JP2010513010A

JP2010513010A - 触媒と一体化された炭素源からカーボンナノチューブ及び／又は繊維を調製する方法

Info

Publication number: JP2010513010A
Application number: JP2009542151A
Authority: JP
Inventors: ドミニクプレ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2010-04-30
Also published as: WO2008078051A3; EP2097168A2; WO2008078051A2; FR2909989A1; US20100038602A1; CN101610837A

Abstract

本発明は、調製に使用される触媒と一体化された炭素源および炭酸水素ガス源からカーボンナノチューブ及び／又は繊維を調製する方法、触媒材料およびそれに対応する方法に関する。単層または多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製のための触媒材料は、一または複数の特定の多価の遷移金属および炭化水素固体有機基質を含む。

Description

本願発明は、調製に使用される触媒と一体化された炭素源からカーボンナノチューブ及び／又は繊維を調製する方法、触媒材料およびそれに対応する方法に関する。

現時点において、機械的特性、アスペクト比（長さ／直径）および電気的特性のために、カーボン繊維及びカーボンナノチューブは優れた利点を有する材料であると認識されている。
一般に、カーボン繊維は５０ｎｍから１ミクロンに及ぶ平均直径を有し、これはカーボンナノチューブのそれよりも大きい。
繊維は比較的組織的な黒鉛の領域（又は乱層（turbostatic stacks））からなり、その面はファイバーの軸に対し様々な角度で傾いている。それらは、中心軸に沿って空洞である場合が多い。
カーボンナノチューブ又はＣＮＴは、フラーレンに類似の構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わる。
挙げることができるこれらの構造の例は、とりわけ、単一シートからなるナノチューブであって単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）として称されるもの、及びいくつかの同心的なシートからなるナノチューブであって多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と称されるものを含む。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴよりも製造がより困難である。

カーボンナノチューブは、放電、レーザー切断又は化学的蒸着（ＣＶＤ）のような様々な方法によって製造されうる。
これらの技術の中で、最後の方法だけが、工業的利用において大規模に使用することができる安いコストを達成するための必須条件である、大量のカーボンナノチューブの製造が可能であるようだ。
この方法において、炭素源は触媒の上に比較的高い温度で注入され、前記触媒は任意に無機固体に支持される金属からなる。挙げることができる金属の好ましい例は、鉄、コバルト、ニッケル及びモリブデンを含み、一方でアルミナ、シリカおよびマグネシアは一般的な支持体である。
想定されてもよい炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、及びアセトン、又は更にＣＯ／Ｈ_２合成ガス（ＨＩＰＣＯ法）である。

しかしながら、方法の簡素化の目的で、そしてある種の利用には必要とされないので、カーボンナノチューブが回収された後の精製工程を省くことが望ましいならば、可能な限り低い灰分を有するために、生産性を大いに向上させる点で特に有益である。
加えて、従来技術の触媒で、大多数の場合は、遷移金属の灰分はアルミナ、シリカ又はマグネシアである。金属そのものはカプセル化されることが多く、望ましくない効果を引き起すことは、ほとんどない傾向にある。しかしながら、鉱物の支持体を有する場合は此とは異なり、ストリンジェントな酸処理により除去されないならば、粒子のサイズのせいで、薄膜又は繊維等の利用に損害を与える傾向がある。
そのため、無機材料の使用を避けることが特に望ましく、それは反応中のその分解を避けるためである。

この目的のために、ＵＳ２００６／０１１５４０９は、ＣＮＴの調製が、金属触媒の存在下で、有機材料及び炭素源としてポリエチレングリコールを含む混合物のインサイツ分解によって起こる方法を開示する。ポリエチレングリコール中で分散する金属触媒から成る混合物は、あらかじめ、溶媒中で調製され、それはＣＮＴを形成する工程の前であり、その工程自体は２００−４００℃の温度で加熱する第１工程と４００−１０００℃の第２工程による２工程で実施される。
しかしながら、この方法の欠点は、触媒の調製およびＣＮＴの調製の両方のために実施される工程の数が多いことである。別の欠点は、分散形態の触媒の性質そのものであり、または触媒の成分としての、有機ポリマー、−ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−、の性質である。

