체적으로, 주입기의 뒤에 위치된 조정 나사를 조임으로써 니들을 중앙에 위치시킬 수 있다.
예비섬유를 순환시키기 위한 수단은 당업자들에게 알려진 임의의 수단일 수 있고 유리하게는 원통형 덕트이다. 이 덕트는 특히 일련의 원통형 유리 튜브 또는 적절한 길이의 단일 튜브로 구성될 수 있다. 예를 들어, 2 ㎜ ~ 4 ㎜ 의 내경을 갖는 관 등의, 상이한 단면적을 갖는 튜브가 사용될 수 있다. 유리하게는 기포의 존재로 인한 차이를 방지하기 위해서 직경이 작은, 즉 0.5 ㎜ ~ 15 ㎜, 바람직하게는 2 ㎜ 의 내경을 갖는 튜브가 선호된다.
튜브 또는 튜브들의 내경이 작을수록, 유동을 유발하는데 필요한 펌프가 더 강력해진다는 것을 명확히 알 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 수직 구성으로 추출하기 위한 수단은 덕트의 출구에서 원뿔형 부품 또는 일련의 플레어링을 갖는 부품을 포함한다.
예비섬유 또는 섬유를 따라 이동하기 위한 수단은 적어도 하나의 롤러 또는 기어에 의해 구동되는 다중 롤러로 구성된 컨베이어 벨트일 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 또한 스피닝 라인에 있는 추가적인 장비, 특히 오븐과 권취기 사이에 위치된 고온 인발 롤러를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명의 공정에 따라 얻어질 수 있는 복합 섬유이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하의 설명을 참조하여 명확해질 것이다. 본 발명의 형태 및 실시형태가 첨부되는 도면에 의해 도시되는 비제한적인 실시예로서 주어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 공정의 실행을 가능하게 하는 플랜트의 전체도를 도시한다.
실시예 1: 복합 섬유의 제조를 위한 연속 공정
이 실시예는 첨부되는 도면에 의해 도시되고, 도면은 바람직한 실시형태에서 본 발명에 따른 공정의 실행을 위한 플랜트의 전체도를 나타낸다.
도면은 CNTs 를 기초로 하는 균일한 섬유의 연속 제조를 위한 플랜트 (1) 를 나타낸다. 이 플랜트 (1) 는 각각 파이프 (5 와 6) 를 통해 주입기 (4) 에 연결된 두 개의 탱크 (2 와 3) 를 포함한다. 주입기 (4) 는, 출구에서, 원통형 유리 덕트 (8) 를 통해 종방향으로 중앙을 통과하는 니들 (7) 을 포함한다. 수직 구성인 추출 영역 (9) 은 덕트 (8) 의 출구에 위치되고, 덕트 (8) 에 얹혀진 원뿔형 부품 (11) 과 파이프 (12) 를 통해 탱크 (3) 에 연결된 외부 챔버 (10) 를 포함한다. 롤러 (13, 14 및 15) 는 이렇게 얻어진 예비섬유 (16) 가 각각 세척 유닛 (17), 건조 유닛 (또는 오븐; 18) 및 권취 유닛 (또는 권취기; 19) 으로 이동되도록 한다.
Thomas Swan 의 0.3 중량% 의 Elicarb® 단일 벽 나노튜브가 초음파를 이용하여 물과 1 중량% 의 소듐 도데실 설페이트 (SDS) 를 포함하는 용액에 분산되었다. 분산물은 탱크 (2) 에 위치된다. 탱크 (3) 에서는, 응고 용액으로서, 분자량이 195 kDa 인 Clariant 의 5 중량% 의 Mowiol® 56-98 폴리비닐 알코올 (PVA) 용액이 이용된다.
탱크 (2) 의 CNT 분산물은 파이프 (5) 를 통해 주입기 (4) 로 이송되고, 탱크 (3) 의 응고 폴리머 용액은 파이프 (6) 를 통해 주입기 (4) 로 이송된다. 분산물은 직경이 0.3 ㎜ 인 니들 (7) 을 통해 원통형 덕트 (8) 안으로 4.2 m/min 의 평균 주입 속도로 주입된다. 덕트에서의 응고 폴리머 용액 유동의 평균 속도는 R' = 4.4 m/min 이고, 이는 덕트의 중앙에서의 속도인 8.8 m/min 에 대응한다. 이렇게 덕트 (8) 에서 예비섬유 (16) 가 형성된다.
덕트 (8) 는 직경이 6 ㎜ 인 복수 개의 튜브로 구성된다. 덕트 (8) 의 길이는 식 L = Tmin × (2*R') 에 따라서 체류 시간을 최소화하기 위해 조정되고, 상기 식에서 2*R' 는 덕트의 중앙에서의 유동 속도이다.
덕트 (8) 의 출구에서, 예비섬유의 연속적인 추출은 덕트의 상부에 위치된 원뿔형 부품 (11) 의 도움으로 넘침에 의해 수직 구성으로 실행될 수 있다. 응고 폴리머 용액은 외부 챔버 (10) 로 다시 보내진 후에 파이프 (12) 를 통해 탱크 (3) 로 되돌아온다. 동시에, 예비섬유 (16) 는 주변 폴리머의 일부를 제거하여서 CNT 에서 예비섬유의 조성이 풍부하도록 하기 위해서, 세척 욕 (17) 까지 롤러 (13) 에 의해 연속적으로 이동된다. 예비섬유 (16) 는 이어서 롤러 (14) 에 의해 오븐 (18) 까지 이동되고, 오븐에서 열풍에 의해 건조된다. 일단 건조되면, 이렇게 얻어진 섬유 (20) 가 롤러 (15) 에 의해 권취기 (19) 까지 이동되어서 릴에 권취되고 쉽게 저장된다.
실시예 2: T min 의 평가
실시예 1 에 기재된 바와 같이 얻어진 섬유의 끈기 (steadiness) 및 그 강도가, 매우 특정한 이들 조건 하에서 최소 체류 시간을 평가할 수 있도록 하기 위해서 덕트 (8) 의 길이 (L) 를 변화시키면서, 연구되었다. 그 결과가 이하의 표 1 에 조합되어 있다.

