CN1468866A - 用玉米粉直接生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法 - Google Patents

Abstract

用玉米粉直接生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法。本发明属高分子材料的化工合成方法特别是涉及合成树脂的生产方法。本发明以天然高分子人工聚合与高分子接技共聚合二而一的方法。把传统的淀粉生产高吸水树脂，变为用玉米粉直接生产，使玉米—淀粉—高吸水性树脂两步过程变为玉米粉—高吸水性树脂一步完成。在反应原料中加入泥炭，改善性能。用放热反应进行热交联的技术，易于控制温度。无需淀粉的糊化，产品不用过滤和洗涤，不需氮保护，工艺简单。原料全部生成产品，产量高。在反应中没有副产物和废料，无污染，成本低，可实现大规模生产。产品吸水倍率平均达到800－1000倍，可生物降解。可解决农作物缺水问题。同时，在节水材料方面也有广阔的应用前景。

Description

用玉米粉直接生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法

技术领域

本发明属高分子材料的化工合成方法特别涉及到合成树脂的生产方法。高吸水性树脂是带有许多亲水基团的低交联度或者部分结晶性的高分子聚合物，因此它具有一般高分子化合物的特性，如：大分子量、复杂的结构等。同时还具有快速吸水和缓慢释放的保水功能，合成高吸水性树脂的化学反应及反应机理和规律，基本与一般高分子化学反应相同。

背景技术

水资源问题是困扰世界各国生存和发展的重要问题。尤其是近年来，随着工农业生产的发展，缺水现象越来越严重，世界各国纷纷采取不同的方式解决“水荒”。我国是世界上严重缺水国家之一，干旱半干旱地区面积达565.86万平方公里，约占国土面积的58.6％。节约用水，提高现有水资源的利用价值已提到国家发展的重要日程上来。

高吸水性树脂是近30多年开发的新型功能高分子材料，具有优异的吸水和保水性能。传统的吸水性物质如纸、海绵和棉花等只能吸收自身重量几倍至二十倍左右的水，而且保水能力很差，受压时水就会被挤出。高吸水性树脂吸水能力特别强，可以吸收自身重量几百倍到几千倍的水，吸水膨胀后形成澎润的凝胶体，保水能力极强，很高压力下也失水很少。同时它又具备功能高分子材料的优点，广泛用于农林、园艺、医药、医疗、生理卫生、石油、化工、建材、环保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技术、造纸、纺织、日用、化妆品等各个领域，成为人们日常生活和国民经济中不可缺少的物质。农业方面由于高吸水性树脂含有大量的亲水基并具有三维空间网络结构，因此它能吸水保水，达到节水抗旱保熵，减少农药和化肥的挥发与流失，增强肥效和药效。同时增强土壤透水性和透气性，在植物的根部自然形成水和空气的储库，使土壤昼夜温差缩小。给植物种子发芽、生长创造了良好的微生物环境。在卫生方面，高吸水性树脂还应用于婴儿纸尿布、个人卫生用品等，高吸水性树脂的超吸水能力和保水能力使生理卫生产品轻便化、小型化。

高吸水性树脂的种类很多，有多种分类方法。常用方法是温品谦二提出的按原料来源分类的方法。可分为6大系列，即淀粉系、纤维素系、合成聚合物系、蛋白质系、共混物和复合物系和其他天然物及其衍生物系。

1961年，美国农业部北方研究所C.R.Russell等首次研制出淀粉接枝丙烯腈共聚物，其吸水能力为自身重量的300-1000倍。其后美国、日本对高吸水性树脂的合成和应用进行了大量的研究。近年来高吸水性树脂的种类不断增多，应用范围不断扩大，生产数量逐年提高。我国是从八十年代开始这方面的研究，1982年中科院北京化学所在国内最先合成聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，吸水能力为自身重量的400倍，之后有关高吸水性树脂的专利和文献报道逐渐增多。1988年开始有专利，先后有40多个单位从事过这方面的研究，例如，中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院北京化学所、新疆化学所、湖北化学所、广州化学所等单位最早开展研究，之后中国科学院长春应化所、北京化工大学、吉林石油化工研究院、武汉大学、天津大学、成都科技大学等许多单位也进行了高吸水树脂的研究，从而使高吸水性树脂形成快速发展的局面。

淀粉接枝丙烯基单体类高吸水性树脂的合成方法很多，主要反应过程是淀粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由基单体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝聚合物。共聚物靠放热反应进行交联，但有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合物，即均聚物。  实际上，淀粉接枝共聚产物为接枝聚合物和均聚物的混合物。

传统合成方法的工艺过程如下：

先把淀粉和水混合，使淀粉在搅拌下均匀的分散在水中，加热到50-95℃，反应进行0.5-2小时。糊化温度与时间随淀粉种类而异，水与淀粉的质量比一般为4-20∶1。糊化后继续搅拌冷却至常温，以便进行接枝共聚反应。

