FR2909989A1 - Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur - Google Patents
Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur Download PDFInfo
- Publication number
- FR2909989A1 FR2909989A1 FR0655594A FR0655594A FR2909989A1 FR 2909989 A1 FR2909989 A1 FR 2909989A1 FR 0655594 A FR0655594 A FR 0655594A FR 0655594 A FR0655594 A FR 0655594A FR 2909989 A1 FR2909989 A1 FR 2909989A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- organic substrate
- nanotubes
- catalyst material
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanotubes de carbones à partir d'une source de carbone intégrée au catalyseur servant à leur préparation, le matériau catalyseur et son procédé correspondant. Le matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprend un ou plusieurs métaux de transition multivalents et un substrat organique solide.
Description
1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOTUBES DE CARBONE À PARTIR D'UNE SOURCE DE
CARBONE INTÉGRÉE AU CATALYSEUR. Domaine de l'invention.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanotubes de carbones à partir d'une source de carbone intégrée au catalyseur servant à leur préparation, le matériau catalyseur et son procédé correspondant. Arrière plan technologique de l'invention. Les fibrilles de carbone et les nanotubes de carbone sont reconnus lo aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) élevés ainsi que de leurs propriétés électriques. Les fibrilles de carbone ont généralement un diamètre moyen allant de 50 nm au micron, supérieur à celui des nanotubes de carbone. 15 Dans le cas des fibrilles, elles se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Elles sont souvent creuses dans l'axe central. Dans le cas des nanotubes de carbone, ils sont terminés par des 20 hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. Parmi ces structures, on peut citer entre autres des nanotubes composés d'un seul feuillet : on parle alors de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques 25 appelés alors MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. La production des nanotubes de carbone peut être mise en oeuvre selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD) 30 Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone, 2909989 2 condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant de déboucher massivement dans des applications industrielles. Selon cette méthode, on injecte une source de carbone à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué 5 d'un métal supporté sur un solide inorganique. Parmi les métaux, sont cités de manière préférentielle fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve souvent alumine, silice ou magnésie. Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse lo CO + H2 (procédé HIPCO). Mais, si l'on cherche à éviter les étapes de purification après la récupération des nanotubes de carbone en vue de simplifier le procédé et parce que certaines applications ne le nécessitent pas, on sera particulièrement intéressé à augmenter fortement la productivité pour avoir la teneur en cendres 15 la plus faible possible. De plus, avec les catalyseurs de l'art antérieur et dans la grande majorité des cas les cendres sont constituées de métal de transition et d'alumine, de silice ou de magnésie. En effet, le métal est souvent encapsulé et peu sujet à causer des effets indésirables, mais ce n'est pas le cas du support minéral qui, si 20 il n'est pas éliminé par un traitement acide contraignant, peut s'avérer dommageable dans des applications telles que les films fins ou les fibres, du fait de la taille des particules. Il est donc particulièrement désirable d'éviter l'utilisation de matériau inorganique, et ce pour éviter sa décomposition pendant la réaction. 25 Dans ce but, US200610115409 décrit un procédé dans lequel la préparation des NTC s'effectue par décomposition in situ d'un mélange comprenant du polyéthylène glycol comme matériau organique et source de carbone, en présence d'un catalyseur métallique. Le mélange constitué du catalyseur métallique dispersé dans le polyéthylène glycol est préalablement préparé en 30 milieu solvant avant l'étape de formation des NTC qui elle-même s'effectue en deux étapes par chauffage à des températures respectives de 200-400 C à la première étape puis 400-1000 C à la deuxième étape. 2909989 3 Néanmoins, l'un des inconvénients de ce procédé réside dans le nombre important d'étapes à mettre en oeuvre tant pour la préparation du catalyseur que pour la préparation des NTC. Un autre inconvénient réside dans la nature même du catalyseur sous forme de dispersion ou encore dans la nature du polymère 5 organique le polyéthylène glycol comme composant du catalyseur. Il existe donc un besoin de disposer d'autres procédés plus simples, plus efficaces pour fabriquer des nanotubes ou des fibrilles de carbone. Dans ce but il existe aussi un besoin de disposer de nouvelles structures de catalyseur métallique polymérique pour préparer ces fibrilles ou nanotubes de carbones, lo ainsi que des procédés permettant de réaliser de telles structures. Résumé de l'invention. Ainsi, l'invention propose un matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents et un substrat organique solide. 