CN100532411C - 反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法 - Google Patents

反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法，该方法以部分中和的丙烯酸与亚甲基取代的杂环化合物为共聚反应单体，首先在反应器中加入溶剂环己烷、亚甲基取代的杂环化合物、分散剂、相转移催化剂，加热到45℃搅拌溶解；然后将部分中和的丙烯酸、引发剂、交联剂混合溶解后加入到上述反应器进行反相悬浮聚合；之后经冷却、过滤、真空干燥，得到可完全生物降解高吸水性树脂；本方法制备的高吸水性树脂最高吸水率和吸盐水率分别为415g/g和83g/g，在2-3个月内可被微生物完全降解，这种高吸水性树脂是一种绿色、环保产品，用于一次性个人护理用品如婴儿纸尿布、妇女卫生巾，废弃后易被土壤微生物快速降解，不会造成土壤环境的污染。

Description

反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法。
技术背景
目前广泛应用的交联聚丙烯酸(盐)高吸水性树脂(SAP)及国内外正在致力研究的丙烯酸(盐)交联共聚物SAP是非生物降解聚合物，因为它们都是以高度稳定的C-C键为骨架构成的高分子量交联聚合物，土壤微生物一般不能释放出可将这些大分子C-C聚合物分解为小分子(M<1500g/mol)所需的细胞外活性酶，而这些大分子聚合物又不能穿过微生物细胞膜与细胞内的活性酶接触。国外学者采用天然聚合物(如纤维素、壳聚糖、海藻酸、天然胶、聚氨基酸、蛋白质等)改性的方法研究了可生物降解SAP的制备，但天然聚合物改性SAP普遍存在着吸水性能、凝胶强度差和成本较高的固有缺陷，限制了其应用推广。
基于高聚物的生物降解性能与其化学结构之间的内在关系，一般可通过以下途径来设计和制备可生物降解SAP：
①通过化学改性增强SAP的生物降解性能。
②通过化学改性提高可生物降解材料的吸水性能。
③通过可生物降解聚合物与非生物降解性SAP接枝、共混的方法制备。
第①种方法一般要求高聚物首先在外界非生化因素(如热分解、水解或化学分解)的作用下分解为相对较小的聚合物分子(分子量降低到1500g/mol以下)，使分解成的小分子聚合物能够穿过微生物的细胞膜，与细胞内的活性酶接触而被进一步分解为CO2、甲烷、水或生物质，目前国内外均没有这一领域的研究报道。第②种途径一般要求在疏水性的可生物降解聚合物分子中引入带电功能团并实施交联的方法以提高其吸水性能，采用多种天然聚合物改性制备SAP的研究结果表明，这一途径在产物吸水性能、凝胶机械性能和成本方面仍存在难以克服的缺陷。而通过第③种途径制备的SAP(如淀粉接枝丙烯酸型SAP)只能部分降解。本发明采用第①种途径，以丙烯酸为主要原料，采用丙烯酸(盐)与不饱和含氧杂环化合物开环加成共聚，在主链上引入杂原子，通过改变主链的化学结构，并实施部分交联的方法合成主链含杂原子的丙烯酸(盐)基可完全生物降解高吸水性树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反相悬浮聚合制备可完全生物降解性高吸水性树脂的方法。
本发明的实施方案描述如下：
以部分中和的丙烯酸和亚甲基取代的杂环化合物为共聚反应单体，首先在反应器中加入溶剂环己烷、亚甲基取代的杂环化合物、分散剂、相转移催化剂，加热到45℃搅拌溶解；然后将部分中和的丙烯酸、引发剂、交联剂混合溶解后加入到上述反应器进行反相悬浮聚合，反应结束后经冷却、过滤、真空干燥，得到主链含有杂原子的、外观呈白色微球形的可完全生物降解高吸水性树脂。
上述亚甲基取代的杂环化合物可以是2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1，3-二氧杂环己烷或2-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷，丙烯酸(盐)和含氧杂环化合物这两种单体的摩尔比在13：1～21：1。
上述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵，且引发剂的加入量为丙烯酸单体质量的0.05％～0.5％。
上述交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，加入量为丙烯酸单体质量的0.05％～0.5％。
上述分散剂是司班-60、司班-80或聚乙烯醇，且分散剂的加入量为丙烯酸单体质量的1％～10％。
上述相转移催化剂是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，且相转移催化剂的加入量为丙烯酸单体质量的5％～25％。
上述部分中和的丙烯酸是加入氢氧化钠溶液进行中和的丙烯酸，中和度是85％。
本发明采用生物菌降解实验法(Anne Calmon，etc.An automated test for measuring polymerbiodegradation[J].Chemosphere2000，41：645-651)——通过测定不同时间内高吸水性树脂在微生物(枯草杆菌)的作用下分解产生二氧化碳的量来确定样品的生物降解率。
本发明的有益效果是工艺简单、成本较为低廉，通过本发明制备的高吸水性树脂吸水率和吸盐水率分别达415g/g和83g/g；在2-3个月内生物降解率可达100％，属于可完全生物降解的功能高分子材料。
本发明与溶液聚合法相比，采用反相悬浮法制备可完全生物降解高吸水性树脂具有反应热易排除、聚合过程稳定、无须粉碎与筛分工序即可直接得到粒状产品、产品易干燥、产品吸水速度快等优点。
