FR2921075A1 - Procede continu d'obtention de fibres composites a base de particules colloidales et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention de fibres composites, comprenant la dispersion de particules colloïdales dans un solvant, l'injection de la dispersion dans un co-écoulement d'une solution de coagulation pour former une pré-fibre, la circulation de la pré-fibre dans une conduite, l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de la pré-fibre pour obtenir une fibre, et le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de la conduite est ajusté afin qu'elle ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de la conduite, et en ce que son extraction soit verticale continue. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, et les fibres ainsi obtenues.

Description

Procédé continu d'obtention de fibres composites à base de particules colloïdales et dispositif pour sa mise en oeuvre La présente invention concerne un procédé continu d'obtention de fibres composites à base de particules colloïdales, et notamment de nanotubes de carbone. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise des fibres élaborées à partir de particules colloïdales.

Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes mul.tiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).

Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur q.zi peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO).

Ainsi la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC.

Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1.

Les NTC possèdent de nombreuses propriétés performantes à savoir électroniques, thermiques, chimiques et mécaniques. Parmi leurs applications, on peut citer, notamment, les matériaux composites destinés notamment à l'industrie automobile et aéronautique, les actionneurs électromécaniques, les câbles, les fils résistants, les détecteurs chimiques, le stockage et la conversion d'énergie, les afficheurs à émission d'électrons, les composants électroniques, et les textiles fonctionnels.

Généralement, lorsqu'ils sont synthétisés, les NTC sont sous la forme d'une poudre désorganisée, ce qui les rend difficile à mettre en oeuvre en vue de l'exploitation de leurs propriétés. Notamment, pour la fabrication des systèmes composites, il est nécessaire que les NTC soient présents en grandes quantités et orientés dans une direction privilégiée. Ainsi, la concentration et l'orientation des NTC sont des paramètres importants à prendre en considération pour exploiter leurs propriétés à l'échelle macroscopique.

L'une des solutions pour pallier ce problème consiste à élaborer des fibres composites. Pour cela, les nanotubes peuvent être incorporés dans une matrice telle qu'un polymère organique. On peut alors procéder au filage, selon des technologies traditionnelles, qui permet par des étirements et/ou des cisaillements d'orienter les NTC selon l'axe de la fibre. Toutefois, cette technique ne permet pas d'obtenir de hautes fractions en NTC dans les fibres et la présence d'agrégats, dus à la forte quantité de NTC dispersés dans la matrice, fragilise les fibres qui peuvent alors se rompre.

Une autre solution, proposée dans la demande de brevet WO 01/63028, consiste à disperser de façon homogène des particules colloïdales, notamment des NTC, dans un solvant aqueux ou organique à l'aide éventuellement d'un tensioactif, et à injecter cette dispersion dans un autre liquide, nommé solution de coagulation, qui s'écoule dans une conduite autour de la dispersion afin d'obtenir une pré-fibre. La pré-fibre ainsi obtenue est séchée pour former une fibre. Ce procédé permet d'obtenir des fibres dont la fraction massique de nanotubes peut varier entre 10% et 100% et d'éviter la formation d'agrégats. Cependant, ce procédé est lent puisqu'il consiste en deux étapes distinctes (formation de la pré-fibre puis récupération dans un bac intermédiaire ; et extraction de la pré-fibre pour séchage et bobinage final) et limite la production des fibres, ce qui le rend inadapté à l'échelle industrielle. En effet, une fois le bac de récupération rempli, le processus doit être stoppé et il est alors également nécessaire d'extraire les pré-fibres formées et stockées dans le bac intermédiaire de récupération. Un autre inconvénient est l'absence de contrôle du temps de résidence des pré-fibres dans la solution de coagulation.

En effet, les parties de pré-fibre formées dans les premiers instants restent un temps étendu en présence de la solution de coagulation tant qu'elles demeurent dans le bac de récupération, contrairement aux portions de pré-fibre formées en fin d'opération qui y ont séjourné moins longtemps. Or, le temps de résidence est susceptible d'affecter la structure et les propriétés des fibres. Ce procédé ne permet donc pas de préparer de manière continue des fibres homogènes.

Il subsiste donc le besoin de proposer un procédé simple, rapide, économique et adapté à l'échelle industrielle, permettant de préparer des fibres composites homogènes à partir de particules colloïdales.