これは、その構造中に酸素原子が存在するため、ＰＥＧが、補充の（complementary）炭素源として使用される任意のガスを酸化しやすく、そしてこの反応はカーボンナノチューブ形成と競合し、その結果これらのガスを使用しないことが強く推奨されているためである。従って、そのカーボンナノチューブの製造方法の生産性は大いに限定されており、それによって工業的利用に不向きなものとなっている。
従って、カーボンナノチューブ又は繊維を製造するための、より簡単でより効果的な別の方法に対する要求がある。また、この目的のために、カーボンナノチューブ又は繊維を製造するための、新規の金属触媒／ポリマー構造体および当該構造体を生成する方法に対しても要求がある。

従って、本発明は、
−ＶＩＢ族のクロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ、又はＶＩＩＩＢ族の鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ及び白金Ｐｔ、又はそれらの混合物から選択される１又は複数の多価の遷移金属；および
−炭素と水素のみを含むポリマー、コポリマーおよびターポリマーから選択される固体の有機基質
を含んでなる、単層又は多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製のための触媒材料を提供する。

好ましくは、有機基質が２００ｍ^２／ｇより小さい、例えば０．１ｍ^２／ｇと５０ｍ^２／ｇとの間に及ぶＢＥＴ比表面積を有するポリマーである。
「の間に及ぶ」なる表現は、本発明において、問題の範囲の上限と下限として挙げる値を除かないものと理解されなければならない。
好ましくは、有機基質は、少なくともいくつかの繰返し単位がブタジエン及び／又はスチレンを含むポリマー、コポリマー及びターポリマーから選択される。
また、好ましくは、有機基質がメタクリレート／ブタジエン／スチレン型のコアシェルポリマー及びポリスチレン／ジビニルベンゼン型の架橋ポリマーから選択される。

本発明によれば、遷移金属は、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ及びニッケルＮｉ、又はそれらの混合物の一から選択される。
有利には、遷移金属の総量が最終触媒材料の５０重量％以下、好ましくは１から３０重量％、より好ましくは１から１５重量％に相当する。
一実施形態によれば、有機基質は金属を含浸させた多孔質支持体であり、好ましくは支持体の含浸の程度が４０％以下である。
一実施形態によれば、本発明による触媒材料は固体粒子の形態であり、その直径が１ミクロンと５ｍｍとの間に及ぶ。

また、本発明は、有機基質を、少なくとも１つの塩形態の前記遷移金属を含む溶液と、好ましくは乾式ガス流れ下で、接触させることにより、上記の触媒材料を調製する方法に関する。この工程は、通常、蒸着した（deposited）金属の還元により実施される。これを行うために、蒸着した金属は、有利には、水素のような還元ガスの流れで、還元される。
好ましくは、溶液が硝酸金属塩水溶液であり、とりわけ硝酸鉄水溶液である。好ましくは、触媒の脱窒素が不活性雰囲気中で行われる。
一実施形態によれば、接触は室温と前記溶液の沸点との間の温度で行われ、基質と接触する液体の総量が、常に、粒子の表面上にフィルムを形成するために、ちょうど十分な量である。

また、本発明は、
ａ）上記の触媒材料を供給する工程、
ｂ）任意に還元ガスを含む炭化水素ガス組成物の存在下で触媒材料を３００と１２００℃との間の温度に加熱することにより、有機基質を熱分解することによって、カーボンナノチューブ及び／又は繊維を生じさせる工程、及び
ｃ）形成されたカーボンナノチューブ及び／又は繊維を冷却し回収する工程
を含む、単層又は多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維を調製する方法に関する。
本発明は、特に、ガス組成物が少なくとも２０体積％水素を含む、還元ガスとしての水素の存在下で使用される、炭化水素ガスがエチレンである上記の方法に関する。
好ましくは、工程ｂ）が、炭化水素ガス、任意に還元ガスの存在下で、より好ましくはエチレン及び水素の存在下で、流動層において実施される。
好ましくは、触媒材料の金属が工程ｂ）の間にインサイツで還元されるように、還元ガスが工程ｂ）のカーボンナノチューブの調製の間に存在する。