15 De préférence, le substrat organique est un polymère, de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, ou comprise de 0,1 m2/g à 50 m2/g. De préférence, le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères, dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène. 20 De préférence encore, le substrat organique est choisi parmi les polymères coeur-écorce (en terminologie anglaise : core-shell ) de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène. Selon l'invention, le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe 25 VIB, le chrome Cr, le molybdène Mo, le tungstène W, ou ceux du groupe VIIIB, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange. De préférence le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. 30 La quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du matériau catalyseur final, et de préférence représente de 1 à 15 % du poids du matériau catalyseur final. 2909989 4 Selon un mode de réalisation, le substrat organique représente un support poreux dans lequel le métal est imprégné, de préférence, dans lequel le taux d'imprégnation du support va jusqu'à 40%. Selon un mode de réalisation le matériau catalyseur selon l'invention est 5 sous forme de particules solides dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm. L'invention concerne aussi le procédé de préparation du matériau catalyseur décrit ci dessus par mise en contact du substrat organique avec une solution contenant au moins un desdits métal(aux) de transition sous forme de lo sel, de préférence sous balayage de gaz sec. De préférence la solution est une solution aqueuse de nitrate de fer. Selon un mode de réalisation, la mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution, et en ce que la quantité de liquide, à tout moment, en 15 contact avec le substrat est juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface sur les particules. De préférence, la dénitrification du catalyseur s'opère sous atmosphère inerte. L'invention concerne également un procédé de préparation de fibrilles et de 20 nanotubes de carbone multifeuillets comprenant les étapes de : a) fourniture d'un matériau catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents sur un substrat organique solide, de préférence de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, comprise entre 0,1 m2/g et 50 m2/g ; 25 b) croissance des fibrilles et NTC par décomposition thermique du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C en présence d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. c) refroidissement et récupération des NTC formés. 30 De préférence, l'étape b) est effectuée sur lit fluidisé en présence d'éthylène et d'hydrogène. De préférence, la réduction du métal du matériau catalyseur s'opère in-situ pendant l'étape b) de préparation des nanotubes de carbone. 2909989 5 Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. L'invention vise à proposer un matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents et un substrat organique, de préférence un 5 polymère. Le substrat organique. Le substrat organique est de préférence solide et avantageusement poreux. Il peut présenter une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, comprise entre 1 m2/g et 50 m2/g.
On citera les supports organiques tels que les polyamides poreux, vendus par la société Arkema sous le nom d'Orgasol (surface BET de 3 à 15 m2/g). Mais, de préférence, le substrat organique est un substrat hydrocarboné ne comportant pas d'hétéroatomes tels que O, N... Le substrat est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène, et qui, de ce fait, conduisent à un rendement supérieur en fibrilles ou nanotubes ordonnés. De préférence, le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène.
De préférence encore, on choisit parmi les polymères coeur-écorce de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène ou les Méthacrylate/Butadiène/Styrène MBS (surface BET de 1 à 5 m2/g) vendus par la société Arkema. La taille des particules du catalyseur support est avantageusement choisie pour permettre une bonne fluidisation du catalyseur lors de la réaction de synthèse des NTC. Dans la pratique, pour assurer une productivité correcte, on préfère que les particules de support aient un diamètre compris entre 20 et 500 pm. Les métaux de transition multivalents.
Le métal de transition est un métal multivalent choisi parmi ceux du groupe VIB comme le chrome Cr, le molybdène Mo, le tungstène W, ou ceux du groupe VIIIB comme le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange.