然后向冷却后的反应液通氮气除去反应系统中的氧，再加入引发剂、单体和交联剂，不断搅拌，在一定温度下，反应2-5小时。聚合反应主要控制配料比，反应温度和反应时间。它们随反应情况及吸水材料的要求而有不同，一般来说，淀粉与单体质量比为2.0-0.5∶1；引发剂为单体的0.1-1％，与引发剂类型有关；反应温度为25-80℃。

再向反应液中加碱中和至pH值为6-8。中和所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵等。中和后的混合液，经离心机(或过滤器)进行过滤和洗涤。洗涤采用水、甲醇、乙醇、丙酮等。过滤和洗涤后的产品，由于粒子的大小不均，有的粘在一起，需要用粉碎机粉碎，过筛成合格产品。《淀粉接枝共聚丙烯酰胺制造超吸水剂研究》(华侨大学学报(自然科学版)第20卷第4期1999年10月)。

传统的合成方法有几项缺点：(1)淀粉需要糊化、需要加热，浪费资源。(2)由于单体浓度较低，聚合速率较慢，设备利用率和生产能力较低。(3)由于溶剂的存在，必须采用回收装置，反应得到的产品需要过滤、洗涤，导致原料的损失，反应过程中还产生对环境有污染的废水、废渣等。(4)设备多，工艺复杂，产品的产率低。

《淀粉接枝共聚丙烯酰胺制造超吸水剂研究》(华侨大学学报(自然科学版)第20卷第4期1999年10月)。

这些缺点导致高吸水性树脂生产困难，成本过高，不利于环保，使大工业生产不可行。也使其在农业上的应用得不到大面积的推广。

发明内容

为了解决高吸水性树脂传统的合成方法存在诸多缺欠致使其大规模生产难以实现的问题，为了寻求一种高吸水性树脂的简单易行的生产方法，降低成本，利于环保，提高经济效益特研制此发明。

本发明的工艺过程如下：

(1)中和液的配置：准确称量一定质量的氢氧化钠固体，配制成一定浓度的溶液。再称量一定质量的丙烯基化合物，在不断搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液加入到丙烯基化合物中进行中和反应。待反应完全后，停止搅拌使中和液逐渐冷却。

(2)接枝共聚反应：同一容器中，在不断搅拌条件下，将一定质量的玉米粉和泥炭粉先后加入到冷却至一定温度的中和液中。恒定温度，搅拌30min，使淀粉和泥炭粉分散均匀。再缓慢的加入一定量的引发剂、交联剂。恒温1.5h。待反应液变至半透明的粘稠液，加入一定量的氨水，把体系的pH值调至5-9。静止15min后，体系反应，放出气体至完成。

(3)产物的后处理：将产物处理成小的块状，放置到烘箱中，在一定温度下干燥至恒重。经过破碎、粉碎，得到颗粒或粉末状的超吸水性复合材料。

本发明工艺关键在于原材料的选择，原材料的配比，温度的控制，包括中和液的酸碱度、玉米粉和泥炭粉的用量、引发剂的用量。反应体系的温度控制在20-40℃的范围内。原料是玉米粉、泥炭粉、丙烯基单体(丙烯酸、丙烯腈等)、氢氧化钠、引发剂、交联剂、氨水。它们之间的配比是：玉米粉3-20g、泥炭粉1-5g、丙烯基单体40-60g、氢氧化钠20-30g、引发剂0.35-1.6g、交联剂0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml，反应体系总体积150-200ml。大规模生产可按比例放大。

本发明具有以下主要优点：

(1)直接法

我们知道，玉米生产出淀粉可增值50-100％。但要有浸泡、分离等工艺过程。产生大量废水和气味。国内外淀粉类高吸水材料研究均从淀粉出发，进行接枝共聚。而我们从玉米直接出发，直接生产高吸水树脂。它可以把“玉米-淀粉”和“淀粉-高吸水性树脂”的两步变为“玉米-(淀粉)-高吸水性树脂”一步直接反应。我们的工艺中玉米粉不需要糊化，体系就不需要太高的温度，节约了能源。而且减少生产工序，降低生产成本，使生产更简单；同时，排除了淀粉生产中对环境所带来的大量水污染，有利于环境保护。为我国玉米深加工开拓新路，可使玉米一步增值10-15倍。

(2)用泥炭粉作原料

泥炭是沼泽植物遗体在过湿和缺氧环境中不完全分解而形成的含有机质和腐植酸的松软地质体。我们选择泥炭作原料利用泥炭本身的一些特性，改进高吸水树脂的部分性质。

泥炭的有机质、腐殖酸含量高，纤维含量丰富，疏松多孔，通气透水性好，比表面积大，吸咐螯合能力强，有较强的离子交换能力和盐分平衡控制能力。为高吸水性树脂提供了大的分子骨架，使高吸水性树脂的利用率提高。在农业坡地固土、防止沙地漏水上，都有很高的使用价值。