La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par la mise en oeuvre d'un procédé continu permettant de contrôler le temps de résidence d'une pré-fibre dans l'écoulement d'une solution de coagulation en ajustant la longueur de la conduite et en utilisant un système d'extraction en configuration verticale de ladite pré-fibre.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé continu d'obtention de fibres composites, ledit procédé comprenant . - la dispersion de particules colloïdales dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, - l'injection de la dispersion de particules colloïdales dans un co-écoulement d'une solution de coagulation pour former une pré-fibre, - la circulation de ladite pré-fibre dans une conduite, - l'extraction de ladite pré-fibre, - le lavage éventuel de ladite pré-fibre, - le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre, et - le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de ladite conduite est ajusté de manière à ce que la pré-fibre ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de ladite conduite, et en ce que l'extraction de ladite pré-fibre est une extraction verticale continue.

Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux particules colloïdales en général, et plus particulièrement aux particules anisotropes telles que des nanotubes comme par exemple les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le sulfure de molybdène, le nitrure de bore, l'oxyde de vanadium, les whiskers de cellulose, les whiskers de carbure de silicium, et les plaquettes d'argile. On préfère utiliser des nanotubes de carbone.

Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.

Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengt:h C100.

Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage.

Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés.

L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorit:e de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à Io % en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

La première étape du procédé selon l'invention peut notamment être telle que décrite dans la demande WO 01/63028. Elle consiste ainsi à disperser des particules colloïdales (de nature hydrophobe) dans un solvant aqueux ou organique tel que l'eau ou un alcool comme l'éthanol, éventuellement à l'aide d'un agent tensioactif classiquement: utilisé pour disperser des particules hydrophobes dans un tel solvant. Dans le cas où le solvant utilisé est de l'eau, une telle dispersion peut être obtenue avec différents tensioactifs moléculaires ou polymères, anioniques, cationiques ou neutres tel que, notamment, du dodécyl sulfate de sodium (SDS), des esters alkylaryliques ou du bromure de tétradécyltriméthylammonium. Selon les caractéristiques des agents utilisés, leur concentration varie de quelques millièmes de % à quelques

Concernant la quantité de particules colloïdales dans la dispersion, il est préférable d'utiliser les suspensions les plus concentrées possibles tout en essayant de garder les suspensions homogènes. Par exemple, lorsque le solvant est l'eau, il est avantageux d'utiliser une concentration massique en nanotubes comprise entre 0,1% et 2% et une concentration massique en SDS comprise entre 0,5% et 2%.

La seconde étape du procédé selon l'invention consiste à injecter la dispersion obtenue après la première étape à travers au moins un orifice débouchant dans le co-écoulement, avantageusement laminaire, d'une solution de coagulation dont la viscosité doit, de préférence, être supérieure à celle de ladite dispersion, les viscosités étant mesurées dans les mêmes conditions de température et de pression, afin de provoquer en raison des forces de cisaillement l'alignement des particules colloïdales dans le sens imposé initialement par l'écoulement de ladite solution de coagulation.

La solution de coagulation est également nommée solution de floculation, voire encore solution coagulante. On peut utiliser comme coagulant un polymère tel qu'un polyol ou un polyalcool (alcool polyvinylique (PVA), qui a aussi un rôle viscosifiant, alginate ou cellulose) ou un minéral (argile), comme décrit dans la demande WO 01/63028. On peut citer comme solvants notamment l'eau ou le DMSO (dimethyl sulfoxide). De préférence, la solution est une solution de polymère et encore plus préférentiellement une solution d'alcool polyvinylique. On peut utiliser, notamment, des solutions d'alcool polyvinylique dans l'eau ou le DMSO (dimethyl sulfoxide) à des concentrations massiques comprises entre 1% en poids et 10% en poids par rapport au poids total de la solution de coagulation, avec des masses moléculaires variées.