2909989 6 De préférence, le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. Le matériau catalyseur. Dans le catalyseur, le substrat organique représente le support sur lequel 5 est enrobé le métal. Le métal peut être sous forme de film, mais comme par ailleurs, le support est poreux, une partie du métal peut aussi se trouver situé dans les pores du catalyseur. Ainsi, on peut obtenir un catalyseur avec un taux d'imprégnation en métal allant jusqu'à 40%, de préférence de 10 à 35%. La quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du lo catalyseur final. De préférence et en vue d'augmenter le productivité en NTC, la quantité de métal représente de 1 à 15 % du poids du catalyseur final. Le catalyseur final se présente sous forme de particules dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm, de préférence de 10 à 500 pm. Le procédé de préparation du matériau catalyseur.
15 La préparation du catalyseur s'effectue par mise en contact du substrat organique tel que décrit plus haut avec une solution contenant au moins un métal(aux) de transition sous forme de sel. La mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution.
20 La quantité de solution d'imprégnation est déterminée pour qu'à tout moment, les particules de support soient en contact avec une quantité de solution suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur lesdites particules de support. De préférence lorsque le support est poreux, une imprégnation du support 25 se produit lors de la mise en contact du substrat organique avec la solution. L'imprégnation des particules de support est avantageusement mise en oeuvre sous balayage de gaz sec, par exemple au moyen d'une solution aqueuse de métal sous forme de sel comme par exemple le nitrate de fer ou l'acétate de cobalt ou le nitrate de cobalt ou d'un mélange des deux métaux.
30 Le fait de travailler à sec , c'est-à-dire en ayant à tout moment juste la quantité de liquide nécessaire pour créer un film liquide en surface des particules de support catalytique est un avantage car cela permet, en chauffant sous balayage d'air sec, d'éviter les rejets aqueux (par exemple les rejets aqueux de 2909989 7 nitrates lorsque la solution d'imprégnation contient des nitrates). La dénitrification du catalyseur s'opère ensuite sous atmosphère inerte, par exemple par chauffage vers 200 C. Le procédé de préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone mono ou 5 multifeuillets. Dans une première étape, on fournit un matériau catalyseur tel que décrit ci-dessus. Puis, dans une deuxième étape, on effectue la croissance des fibrilles et NTC. Celle-ci s'effectue par décomposition thermique, de préférence sur lit lo fluidisé, du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C, de préférence de 500 à 700 C en présence d'hydrogène ou d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. Ainsi on introduit, de préférence, de l'hydrogène seul ou en présence de Is gaz inerte ou en présence d'éthylène ou encore en présence d'un mélange de ceux ci. L'éthylène introduit dans le réacteur joue le rôle de source complémentaire de carbone dans la préparation des NTC et peut être si nécessaire complètement remplacé par l'hydrogène ou un mélange hydrogène/gaz inerte 20 comme l'azote. La composition du gaz comprend en volume de préférence de 20 à 100% d'hydrogène, de 0% à 85% d'éthylène et éventuellement du gaz inerte en complément. L'hydrogène permet le nettoyage de la surface du catalyseur, empêche la 25 formation de fibres de carbone ayant une organisation anarchique, et favorise la production de fibrilles ou nanotubes de carbone ordonnés. Puis après refroidissement on récupère les NTC formés. Selon un mode de réalisation préféré, la réduction du catalyseur s'opère in-situ dans le réacteur de synthèse des nanotubes de carbone, en introduisant le 30 catalyseur à la température de réaction ; ainsi, le catalyseur ne revoit pas l'air et le métal reste sous forme métallique non oxydée.
2909989 8 Ce procédé a l'avantage de permettre une forte productivité et l'obtention de produits ayant une teneur en cendres très faible, inférieure à 15%, de préférence inférieures à 4%. Les fibrilles et les nanotubes de carbone multifeuillets.