そのため、本発明の方法は、有機支持体の分解および化学的蒸着の両方によって、カーボンナノチューブ及び／又は繊維を製造することを可能にし、それにより生産性を最大限にする。

本発明の目的は、一または複数の特定の多価の遷移金属および有機炭化水素ポリマー構造体を含む、単層または多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製のための触媒材料を提供することである。

（有機基質）
有機基質は固体であり、有利には多孔質である。２００ｍ^２／ｇより小さい、好ましくは１ｍ^２／ｇと５０ｍ^２／ｇとの間に及ぶＢＥＴ比表面積を有しうる。
基質は、炭素と水素のみを含むポリマー、コポリマーおよびターポリマーから選択され、その結果として、規則正しい繊維及び／又はナノチューブの高い収率となる。
好ましくは、有機基質は、少なくともいくつかの繰返し単位がブタジエン及び／又はスチレンを含むポリマー、コポリマー及びターポリマーから選択される。
より好ましくは、有機基質は、特にアルケマ社から販売されているメタクリレート／ブタジエン／スチレン型のコアシェルポリマー及びポリスチレン／ジビニルベンゼン型の架橋ポリマー又はメタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（ＢＥＴ表面積１から５ｍ^２／ｇ）から選択される。
基質粒子のサイズは、有利には、カーボンナノチューブ及び／又は繊維の合成反応の間に、触媒がよく流動化できるように選択される。特に、的確な生産性を確保するために、基質粒子は２０と５００μｍとの間の直径を有することが好ましい。

（多価遷移金属）
遷移金属は、ＶＩＢ族のクロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ、又はＶＩＩＩＢ族の鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ及び白金Ｐｔ、又はそれらの混合物から選択される多価金属である。
好ましくは、金属は鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、又はそれらの混合物の一から選択される。
さらに好ましくは、金属は鉄のみからなる。

（触媒材料）
触媒中で、有機基質は支持体に相当し、その上で金属が被膜を形成する。金属はフィルムの形態であってもよいが、他のように、支持体は好ましくは多孔質であり、また、金属のいくつかは触媒の孔隙のなかにあってもよい。従って、金属含浸の程度が４０％以下、好ましくは１０から３５％である触媒を得ることが可能である。
遷移金属の量は、最終触媒の５０重量％以下に相当する。好ましくは、カーボンナノチューブ及び／又は繊維の生産性を向上させる目的で、金属の量は、最終触媒の１から３０％、または更に１から１５％に相当する。
最終触媒は典型的に、１ミクロンから５ｍｍ、好ましくは１０から５００μｍに及ぶ直径を有する粒子の形態である。

（触媒材料の調製の方法）
触媒の調製は、有機基質を、少なくとも１つの上記遷移金属を塩形態で含む溶液と接触させることにより行われる。
接触は、原則として、室温と前記溶液の沸点との間の温度で行われる。
含浸溶液の量は、基質粒子の表面上におけるフィルムの形成を確保するために十分な量の溶液と、基質粒子がいつも接触するように決定される。
基質が多孔質であるならば、好ましくは、有機基質が溶液と接触する間に、含浸させられる。
基質粒子の含浸は、有利には、乾式ガス流れの中で、例えば、塩形態の金属、例えば硝酸鉄又は酢酸コバルト又は硝酸コバルト又は２つの金属の混合物、の水溶液によって、実施される。
「乾式」操作、すなわち、常に、触媒基質粒子の表面上に液体フィルムをつくるために必要とされる、ちょうどの量の液を有することは、乾式空気の流れで加熱することによって、水性廃棄物（例えば、含浸溶液が硝酸を含む場合の水性硝酸廃棄物）を回避することを可能にするという利点がある。次に、触媒の脱窒素は、例えば約２００℃に熱することによって、不活性雰囲気中で行われる。