La vitesse d'écoulement de la solution de coagulation mesurée au centre de la conduite est de 1 m/min à 100 m/min, de préférence de 2 m/min à 50 m/min, et encore plus préférentiellement de 5 m/min à 25 m/min. La viscosité mesurée à 20°C dans une cellule de Couette de la solution de coagulation est comprise entre 1 mPa.s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre 30 mPa.s et 300 mPa.s. 10 De manière avantageuse, la dispersion de particules colloïdales est injectée à travers une aiguille et/ou une buse cylindrique ou conique non poreuse dans le coécoulement de la solution de coagulation. La vitesse 15 moyenne d'injection de la dispersion est comprise entre 0,1 m/min et 50 m/min, de préférence comprise entre 0,5 m/min et 20 m/min, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 m/min et 6 m/min. La solution coagulante induit la coagulation sous forme d'une pré-fibre par 20 déstabilisation de la dispersion de particules colloïdales. Pour que les particules s'orientent, il est préférable que la vitesse d'injection de la dispersion soit inférieure à la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation. Cette différence de vitesse entraîne en 25 sortie d'aiguille ou de buse un cisaillement qui provoque l'orientation. préférentielle des particules dans l'axe de la pré-fibre qui se forme. La viscosité de la dispersion injectée est à 20°C comprise entre 1 mPa.s et 100 mPa.s, de préférence comprise entre 1 mPa.s et 10 mPa.s. 30 Dans un mode de réalisation particulier, la coagulation est assurée par l'adsorption des chaînes polymères du coagulant sur les particules colloïdales.5 La pré--fibre ainsi formée et la solution de coagulation s'écoulent ensuite dans une conduite avantageusement cylindrique ayant une longueur L définie par l'équation suivante L = Tmin * V dans laquelle V est la vitesse de circulation de la pré-fibre dans la conduite, cette vitesse étant mesurée au centre de l'écoulement de la solution de coagulation, c'est-à-dire au centre de la conduite, et Tmin est le temps de résidence minimum.

Dans l'équation ci-dessus, on entend par temps de résidence minimum Tmin de la pré-fibre dans la solution de coagulation dans le cadre de la présente invention, le temps de séjour minimum de la pré- fibre dans la conduite, qui est nécessaire pour conférer à la pré-fibre une tenue suffisante permettant son extraction hors de la conduite. Ce temps correspond au temps pendant lequel la pré-fibre va interagir avec la solution de coagulation. Ce paramètre réait la solidité de ladite pré-fibre.

En effet, à l'échelle macroscopique, si le temps de résidence est: trop court, la pré-fibre sera trop fragile pour être extraite de la solution de coagulation et pourra se rompre à tout moment.

En revanche, à partir d'une certaine valeur du temps de résidence nommé temps de résidence minimum, la pré-fibre aura une bonne tenue et pourra être extraite de la solution de coagulation sans se casser.

L'homme du métier saura déterminer par de simples opérations de routine le temps de résidence minimum. A titre indicatif, il peut être de quelques secondes à quelques dizaines de secondes.

On comprend de ce qui précède que le temps de résidence et, par conséquent, la longueur de la conduite, est un paramètre essentiel et déterminant pour l'obtention de manière continue de fibres homogènes puisque le temps de résidence est susceptible d'affecter la structure et la propriété des fibres.

Il est bien entendu qu'il est avantageux industriellement d'utiliser une conduite de longueur minimale pour réduire l'encombrement. La vitesse de circulation de la pré-fibre dans la conduite doit alors être diminuée au maximum si on veut respecter le temps de résidence minimum.

Dans le procédé selon l'invention, il est donc possible d'ajuster la longueur de la conduite par un enchaînement de tubes en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation pour atteindre un temps de résidence donné avant l'extraction de la pré-fibre.

Dans un mode de réalisation particulier, la solution de coagulation comprend un polymère. Le temps de résidence minimum dépend de la cinétique de diffusion des chaînes du polymère au sein de la pré-fibre. Afin de réduire ce temps de résidence minimum, on peut donc utiliser des solutions de polymères de plus faibles masses moléculaires, ou des mélanges de différentes masses moléculaires, qui diffuseront alors plus rapidement au sein de la pré-fibre. 13 Une autre solution afin de diminuer le temps de résidence minimum, consiste à utiliser la voie chimique en ajoutant à la solution coagulante des agents qui favorisent la coagulation.

L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à extraire de manière continue la pré-fibre de la solution de coagulation. Cette extraction peut être réalisée indépendamment de la configuration choisie initialement pour le dispositif de mise en oeuvre du procédé, pour autant qu'elle soit effectuée verticalement. 15 En configuration verticale, en effet, l'extraction continue est effectuée par débordement de la solution de coagulation dans une enceinte placée autour de la conduite où s'écoulent la pré-fibre et la solution de 20 coagulation. La pré-fibre est ensuite entraînée de manière continue grâce à un rouleau placé au-dessus de la conduite, à une vitesse linéaire comprise entre 1 m/min et 100 m/min,, de préférence comprise entre 2 m/min et 50 m/min, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 25 m/min et 25 m/min.