5 Les produits obtenus ont des longueurs allant de l pm à 7 ou 8 pm. Les diamètres sont compris entre 20 et 250 nm, et particulièrement pour les nanotubes de carbone des diamètres compris entre 10 et 60 nm. Les nanotubes sont principalement multi feuillets. Les fibrilles obtenues selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus lo peuvent être utilisées comme agents d'amélioration des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique dans des compositions polymériques ou être utilisées pour préparer des dispersions en solvants. Les fibrilles obtenues peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent 15 être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut, par exemple, citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à 20 l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements antistatiques (ou coating), dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc EXEMPLES : Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
25 Exemple 1 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 1. On prépare un catalyseur à partir de Méthacrylate/Butadiène/Styrène (MBS) et de nitrate de fer. Le MBS vendu par Arkema sous la référence C223 est une structure coeur-écorce, constituée d'un coeur élastomérique de butadiène entouré par une couronne constituée d'une couche de 30 méthylméthacrylate (36%)/butylacrylate (4%), puis par une seconde couche de polystyrène (50%) et par une troisième couche de méthacrylate de méthyle (10%). Selon les proportions des différents polymères, on peut obtenir une 2909989 9 gamme plus ou moins grande de caractère élastomérique. Le diamètre médian est de l'ordre de 200 à 250 pm. Dans un réacteur de 3 L muni d'une double enveloppe chauffé à 100 C, on introduit 30 g de MBS et on balaye à l'azote de bas en haut. Les particules de 5 MBS sont alors dans un état de préfluidisation. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 54 g d'une solution de nitrate de fer nonahydrate, contenant 5,4 g de fer. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 15 % en fer métal, la durée d'addition de la solution est de 2 h et la vitesse d'ajout du liquide est sensiblement égale à la vitesse d'évaporation de lo l'eau. Le catalyseur est ensuite monté à 180 C dans le réacteur pendant 4 h afin d'opérer la dénitrification. Malgré la température élevée, les grains de MBS gardent parfaitement leur morphologie.
15 Son taux réel en fer, en fin d'opération, est de 13%. Exemple 2 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 2 On prépare le même catalyseur sans opérer la dénitrification ; dès la remise à l'air, la composition MBS/Fe commence à s'oxyder lentement en dégageant une fumée. A la fin de l'opération, on récupère une poudre noire, 20 constituée de 32 % d'oxyde de fer et 68 % de carbone. Exemple 3 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 3. On prépare un catalyseur à partir de la même quantité de MBS en y ajoutant 160 g de solution de nitrate de fer nonahydrate, soit 16 g de fer. La préparation du catalyseur et l'imprégnation sont faites de la même 25 manière qu'à l'exemple 1, à l'exception de la durée d'addition qui est de l'ordre de 6,5 h. La dénitrification est poursuivie pendant 4 h. Son taux réel en fer est de 23% en fin d'opération. Exemple 4 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 4 Ce catalyseur a été préparé à partir d'une solution aqueuse d'acétate de 30 cobalt. Dans un réacteur de 3 L muni d'une double enveloppe chauffé à 100 C, on introduit 30 g de MBS et on balaye à l'azote de bas en haut. Les particules de MBS sont alors dans un état de préfluidisation. Au moyen d'une pompe, on 2909989 lo injecte alors en continu 100 ml d'une solution d'acétate de cobalt tétrahydrate, contenant 5,3 g de cobalt. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 15 % en métal, la durée d'addition de la solution est de 2 h et la vitesse d'ajout du liquide est sensiblement égale à la vitesse d'évaporation de l'eau.
5 Le taux réel en cobalt, en fin d'opération, est de 12%. Exemple 5 : préparation de fibrilles et nanotubes de carbone. On pratique un test catalytique en introduisant à une température comprise entre 600 et 700 C, une masse d'environ 2,5 g de catalyseur dans un réacteur de 5 cm de diamètre et 1 m de hauteur efficace, équipé d'un désengagement lo destiné à éviter l'entraînement de fines particules vers l'aval. La composition des gaz est hydrogène et éthylène (25%175% vol./vol.) avec un débit total compris entre 100 et 300 NI/h. Le catalyseur est introduit en cinq fois par parties de 0,5 gramme afin d'éviter un trop fort dégagement gazeux. Entre chaque introduction, on attend 10 Is minutes. On constate qu'à chaque introduction, apparaît en chromatographie gazeuse, un pic de méthane un peu plus intense qu'en régime établi. Le débit gazeux est suffisant pour que le solide soit largement au-delà de la vitesse limite de fluidisation, tout en restant en dessous de la vitesse 20 d'envolement. Après une certaine durée de réaction, on arrête la chauffe et on évalue le résultat de la quantité de produit formé. Parallèlement, une estimation de la qualité des fibrilles et nanotubes de carbone produites est faite par microscopie à transmission.