길이 Ln (m)
평균 속도 (m/min)		 덕트 중앙에서의 속도 (m/min)
(= 2 * 평균 속도)
이론상 체류 시간 (s)
L1 = 10.6 4.4 8.8 75
L2 = 7.6 4.4 8.8 52
L3 = 4.6 4.4 8.8 32
L4 = 2.5 4.4 8.8 17
길이 L1 (4.5 m 의 출구 경로 + 0.6 m 의 벤드 + 4.5 m 의 도입 경로 + 1 m 의 수직 추출로) 및 L2 (3 m 의 출구 경로 + 0.6 m 의 벤드 + 3 m 의 도입 경로 + 1 m 의 수직 추출로) 의 덕트를 이용할 때, 얻어진 예비섬유가 강해지고 다루기 쉬워진다는 것을 발견했다. 예비섬유는 대략 11 m/min 의 속도로 롤러를 이용해 연속적으로 추출될 수 있다.
길이 L3 (1.5 m 의 출구 경로 + 0.6 m 의 벤드 + 1.5 m 의 도입 경로 + 1 m 의 수직 추출로) 를 이용하면, 예비섬유는 강성을 갖지만 다루기 어려워진다. 연속 추출이 달성되지만, 어렵다.
길이 L4 (1.5 m 의 출구 경로 + 1 m 의 수직 추출로) 를 이용하면, 예비섬유는 충분히 강하지 않고 연속적으로 추출될 수 없다.
이들 결과의 관점에서 및 특정 조건 하에서, 최소 체류 시간은 Tmin = 30 s 로 평가된다.

Claims (10)

  1. - 선택적으로 표면 활성제의 도움으로 용매에 콜로이드 입자를 분산시키는 것,
    - 예비섬유를 형성하기 위해서, 응고제로서 폴리머를 포함하는 응고 용액의 평행류 안으로 콜로이드 입자의 분산물을 주입하는 것,
    - 덕트에서 상기 예비섬유를 순환시키는 것,
    - 상기 예비섬유를 추출하는 것,
    - 상기 예비섬유를 선택적으로 세척하는 것,
    - 섬유를 얻기 위해서, 상기 예비섬유를 건조시키는 것, 및
    - 이렇게 얻어진 섬유를 권취하는 것을 포함하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정에 있어서,
    상기 덕트에서의 예비섬유의 최소 체류 시간은 예비섬유가 상기 덕트로부터 추출되기에 충분한 기계적 강도를 가지도록 조정되고, 상기 예비섬유의 추출은 연속적인 수직 추출인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드 입자는 탄소 나노튜브, 텅스텐 설파이드, 몰리브덴 설파이드, 질화 붕소, 산화 바나듐, 셀룰로오스 위스커, 탄화 규소 위스커 및 점토 플레이트렛 등의 나노튜브로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 콜로이드 입자는 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 나노튜브는 0.1 ~ 20 ㎛ 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 나노튜브는 0.1 ~ 100 ㎚, 바람직하게는 0.4 ~ 50 ㎚, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 30 ㎚ 의 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머는 폴리알코올, 특히 폴리비닐 알코올, 알지네이트 또는 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐 알코올인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덕트의 중앙에서 측정된 응고 용액의 유동 속도는 1 m/min ~ 100 m/min, 바람직하게는 2 m/min ~ 50 m/min, 보다 바람직하게는 5 m/min ~ 25 m/min 인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출은 응고 용액의 넘침에 의한 연속적인 추출인 것을 특징으로 하는, 복합 섬유를 제조하기 위한 연속 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 따라 얻어질 수 있는 복합 섬유.
KR1020107005829A 2007-09-18 2008-09-18 콜로이드 입자를 포함하는 복합 섬유를 얻기 위한 연속적인 방법 및 이렇게 얻어진 섬유 KR20100059874A (ko)

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