Cette configuration présente certains avantages majeurs pour l'obtention de fibres à l'échelle industrielle.. En effet:, le premier avantage est qu'il est possible de rediriger la solution de coagulation vers un réservoir ou enceinte extérieure pour la maintenir ensuite en re- 30 circulation. Dans un mode de réalisation particulier où la solution de coagulation comprend un polymère et qu'un tensioactif a été incorporé dans la dispersion de particules colloïdales, ce réservoir peut permettre un changement aisé de la solution de polymère pour éviter son éventuel vieillissement du au tensioactif employé ou à d'éventuelles dégradation chimiques.

Un autre avantage de la configuration verticale est qu'elle permet un ajustement précis du temps de résidence. En effet, la pré-fibre n'étant pas stockée dans un bain intermédiaire, son temps de résidence au sein de la solution de coagulation est précis et identique en début ou en fin d'expérience. On obtient alors une pré-fibre homogène.

Cependant, l'extraction de la pré-fibre lors du débordement de la solution de coagulation dans l'enceinte extérieure peut être rendue difficile lorsque la vitesse d'écoulement V de la solution de coagulation dans le tube est grande. En effet, la solution de coagulation a alors tendance à entraîner la pré-fibre dans l'enceinte extérieure. On peut alors adapter des géométries en sortie de ccnduite, telles qu'une pièce conique ou une pièce avec des évasements successifs, pour provoquer un ralentissement de la pré-fibre et faciliter sa manipulation et son extraction.

Encore un autre avantage de la configuration verticale est: l'affranchissement des effets de la gravité lors de l'écoulement de la pré-fibre dans la conduite.

En effet, en configuration horizontale, la pré-fibre ne reste pas toujours au centre de l'écoulement dans la conduite, sa densité étant différente de celle de la solution de coagulation. Il peut alors être nécessaire d'intégrer un coude à 90° en bout de conduite pour permettre l'extraction par débordement vertical.

Lorsque la conduite véhiculant la pré-fibre est en configuration. horizontale, il est possible d'effectuer un ou plusieurs virages à 180° pour enchaîner davantage de tubes. Si l'expérience se déroule dans un espace réduit, on peut par ce moyen ajuster la longueur de la conduite pour atteindre un temps de résidence donné. La pré-fibre n'est pas endommagée par ces virages si on choisit un rayon de courbure faible. Si le rayon de courbure est grand, la pré-fibre parcourt une grande distance et passe un long temps dans ces virages. Elle risque alors de s'écarter progressivement de l'axe du tube sous l'action de la force centrifuge, jusqu'à frotter sur les parois du tube, s'emmêler et/ou casser.

Cependant, il est vraisemblable qu'au-delà d'un certain rayon de courbure, il doit être à nouveau possible de faire effectuer un demi-tour à la pré-fibre sans l'endommager. En effet, la force centrifuge augmente lorsque la différence de densité entre la pré-fibre et la solution de coagulation augmente. Elle croît également lorsque le rayon de courbure diminue ou lorsque la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation et de la pré-fibre augmente. De même, le temps de passage dans le virage est diminué lorsque le rayon de courbure est réduit ou lorsque la vitesse d'écoulement de la solution coagulante et de la pré-fibre augmente. La réussite de ce demi-tour nécessite donc un compromis entre l'intensité de la force centrifuge appliquée à la pré-fibre et le temps de passage dans ce virage.

Après l'extraction continue de la pré-fibre de la conduite, celle-ci peut être entraînée vers un bac de lavage comprenant de l'eau. Dans un mode de réalisation particulier où une solution de coagulation comprenant un polymère est utilisée, l'étape de lavage permet d'éliminer une partie du polymère périphérique de la pré-fibre et ainsi d'enrichir la composition de la pré-fibre en particules colloïdales. En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de la pré-fibre ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la pré-fibre.

La pré-fibre est avantageusement entraînée vers le bain de lavage par au moins un rouleau. La pré-fibre pourrait également être portée par un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages. L'utilisation d'un tapis roulant lors de l'étape de lavage permet d'éviter tout allongement incontrôlé de la pré-fibre.