25 Les résultats des 7 essais sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous : 2909989 11 Tableau 1 N Essai Productivité Teneur en propriétés des fibrilles et des g C/g de cendres nanotubes de carbone métal % en poids 1 Catalyseur 1 84 1,7 Fibres creuses. D. de 25 à 200 nm. 13% de fer- L de 1 à quelques microns Q = 160 Nl/h Quelques nanotubes T = 600 C û Durée = 120 minutes 2 Catalyseur 1 35 4 Fibres creuses. 13% de fer û D. de 25 à 200 nm. Q=160N1/h L.de 1 à quelques microns T = 700 C û Quelques nanotubes Durée = 120 minutes 3 Catalyseur 1 55 2,5 Fibres creuses. D. de 25 à 200 nm. 13% de fer û L.de 1 à quelques microns Q = 160 Nl/h Quelques nanotubes T = 650 C û Durée = 60 minutes 4 Catalyseur 1 60 2,3 Fibres creuses. 13% de fer û D. de 25 à 200 nm. Q = 300 Nl/h L.de 1 à quelques microns T = 650 C û Quelques nanotubes Durée = 40 minutes 5 Catalyseur 2 100 1,4 Fibres creuses. 23 %fer û D. de 25 à 200 nm. Q = 160 Nl/h L.de 1 à quelques microns T=600 C- Quelques nanotubes Durée = 120 minutes 6 Catalyseur 3 58 2,4 Fibres de 150 à 200 nm et 23% fer û nanotubes Q = 160 Nl/h de 15 à 20 nm de diamètre T = 650 C- Durée =60 minutes 7 Catalyseur 4 15 8 fibres de 200 nm de diamètre 12% Co û et nanotubes Q = 160 Nl/h de 15 à 20 nm de diamètre T = 600 C û Durée = 60 minutes Les fibres obtenues dans les essais 1 à 4 sont bien ordonnées et se présentent soit, avec des plans graphitiques bien organisés parallèles à l'axe, 2909989 12 soit des plans inclinés par rapport à l'axe d'un angle environ 30 (arête de poisson). La productivité est exprimée en gramme de carbone produit par gramme de métal introduit.
5 Les conditions des essais 1 et 5 permettent d'obtenir les meilleures productivités et teneur en cendres. Ces productivités sont tout à fait étonnantes et nettement supérieures à celles obtenues généralement dans l'art antérieur. Ces résultats démontrent que la présence du support organique a un effet sur la productivité de fibrilles ou lo nanotubes de carbone. De plus, le fait d'avoir brûlé le support permet de récupérer des fibrilles et des nanotubes de carbone exemptes de support minéral autre que le métal catalytique.
Claims (20)
1. Matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition 5 multivalents et un substrat organique solide.
2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le substrat organique est un polymère, de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le substrat organique a une surface spécifique BET comprise de 0,1 m2/g à 50 m2/g. l0
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères, dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène.
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le substrat Is organique est choisi parmi les polymères coeur-écorce de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe VIB, le chrome Cr, le molybdène 20 Mo, le tungsten W, ou ceux du groupe VIIIB, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange.
7. Matériau selon la revendication 6 dans lequel le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. 25
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du matériau catalyseur final, et de préférence représente de 1 à 15 % du poids du matériau catalyseur final. 2909989 14
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le substrat organique représente un support poreux dans lequel le métal est imprégné.
10. Matériau selon la revendication 9 dans lequel le taux d'imprégnation du support va jusqu'à 40%.
11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10 sous forme de particules solides dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm.