（単層または多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製方法）
第１工程では、上記の触媒材料が供給される。
次に、第２工程では、カーボンナノチューブ及び／又は繊維の生長が、水素などの還元ガスを任意に含む炭化水素ガス組成物の存在下で、３００と１２００℃との間、好ましくは５００と７００℃との間の温度に触媒材料を加熱することによる有機基質の熱分解によって、好ましくは流動層において、行われる。
従って、炭化水素ガスは、それ自身により、または水素の存在下で導入されることが好ましい。
特に、炭化水素ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトン及びそれらの混合物、または更にＣＯ／Ｈ_２合成ガス（ＨＩＰＣＯ法）から選択されうる。好ましくは、メタン、エタン、エチレン又はアセチレンのような炭化水素であり、エチレンが本発明で使用されるために好ましい。
反応装置に導入されるエチレン等の炭化水素ガスは、カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製における炭素の補充源（complementary source）として働き、必要ならば、水素または水素と不活性ガス（例えば窒素）の混合物と組合わされてもよい。

ガス組成物は、好ましくは、２０から１００体積％の水素、０から８５体積％、より一般的には５から８０体積％のエチレンのような炭化水素ガス、任意に補完としての不活性ガスを含む。また、炭化水素ガスは、還元ガスよりも（体積で）大量に存在することが好ましい。とりわけ、水素／炭化水素ガスの体積比は、有利には、１／２と１／４との間に及び、好ましくは１／２．５と１／３．５との間、さらに好ましくは約１／３である。
水素は、触媒の表面をきれいにし、不規則に組織されたカーボン繊維の形成を妨げ、規則正しいカーボンナノチューブ及び／又は繊維の生産を促進することを可能にする。また、触媒上に蒸着した金属を還元することも可能にする。
そして、冷却後、カーボンナノチューブ及び／又は繊維は回収される。
実施の好ましい方法では、反応温度で触媒を導入することによって、触媒はカーボンナノチューブ合成反応装置中、インサイツで還元される。従って、触媒は再び空気中に曝されず、金属は未酸化金属形態のままである。
この方法は、高いレベルの生産性を達成する利点、および１５％より少ない、好ましくは４％より少ない非常に低い灰分を有する生産物を得るという利点を有する。

（単層または多層カーボンナノチューブおよび繊維）
得られた生産物は１μｍから７または８μｍに及ぶ長さを有する。直径は２０と２５０ｎｍとの間であり、特にカーボンナノチューブの場合は、１０と６０ｎｍとの間である。ナノチューブは主に多層である。
上記の本発明の方法により得られた繊維及び／又はナノチューブはポリマー組成物中の機械的及び／又は熱的及び／又は電気伝導性の特性を改良する作用物質として、または溶媒分散液を調製するために使用されうる。
得られた繊維及び／又はナノチューブは、多くの分野で、特にエレクトロニクス（温度およびそれらの構造に依存して、導体、半導体または絶縁体となりうる）で、エンジニアリングで、例えば合成物の強化のために（ＣＮＴはスチールよりも１００倍強く、６倍軽い）、電気機械的適用（電荷注入により、伸縮させることができる）に使用されうる。
例えば、電子部品をパッケージ化、燃料経路の製造、帯電防止塗料、サーミスタで、超コンデンサのための電極等の目的での、高分子組成物中におけるＣＮＴの使用を挙げることができる。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなしに、本発明を例示することを目的とする。