本发明制备的可完全降解高吸水性树脂可广泛应用在医疗卫生、农林园艺、食品加工、土木建筑、石油开采等领域，尤其是用于制造一次性婴儿尿布、妇女卫生巾等个人护理用品，对于环境保护和经济可持续发展具有重要的意义，对相关产业也具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面根据实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的250ml三口反应烧瓶中加入105ml环己烷(溶剂)、0.83g2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷、0.55g司班-60(Span-60，分散剂)和1.5g四丁基溴化铵(相转移催化剂)，加热到45℃搅拌溶解。在100ml锥形瓶中加入10.0g丙烯酸，冷却条件下缓慢加入24ml浓度为5mol.l-1的氢氧化钠溶液进行中和(中和度为85％)，然后依次加入0.03g引发剂过硫酸铵和0.02g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后，将此混合溶液加入到上述三口反应烧瓶，升温到75℃搅拌反应2h，将反应产物冷却、过滤，溶剂回收，将得到的固态凝胶在50℃真空干燥至恒重，得到白色微球形高吸水性树脂产品，该高吸水性树脂的吸水率和吸盐水率(0.9％的NaCl溶液)分别为415g/g和83g/g；21天内生物降解率为24.7％，85天后生物降解率100％。
比较例1
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但改变引发剂种类及其加入量，结果见表1。
表1 引发剂对高吸水性树脂性能的影响
Figure C200710029774D00051
比较例2
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但交联剂与丙烯酸单体的质量比分别改为0.05％、0.5％，结果见表2。
表2 交联剂含量对高吸水性树脂性能的影响
Figure C200710029774D00061
比较例3
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但改变分散剂种类及其加入量，结果见表3。
表3 分散剂加入量对高吸水性树脂性能的影响
比较例4
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但将亚甲基取代的杂环化合物分别改为2-亚甲基-1，3-二氧杂环己烷或2-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷，结果见表4(降解率为21天内的降解情况)。
表4 不同含氧杂环化合物对高吸水性树脂性能的的影响
Figure C200710029774D00071
比较例5
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但共聚单体摩尔比分别改为13：1、16：1、21：1，结果见表5。
表5 共聚单体的摩尔比对高吸水性树脂性能的影响
Figure C200710029774D00072
比较例6
以实施例1中的相同方式合成可完全生物降解高吸水性树脂，但改变相转移催化剂及其加入量，结果如下：
表6 相转移催化剂对高吸水性树脂性能的影响

Claims (7)

1.一种反相悬浮聚合制备可完全生物降解高吸水性树脂的方法，其特征在于该方法以部分中和的丙烯酸与2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1，3-二氧杂环己烷或2-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷为共聚反应单体，首先在反应器中加入溶剂环己烷，2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1，3-二氧杂环己烷或2-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷，分散剂，四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基碘化铵为相转移催化剂，加热到45℃搅拌溶解；然后将部分中和的丙烯酸、引发剂、交联剂混合溶解后加入到上述反应器进行反相悬浮聚合；之后经冷却、过滤、真空干燥，得到可完全生物降解高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述丙烯酸单体与2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1，3-二氧杂环己烷或2-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷单体的摩尔比是13：1～21：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵，且引发剂的加入量为丙烯酸单体质量的0.05％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述交联剂是N，N‘-亚甲基双丙烯酰胺，加入量为丙烯酸单体质量的0.05％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述分散剂是司班-60、司班-80或聚乙烯醇，且分散剂的加入量为丙烯酸单体质量的1％～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述相转移催化剂的加入量为丙烯酸单体质量的5％～25％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述部分中和的丙烯酸是加入氢氧化钠溶液进行中和的丙烯酸，中和度是85％。
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