12. Procédé de préparation du matériau catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 par mise en contact du substrat organique avec une solution contenant au moins un desdits métal(aux) de transition sous forme lo de sel, de préférence sous balayage de gaz sec.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la solution est une solution aqueuse de nitrate de fer.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la 15 température d'ébullition de la solution, et en ce que la quantité de liquide, à tout moment, en contact avec le substrat est juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface sur les particules.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la dénitrification du catalyseur s'opère sous atmosphère inerte. 20
16. Procédé de préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant les étapes de : a) fourniture d'un matériau catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents sur un substrat organique solide, de préférence de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, 25 comprise entre 0,1 m2/g et 50 m2/g ; b) croissance des fibrilles et NTC par décomposition thermique du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C en présence d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. 2909989 15 c) refroidissement et récupération des NTC formés.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'étape b) est effectuée sur lit fluidisé en présence d'éthylène et d'hydrogène.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel le matériau 5 catalyseur de l'étape a) est préparé selon le procédé de l'une des revendications 12 à 15.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel la réduction du métal du matériau catalyseur s'opère in-situ pendant la l'étape b) de préparation des nanotubes de carbone. l0
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel le matériau catalyseur a les caractéristiques selon l'une des revendications 1 à 11.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0655594A FR2909989A1 (fr) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
JP2009542151A JP2010513010A (ja) | 2006-12-18 | 2007-12-18 | 触媒と一体化された炭素源からカーボンナノチューブ及び/又は繊維を調製する方法 |
EP07871964A EP2097168A2 (fr) | 2006-12-18 | 2007-12-18 | Procede de preparation de fibrilles et/ou nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
US12/519,995 US20100038602A1 (en) | 2006-12-18 | 2007-12-18 | Method for preparing carbon fibrils and/or nanotubes from a carbon source integrated with the catalyst |
PCT/FR2007/052550 WO2008078051A2 (fr) | 2006-12-18 | 2007-12-18 | Procede de preparation de fibrilles et/ou nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
CNA2007800514075A CN101610837A (zh) | 2006-12-18 | 2007-12-18 | 由结合在催化剂中的碳源制备碳纤维和/或纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0655594A FR2909989A1 (fr) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2909989A1 true FR2909989A1 (fr) | 2008-06-20 |
Family
ID=38229363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0655594A Withdrawn FR2909989A1 (fr) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100038602A1 (fr) |
EP (1) | EP2097168A2 (fr) |
JP (1) | JP2010513010A (fr) |
CN (1) | CN101610837A (fr) |
FR (1) | FR2909989A1 (fr) |
WO (1) | WO2008078051A2 (fr) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104718170A (zh) | 2012-09-04 | 2015-06-17 | Ocv智识资本有限责任公司 | 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散 |
US11383213B2 (en) | 2016-03-15 | 2022-07-12 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
US11171324B2 (en) | 2016-03-15 | 2021-11-09 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
US11081684B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-08-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion |
US20190036102A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-01-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive |
US10658651B2 (en) | 2017-07-31 | 2020-05-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Self standing electrodes and methods for making thereof |
US11121358B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder |
US11201318B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-12-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for battery tab attachment to a self-standing electrode |
US11535517B2 (en) | 2019-01-24 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments |
US11325833B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-05-10 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn |
US11352258B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-06-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Multifunctional conductive wire and method of making |
US11539042B2 (en) | 2019-07-19 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Flexible packaging with embedded electrode and method of making |
JP7165365B1 (ja) * | 2021-09-16 | 2022-11-04 | 崑山科技大学 | 三次元束状多層カーボンナノチューブとその調製方法並びに作用電極の応用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4585840A (en) * | 1983-07-01 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
US5118648A (en) * | 1988-10-05 | 1992-06-02 | Mobil Oil Corporation | Particulate polymer-supported olefin polymerization catalyst |