Une étape de séchage est également comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieu soit directement après l'extraction, soit consécutivement au lavage.

Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère (lorsque la solution de coagulation comprend un polymère),, il est souhaitable de sécher la pré-fibre directement après l'extraction.

Lorsque le séchage est consécutif au lavage, la présence d'un deuxième rouleau en sortie de bain de lavage permet son entraînement continu vers un four qui va sécher la pré-fibre grâce à de l'air chaud circulant dans un conduit intérieur du four. Il est nécessaire d'augmenter la vitesse de rotation de ce deuxième rouleau par rapport à la vitesse de celui situé à l'entrée du bain pour éviter une accumulation de pré-fibre dans le bain.

La pré-fibre est avantageusement entraînée vers le four par au moins un rouleau. Elle pourrait aussi être portée par un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages.

La dernière étape du procédé, bien connue de l'homme du métier, comprend le bobinage de la fibre ainsi obtenue par l'intermédiaire d'un bobinoir classique situé en bout de ligne de filage.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'étirage à chaud qui serait réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage.

Le diamètre des fibres obtenues est compris entre 0,005 mm et 0,100 mm, et de préférence entre 0,02 mm et 0,04 mm. La longueur des fibres est indéfinie puisque tant que l'installation fonctionne, la production de fibre est continue.

Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, c'est-à-dire pour l'obtention continue de fibres, comprenant au moins un réservoir contenant une solution de coagulation, au moins un réservoir contenant une dispersion de particules colloïdales, au moins un moyen d'amenée de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'amenée de ladite dispersion, au moins un moyen d'injection de ladite dispersion dans ladite solution de coagulation, au moins un moyen de circulation d'une pré-fibre dans un co-écoulement de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'extraction de la pré-fibre, éventuellement au moins un moyen de lavage, éventuellement au moins un moyen de séchage, au moins un moyen de bobinage, et au moins un moyen d'entraînement de la pré-fibre, de la fibre, caractérisé en ce que ledit moyen de circulation est une conduite dont la longueur L est définie par l'équation L = Tmin / V où Tmin est le temps de résidence minimum de la pré-fibre dans la solution de coagulation pour conférer à celle-ci une rigidité suffisante pour permettre son extraction et V est la vitesse d'écoulement de ladite solution de coagulation mesurée au centre de ladite conduite, et en ce que ledit moyen d'extraction est en configuration verticale.

L'installation pour réaliser le procédé selon l'invention peut adopter soit une configuration verticale, soit une configuration horizontale, comme décrit précédemment. 19 Les réservoirs utilisables dans le dispositif selon l'invention sont tout type de réservoir connu de l'homme du métier.

Les moyens d'amenée sont tout type de moyens connus de l'homme du métier tel que des tuyaux, des conduites, et des tubes ou conduits tubulaires.

Le moyen d'injection est notamment un injecteur qui peut être couplé à deux pompes, la première pompe servant à l'écoulement de la solution coagulante et la seconde servant à l'injection de la dispersion de particules colloïdales, comme notamment une pompe volumétrique telle qu'une pompe à engrenages. Dans le cas de l'utilisation d'une aiguille pour l'injection et d'un tube en verre pour le co-écoulement, l'injecteur permet un ajustement de la co-axialité de l'aiguille dans le tube en verre. En effet, il peut centrer l'aiguille par le serrage de vis de réglage situées à l'arrière de l'injecteur.

Le moyen de circulation d'une pré-fibre peut être tout moyen connu de l'homme du métier et avantageusement une conduite cylindrique. Cette conduite peut, notamment, être constituée d'un enchaînement de tubes cylindriques en verre ou d'un unique tube de longueur adaptée. Des tubes de différentes sections peuvent être utilisés comme, par exemple, des tubes de 2 mm et de 4 mm de diamètre interne. De manière avantageuse, on privilégie les tubes de petits diamètres, à savoir d'un diamètre interne compris entre 0,5 mm et 15 mm, et de préférence de 2 mm, afin d'éviter les inhomogénéités dues à la présence de bulles d'air.

Il est bien entendu que plus le diamètre interne du ou des tubes est petit et plus la pompe nécessaire pour la mise en écoulement doit être puissante.