（実施例１：金属触媒／ポリマー組成物Ｎｏ．１の調製）
触媒は、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）および硝酸鉄から調製された。参照番号Ｃ２２３でアルケマ社により販売されているＭＢＳは、メタクリル酸メチル（３６％）／アクリル酸ブチル（４％）層、次にポリスチレン（５０％）の第２層およびメタクリル酸メチル（１０％）の第３層からなるシェルに取り囲まれた弾性ブタジエンコアからなる、コアシェル構造を有する。
様々なポリマーの特性に応じて、多かれ少なかれ弾性の特性を得ることができる。中位径は約２００から２５０μｍである。１００℃まで熱されたジャケット型３リットル反応装置に３０ｇのＭＢＳを導入し、窒素の流れを下から上へと通した。そのため、ＭＢＳ粒子は、流動化の前の状態である。次に、５．４ｇの鉄を含む５４ｇの硝酸鉄九水和物溶液を継続的にポンプにより注入した。所望の（金属の質量／触媒の質量）割合は鉄金属として１５％であるので、溶液を２時間にわたり加え、液体の添加の速度は水の蒸発の速度と実質的に等しい。
次に、触媒は、脱窒素を実施するために、反応装置で４時間１８０℃で加熱された。
高い温度にもかかわらず、ＭＢＳ粒子は、形態を完全に保持していた。
操作の最後で、触媒の実際の鉄含有量は１３％であった。

（実施例２：金属触媒／ポリマー組成物Ｎｏ．２の調製）
脱窒素の実施なしに、同じ触媒を調製した。空気を抜くとすぐに、ＭＢＳ／Ｆｅ組成物をゆっくりと酸化し、ガスを出した。操作の最後に、３２％酸化鉄および６８％炭素からなる黒色粉末を回収した。

（実施例３：金属触媒／ポリマー組成物Ｎｏ．３の調製）
触媒は、１６０ｇの硝酸鉄九水和物溶液、すなわち１６ｇの鉄を加えることによって、同じ量のＭＢＳから調整した。
触媒の調製および含浸は、添加を約６．５時間にわたり実施したことを除いては、実施例１と同じ方法で実施した。脱窒素を4時間実施した。操作の最後で、触媒の実際の鉄含有量は２３％であった。

（実施例４：金属触媒／ポリマー組成物Ｎｏ．４の調製）
この触媒は酢酸コバルト水溶液から調製した。
１００℃まで熱したジャケット型３リットル反応装置に３０ｇのＭＢＳを導入し、それを通じて窒素の流れを下から上へと通した。従って、ＭＢＳ粒子は、流動化の前の状態である。次に、５．３ｇのコバルトを含む１００ｍｌの硝酸コバルト九水和物溶液を継続的にポンプにより注入した。所望の（金属の質量／触媒の質量）割合は金属として１５％であるので、溶液を２時間にわたり加え、液体の添加の速度は水の蒸発の速度と実質的に等しい。
操作の最後で、触媒の実際のコバルト含有量は１２％であった。

（実施例５：カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製）
触媒テストは、６００と７００℃との間の温度で、質量約２．５ｇの触媒を、直径５ｃｍおよび有効高１ｍの反応装置中に、微細な粒子が下流に混入することを防ぐ目的で解放帯（disengagement zone）に沿って導入することによって行った。ガスは、１００と３００Ｎｌ／ｈとの間の全流量を有する、水素／エチレン（２５％／７５％（vol/vol）組成物）である。
触媒は、ガスが過度に高く放出されることを避けるために、一回に付き０．５グラムを、５段階で導入した。各導入の間の待ち時間は１０分であった。
ガスクロマトグラフィーでは、各導入の時に、定常状態におけるよりも、わずかに高いメタンピークが出現することがわかった。
ガス流量は、固体が限界流動速度をはるかに超えるのに十分であったが、粒子逸散速度（the particle fly-off velocity）を下回ったままであった。
ある程度の反応時間の後、加熱を止め、形成された生産物の結果量を評価した。同時に、カーボンナノチューブおよび繊維の質を透過型顕微鏡により推定した。
７トライアルの操作条件および結果を以下の表１に示す。
表１

表１のつづき

トライアル１から４で得られた繊維は秩序だっており、軸に平行な良く組織化された黒鉛面か、あるいは軸に対し約３０℃の角度で傾いている面（フィッシュボーン）を有していた。
生産性は、導入された金属のグラムにつき生産されたカーボンのグラムで表わした。
トライアル１および５の条件により、最高の生産性と最低の灰分を得ることが可能だった。
これらの生産性は、従来技術で通常得られるものよりも、非常に思いがけず、かなり高いものであった。これらの結果は、有機基質の存在がカーボンナノチューブ及び／又は繊維の生産性に効果を有することを実証する。
加えて、基質を焼き去ることによって、触媒金属以外は、金属支持体を含有しないカーボンナノチューブ及び／又は繊維を回収することが可能である。