泥炭腐殖酸的自由基属于半醌结构，即能氧化为醌，又能还原为酚，在植物体的氧化还原中起着重要作用，具有较高的生物活性和生理刺激作用。更有利于高吸水性树脂的生物降解。

泥炭腐植酸具有较强的吸水抗旱、抗病、抗低温、抗盐渍的作用，具有改良培肥土壤、减少肥料挥发、提高肥料利用率和农药药效、减少有毒有害物质吸收、增强植物抗逆能力、改善作物品质、增加作物产量的综合绿色效应。以泥炭作原料的高吸水树脂在吸水能力上能达到很高的倍数，同时还改进了高吸水性树脂的多方面的性能。

(3)一步合成法

我们的发明工艺与传统的生产方法相比，不需要氮保护，产品在生产过程中一步合成，不经过皂化、过滤、洗涤等过程，设备简单、反应连续，提高了设备的利用率和生产能力。加入的原料，全部生成产品，没有副产物，产率大大提高。在反应过程中减少了原料的损失。一步法生产过程工艺简单，生产过程常温常压。在“一锅”中完成。利用自放热完成热交联反应，工艺先进，生产周期短，生产效率高，节水节电节能。设备和原料完全国产化，使成本降低、大规模生产更容易、更可行。

此发明推广后，在生产过程中没有工业废料产生，无废水、无废气、无废渣等三废排放，无污染，有利于环境的保护。得到的产品不仅能吸水保水，吸水量达自身重量的1000倍，而且能吸肥保肥、吸药保药，达到节水抗旱、保墒，减少农药的流失与挥发。它在土中能使土壤形成团粒结构，使土壤透水性和透气性增强，在植物的根部自然形成一个水和空气储库，减小昼夜温差。这样它不仅能保水抗旱，而且能改良土壤结构，增强肥效，增强作物抗防病能力，给作物种子发芽、生长、发育创造了良好的微生态环境，促进作物早熟、增产。除了用于农作物外还可用于林业，也可用于园艺、中草药种植、石油化工、建筑、食品、医药、渔业等多种行业，有着良好的发展前景。将在国民经济发展中，做出重大的贡献。

附图说明

附图为玉米粉直接生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明最佳实施方案是：在常温下，配制浓度为26％的氢氧化钠溶液85ml，冷却到室温后缓慢加入到60g的丙烯基单体中，不断搅拌使反应完全。冷却到35℃。在不断搅拌的条件下先后加入11g玉米粉、1g的泥炭粉，使玉米粉、泥炭粉分散均匀，恒温搅拌30min。再缓慢的依次加入0.7g的引发剂、0.2g交联剂，恒温搅拌反应2h。加入17ml氨水，反应体系在静置10min之后会发生反应至完成。把得到的产物在120℃下烘干，破碎、粉碎，得到淡黄色的粉末状产物，即为吸水倍率平均达到800-1000倍的最终产品。

Claims (2)

1、一种生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法，其特征是其工艺过程如下：中和液的配置：以氢氧化钠固体，配制成浓度为26％的溶液，在不断搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液加入到丙烯基化合物中进行中和反应，待反应完全后，停止搅拌使中和液逐渐冷却，接枝共聚反应：同一容器中，在不断搅拌条件下，玉米粉和泥炭粉先后加入到冷却至20-24℃的中和液中。恒定温度，搅拌30分钟，使淀粉和泥炭粉分散均匀。再缓慢的加入引发剂、交联剂。恒温1.5小时。待反应液变至半透明的粘稠液，加入氨水，把体系的pH值调至5-9，静止15分钟后，体系反应，放出气体至完成，产物的后处理：将产物处理成小的块状，放置到烘箱中，在20-24℃的温度下干燥至恒重，经过破碎、粉碎，得到颗粒或粉末状的超吸水性复合材料，原料玉米粉、泥炭粉、丙烯基单体，氢氧化钠、引发剂、交联剂、氨水之间的配比是：玉米粉3-20g、泥炭粉1-5g、丙烯基单体40-60g、氢氧化钠20-30g、引发剂0.35-1.6g、交联剂0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml，反应体系总体积150-200ml，大规模生产可按比例放大。

2、按照权利要求1所述生产生物可降解高吸水性树脂的一步合成方法，其特征是最佳实施方案是：在常温下，配制浓度为26％的氢氧化钠溶液85ml，冷却到室温后缓慢加入到60g的丙烯基单体中，不断搅拌使完全反应，冷却到35℃，在不断搅拌的条件下先后加入11g玉米粉、1g的泥炭粉，使玉米粉、泥炭粉分散均匀，恒温搅拌30分钟，再缓慢的依次加入0.7g的引发剂、0.2g交联剂，恒温搅拌反应2小时，加入17ml氨水，反应体系在静置10分钟之后会发生反应至完成，把得到的产物在120℃下烘干，破碎、粉碎，得到淡黄色的粉末状产物。

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