Dans un mode de réalisation préféré, le moyen d'extraction en configuration verticale comprend à la sortie de la conduite, une pièce conique ou une pièce avec des évasements successifs.

Le moyen d'entraînement de la pré-fibre ou de la fibre peut être au moins un rouleau ou un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages.

Le dispositif selon l'invention peut également comprendre des équipements supplémentaires sur la ligne de filage comme notamment des rouleaux d'étirage à chaud situés entre le four et le bobinoir.

Un autre objet de l'invention est une fibre susceptible d'être obtenu suivant le procédé de l'invention.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure unique illustre une vue générale de l'installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

EXEMPLE Exemple 1 : procédé de fabrication d'une fibre composite en continu Cet exemple est illustré par la figure annexée qui représente une vue générale d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans un mode de réalisation préféré. 10 La figure représente une installation 1 pour la production continue de fibres homogènes à base de NTC. Cette installation 1 comprend deux réservoirs 2 et 3 reliés à un injecteur 4 par des tuyaux 5 et 6 respectivement. L'injecteur 15 4 comprend en sortie une aiguille 7 qui traverse longitudinalement et de manière centrale une conduite cylindrique 8 en verre. Une zone d'extraction 9, en configuration verticale, est située en sortie de la conduite 8 et comprend une enceinte extérieure 10 reliée au réservoir 20 3 par un tuyau 12 et une pièce conique 11 surmontant la conduite 8. Des rouleaux 13, 14 et 15 permettent l'entraînement. de la pré-fibre 16 ainsi obtenue vers une unité de lavage 17, une unité de séchage (ou four) 18 et une unité de bobinage (ou bobinoir) 19, respectivement. 25 On a dispersé par ultrasonication 0,3% en poids de nanotubes monoparois Eiicarb" de la société Thomas Swan dans une solution comprenant de l'eau et 1% en poids de dodécylsulfate de sodium (SDS). La dispersion est disposée dans le réservoir 30 2. Dans le réservoir 3, on utilise en tant que solution coagulante, une solution à 5% en poids d'alcool polyvinylique (PVA) Mowiol 56-98 de la société Clariant de masse moléculaire 195 kDa.5 La dispersion de NTC du réservoir 2 est amenée par le tuyau 5 à l'injecteur 4 tandis que la solution coagulante de polymère du réservoir 3 est amenée par le tuyau 6 à l'injecteur 4. La dispersion est. injectée dans la conduite cylindrique 8 via l'aiguille 7 d'un diamètre de 0,3 mm, à une vitesse moyenne d'injection de 4,2 m/min. La vitesse moyenne d'écoulement de la solution coagulante de polymère dans la conduite est de V' = 4,4 m/min, ce qui correspond à une vitesse au centre de la conduite de 8,8 m/min. Une pré-fibre 16 est ainsi formée dans la conduite 8.

La conduite 8 est constituée d'une pluralité de tubes dont le diamètre est de 6 mm. La longueur de la conduite 8 est ajustée afin que le temps de résidence soit minimal, selon l'équation L = Tm,n / (2*V'), où 2*V' est la vitesse d'écoulement au centre de la conduite.

En sortie de la conduite 8, l'extraction continue de la pré-fibre est effectuée en configuration verticale par débordement à l'aide de la pièce conique 11 située au sommet de la conduite. La solution coagulante de polymère est redirigée vers l'enceinte extérieure 10 puis est ramenée au réservoir 3 par le tuyau 12. Simultanément, la pré-fibre 16 est entraînée de manière continue par le rouleau 13 jusqu'au bain de lavage 17 afin d'éliminer une partie du polymère périphérique et ainsi d'enrichir la composition de la pré-fibre en NTC. La pré-fibre 16 est ensuite entraînée par le rouleau 14 vers le four 18 où elle est séchée grâce à de l'air chaud. Une fois séchée, une fibre 20 ainsi obtenue est entraînée par un rouleau 15 jusqu'à un bobinoir 19 pour être enroulée autour d'une bobine et aisément stockée.

Exemple 2 : évaluation de Tmin

On a étudié la solidité des fibres, obtenues comme décrit à l'exemple ainsi que leur tenue en faisant varier la longueur L de la conduite 8 afin de pouvoir évaluer le temps de résidence minimum dans ces conditions bien déterminées. Les résultats sont réunis dans le tableau I ci-dessous.