Claims

−ＶＩＢ族のクロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ、又はＶＩＩＩＢ族の鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ及び白金Ｐｔ、又はそれらの混合物から選択される１又は複数の多価の遷移金属；および
−炭素と水素のみを含むポリマー、コポリマーおよびターポリマーから選択される固体有機基質
を含んでなる、単層又は多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維の調製のための触媒材料。
有機基質が２００ｍ^２／ｇより小さいＢＥＴ比表面積を有するポリマーである、請求項１に記載の材料。
有機基質が０．１ｍ^２／ｇと５０ｍ^２／ｇとの間に及ぶＢＥＴ比表面積を有する、請求項１又は２に記載の材料。
有機基質が、少なくともいくつかの繰返し単位がブタジエン及び／又はスチレンを含むポリマー、コポリマー及びターポリマーから選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の材料。
有機基質がメタクリレート／ブタジエン／スチレン型のコアシェルポリマー及びポリスチレン／ジビニルベンゼン型の架橋ポリマーから選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の材料。
金属が、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ及びニッケルＮｉ、又はそれらの混合物の一つから選択される、請求項１から５の何れか一項に記載の材料。
遷移金属の総量が最終触媒材料の５０重量％以下、好ましくは１から３０重量％、より好ましくは１から１５重量％に相当する、請求項１から６の何れか一項に記載の材料。
有機基質は金属を含浸させた多孔質支持体である、請求項１から７の何れか一項に記載の材料。
支持体の含浸の程度が４０％以下である、請求項８に記載の材料。
固体粒子の形態であり、直径が１ミクロンと５ｍｍとの間に及ぶ、請求項１から９の何れか一項に記載の材料。
有機基質を、少なくとも１つの塩形態の前記遷移金属を含む溶液と、好ましくは乾式ガス流れ下で、接触させることにより、請求項１から１０の何れか一項に記載の触媒材料を調製する方法。
溶液が硝酸金属水溶液であり、好ましくは硝酸鉄水溶液である、請求項１１に記載の方法。
接触が室温と溶液の沸点との間の温度で行われ、基質と接触させる液体の総量が、常に、粒子の表面上にフィルムを形成するためにちょうど十分な量である、請求項１１又は１２に記載の方法。
触媒の脱窒素が不活性雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
ａ）請求項１から１０の何れか一項に記載の触媒材料を供給する工程、
ｂ）任意に還元ガスを含む炭化水素ガス組成物の存在下で、触媒材料を３００と１２００℃との間の温度に加熱することにより有機基質の熱分解することによって、カーボンナノチューブ及び／又は繊維を生じさせる工程、及び
ｃ）形成されたカーボンナノチューブ及び／又は繊維を冷却し回収する工程
を含む、単層又は多層カーボンナノチューブ及び／又は繊維を調製する方法。
炭化水素ガスが、還元ガスとしての水素の存在下で使用されるエチレンであり、ガス組成物が少なくとも２０体積％水素を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
工程ｂ）が、炭化水素ガス、任意に還元ガスの存在下で、好ましくはエチレン及び水素の存在下で、流動層において実施される、請求項１５又は１６に記載の方法。
工程ａ）の触媒材料が請求項１１から１４の何れか一項に記載の方法を使用して調製される、請求項１５から１７の何れか一項に記載の方法。
触媒材料の金属が、工程ｂ）のカーボンナノチューブの調製の間にインサイツで還元される、請求項１５に記載の方法。
ポリマー組成物中の機械的及び／又は熱的及び／又は電気伝導性の特性を改良する作用物質としての、請求項１５から１９の何れか一項に記載の方法により得られるカーボンナノチューブ及び／又は繊維の使用。