US6448348B1 (en) * | 1998-10-16 | 2002-09-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems |
US20060115409A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Yuan-Yao Li | Method for producing carbon nanotube |
WO2006082325A1 (fr) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Arkema France | Procede de synthese de nanotubes de carbone |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4025560A (en) * | 1971-07-29 | 1977-05-24 | Atomic Energy Of Canada Limited | Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water |
US4127594A (en) * | 1978-02-21 | 1978-11-28 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
US4939304A (en) * | 1989-02-01 | 1990-07-03 | Allied-Signal Inc. | Continuous and selective catalytic conversion of cyanohydrins to their corresponding aldehydes |
US5109128A (en) * | 1989-10-02 | 1992-04-28 | Uop | Continuous catalytic oxidation of alditols to aldoses |
GB0216654D0 (en) * | 2002-07-17 | 2002-08-28 | Univ Cambridge Tech | CVD Synthesis of carbon nanoutubes |
FR2872150B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2006-09-01 | Toulouse Inst Nat Polytech | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne |
US7485600B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-02-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Catalyst for synthesis of carbon single-walled nanotubes |
-
2006
- 2006-12-18 FR FR0655594A patent/FR2909989A1/fr not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-12-18 CN CNA2007800514075A patent/CN101610837A/zh active Pending
- 2007-12-18 JP JP2009542151A patent/JP2010513010A/ja not_active Withdrawn
- 2007-12-18 WO PCT/FR2007/052550 patent/WO2008078051A2/fr active Application Filing
- 2007-12-18 US US12/519,995 patent/US20100038602A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-18 EP EP07871964A patent/EP2097168A2/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4585840A (en) * | 1983-07-01 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
US5118648A (en) * | 1988-10-05 | 1992-06-02 | Mobil Oil Corporation | Particulate polymer-supported olefin polymerization catalyst |
US6448348B1 (en) * | 1998-10-16 | 2002-09-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems |
US20060115409A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Yuan-Yao Li | Method for producing carbon nanotube |
WO2006082325A1 (fr) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Arkema France | Procede de synthese de nanotubes de carbone |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ROSCOE S B ET AL: "Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Noninteracting Polystyrene", SCIENCE, AMERICAN ASSOCIATION FOR THE ADVANCEMENT OF SCIENCE,, US, vol. 280, 10 April 1998 (1998-04-10), pages 270 - 273, XP002253630, ISSN: 0036-8075 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100038602A1 (en) | 2010-02-18 |
JP2010513010A (ja) | 2010-04-30 |
EP2097168A2 (fr) | 2009-09-09 |
WO2008078051A2 (fr) | 2008-07-03 |
WO2008078051A3 (fr) | 2008-10-23 |
CN101610837A (zh) | 2009-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2909989A1 (fr) | Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur | |
EP1968889B1 (fr) | Procédé de synthèse de nanotubes de carbone. | |
EP1846157B1 (fr) | Procede de synthese de nanotubes de carbone | |
EP1713959B1 (fr) | Procede d obtention de nanotubes de carbone sur des supports | |
EP1663864B1 (fr) | Composites a base de polymere comprenant comme charge des nanotubes de carbone: procede d'obtention et utilisations associees | |
FR2949074A1 (fr) | Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes | |
FR2915743A1 (fr) | Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de beta-sic | |
US20080233402A1 (en) | Carbon black with attached carbon nanotubes and method of manufacture | |
FR2914634A1 (fr) | Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables | |
EP1448477A2 (fr) | Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse | |
EP1885790A1 (fr) | Procede de dispersion de nanotubes de carbone dans une matrice polymerique | |
CA3039721A1 (fr) | Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu | |
EP3109202B1 (fr) | Elément composite comprenant un matériau biphasique à base de silice et de nanotubes de carbone | |
FR2949075A1 (fr) | Catalyseur fe/mo supporte, son procede de preparation et utilisation pour la fabrication de nanotubes | |
EP3645461B1 (fr) | Procede de fabrication de cables en nanotubes de carbone alignes | |
FR2881734A1 (fr) | Procede de synthese de nanotubes de carbone | |
FR2865739A1 (fr) | Procede d'obtention de nanotubes de carbone sur des supports et composites les renfermant | |
EP2788288B1 (fr) | Procédé de synthèse amélioré de nanotubes de carbone sur multi-supports | |
RU2546154C1 (ru) | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения | |
JP2007238793A (ja) | 高分子の劣化防止剤 | |
FR2983741A1 (fr) | Catalyseur de type metal de transition supporte par un substrat, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de nanotubes de carbone. | |
FR2909369A1 (fr) | Procede de synthese de nanotubes, notamment de carbone, et leurs utilisations. | |
FR2939440A1 (fr) | Materiaux composites bioressources et leur procede de preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20110831 |