Longueur Vitesse Vitesse au centre Temps de Ln (m) moyenne de la conduite résidence (m/min) (m/min) théorique (= 2* Vitesse moyenne) (s) L1 = 10, 6 4, 4 8, 8 75 L2 = 7, 6 4, 4 8, 8 52 L3 = 4,6 4,4 8,8 32 L4 = 2,5 4,4 8,8 17 On constate qu'en utilisant une conduite de longueur L1 (4,5 m aller + 0,6 m virage + 4,5 m retour + 1 m extraction verticale) et L2 (3 m aller + 0,6 m virage + 3 m retour + 1 m extraction verticale), les pré-fibres obtenues sont robustes et manipulables. Elles peuvent être extraites de manière continue avec un rouleau à une vitesse de 11 m/min environ.

Avec la longueur L3 (1,5 m aller + 0,6 m virage + 1,5 m retour + 1 m extraction verticale), la pré-fibre a de la tenue mais est difficilement manipulable. On parvient à l'extraire de manière continue mais avec difficulté.

Avec la longueur L4 (1,5 m aller + 1 m extraction verticale), la pré-fibre n'est pas suffisamment robuste et ne peut pas être extraite de manière continue.

Au vu de ces résultats et dans les conditions précisées, on évalue le temps de résidence minimum à Tmin = 30 s.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé continu d'obtention de fibres composites, ledit procédé comprenant : - la dispersion de particules colloïdales dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, - l'injection de la dispersion de particules colloïdales dans un co-écoulement d'une solution de coagulation pour former une pré-fibre, - la circulation de ladite pré-fibre dans une conduite, - l'extraction de ladite pré-fibre, - le lavage éventuel de ladite pré-fibre, - le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre, et - le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de ladite conduite est ajusté de manière à ce que la pré-fibre ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de ladite conduite, et en ce que l'extraction de ladite pré-fibre est une extraction verticale continue.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules colloïdales sont choisies parmi les nanotubes tels que les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le sulfure de molybdène, le nitrure de bore, l'oxyde de vanadium, les whiskers de cellulose, les whiskers de carbure de silicium, et les plaquettes d'argile.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules colloïdales sont des nanotubes de carbone.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur de 0,1 à 20 }gym.

5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que les nanotubes ont un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de coagulation comprend un agent coagulant choisi parmi un polymère tel qu'un polyalcool, notamment un alcool polyvinylique, un alginate ou de la cellulose ; et un minéral comme l'argile.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est l'alcool polyvinylique.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation mesurée au centre de la conduite est de 1 m/min à 100 m/min, de préférence de 2 m/min à 50 m/min, et encore plus préférentiellement de 5 m/min à 25 m/min.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'extraction est une extraction continue par débordement de la solution de coagulation. 27

10. Dispositif pour l'obtention continue de fibres comprenant au moins un réservoir (3) contenant une solution de coagulation, au moins un réservoir (2) contenant une dispersion de particules colloïdales, au moins un moyen d'amenée (6) de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'amenée (5) de ladite dispersion, au moins un moyen d'injection (4) de ladite dispersion dans ladite solution de coagulation, au moins un moyen de circulation (8) d'une pré-fibre (16) dans un co-écoulement de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'extraction (9) de la pré-fibre (16), éventuellement au moins un moyen de lavage (17), au moins un moyen de séchage (18), au moins un moyen de bobinage (19), et au moins un moyen d'entraînement de la pré-fibre (13, 14, 15) ou de la fibre, caractérisé en ce que ledit moyen de circulation (8) est une conduite dont la longueur L est définie par l'équation L = Tmin / V où Tmin est le temps de résidence minimum de la pré-fibre dans la solution de coagulation et V est la vitesse d'écoulement de ladite solution de coagulation mesurée au centre de ladite conduite, et en ce que ledit moyen d'extraction (9) est en configuration verticale.

11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le moyen de circulation (8) est une conduite dont le diamètre interne est compris entre 0,5 mm et 15 mm, et de préférence de 2 mm.

12. Dispositif selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que le moyen d'extraction (9) comprend une pièce conique ou une pièce avec des évasements successifs en sortie du moyen de circulation.

13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le moyen d'entraînement (13, 14, 15) de la pré- fibre ou de la fibre est choisi parmi un rouleau et un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages.

14. Fibre susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.