CN102977277B - 高强度微凝胶复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种新型高强度微凝胶复合水凝胶的制备方法，采用丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸作为主要单体，用N-羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，首先利用反相乳液聚合得到含有羟甲基的反应性微凝胶，再将这种微凝胶粒子分散到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸的水溶液中并进行自由基聚合得到微凝胶复合聚合物，最后将这种微凝胶复合聚合物或先部分脱水的微凝胶复合聚合物在加热发生交联，就可以得到微凝胶复合水凝胶。并以纳米粘土作为交联剂。制得的复合水凝胶具有更高的机械强度，高吸水率，其强度和含水量与人体软骨组织类似，是软骨组织修复的可替代材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法，特别涉及一种高强度为凝胶复合新型水凝胶的制备方法。
背景技术
凝胶（gels）是指不溶于任何溶剂的具有三维网络结构的高分子及其溶胀体，其质软而湿润，看起来象固体材料，但是它能够随着环境的变化而具有形变性，
这与传统的钢铁、塑料等干硬的材料区别很大。凝胶根据所含的溶剂可以分成三
类：以水为溶剂的水凝胶（hydrogels）、以非水性有机物质为溶剂的油性凝胶（lipogels）以及气性凝胶（aerogels）。其中以水凝胶最为常见。
水凝胶是线性高分子链通过交联形成的三维网状聚合物，在水中能够溶胀并保持大量水分而不溶解。由于分子结构中含有大量亲水基团,因而可以吸收自身重量几百倍甚至几千倍的水，而且保水能力也很强，即使在加压的情况下也不易脱水。由于含水量高，多数的水凝胶具有优异的生物适应性。作为高分子吸水性材料，水凝胶可以广泛应用于食品土建、石油化工、农林园艺、医疗卫生等方面。但由于绝大部分传统水凝胶的机械性能都很差，限制了其在各领域中的实际应用。目前虽然有一系列的方法可被用来改善凝胶的强度，如提高交联密度、纤维增强以及通过与具有较好机械性能的单体形成共聚凝胶等，但这些方法往往会损失凝胶原有的特性如亲水性、透明性或渗透性等。
近年来，从不同的角度出发制备高强度的水凝胶受到了国内外很多学者的关
注，并取得了一些进展。国内的一些文献对高强度水凝胶在某些方面的进展也做了综述，例如刘莲英等综述了水凝胶在高吸水率时提高膨胀强度的研究，王雪珍等综述了制备具有规整结构的高强度水凝胶的研究进展，熊丽君等对锉藻土复合水凝胶在2006年以前的工作做了介绍，胡小红等介绍了用于软骨修复的水凝胶，最近吕东等综述了无机纳米复合水凝胶的研究进展。由于高强度水凝胶在生物方面的用途和前景，制备高强度水凝胶受到了越来越多的关注，也出现了一些新的提高水凝胶强度的方法。
自从1949年Baker提出微凝胶的概念以来，绝大多数微凝胶描述的是粒径是10～1000nm的分子内交联的高分子网络结构。在合适溶剂中溶胀的交联微凝胶，由于它们柔软而受到材料科学家们的广泛关注，微凝胶由于具有交联结构而具有比其他体系更稳定的机械性能。例如将微凝胶物理分散到大块水凝胶体系中，该水凝胶的强度则有一些提高。
微凝胶是纳米级的粒子，容易在其表面进行改性，因此微凝胶可分为不具有反应活性的微凝胶和具有反应活性的反应性微凝胶。在反应性微凝胶的表面引入的功能基团后，可以进行很多的后续反应，可以说是万能的粒子聚合体。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有稳定的机械性能、高强度、高吸水性的复合水凝胶的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：一种新型高强度微凝胶复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1） 按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：纳米粘土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=500～1000：100～200：100～200：200～400：20～60：2～5：5～10：20～40：1～2；
（2） 将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（3） 加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加入纳米粘土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶。
所述纳米粘土为锂藻土或纳米蒙脱土。
反应性微凝胶作为多功能交联剂已成功应用到光聚合薄膜和热固性树脂以提高它们的机械特性。采用反应性微凝胶作为交联剂的微凝胶复合水凝胶，理论上可以提高水凝胶的强度。通过辐射、过氧化、干燥、加热等后处理方法可以使聚合物交联而制备交联结构体系。丙烯酰胺（AM）的酞胺基和N-羟甲基丙烯酞胺（NMA）的羟甲基在合适的温度下能够发生化学反应。
因此，将含羟甲基的丙烯酞胺微凝胶预先弥散于丙烯酞胺聚合物中，再通过加热处理发生交联，可以通过后交联法制备微凝胶复合水凝胶。采用AM和2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸（AMPS）作为主要单体，用NMA作为功能单体，首先利用反相乳液聚合得到含有羟甲基的反应性微凝胶，再将这种微凝胶粒子分散到AM和AMPS的水溶液中并进行自由基聚合得到微凝胶复合聚合物，最后将这种微凝胶复合聚合物或先部分脱水的微凝胶复合聚合物在加热发生交联，就可以得到微凝胶复合水凝胶。
无机粘土是盘子状结构，直径约为25nm，厚约为1nm，在一定浓度时，能分散在水中形成透明均匀的溶液。在粘土为交联剂的纳米复合水凝胶结构中，粘土不再是以简单物理复合的形式存在于水凝胶中，而是作为多功能交联剂将有机聚合物长链两端交联，通过自由基聚合便形成独特的有机/无机网络结构，在两个粘土粒子之间的交联距离是相等的并且很长。当拉伸凝胶时，两个粘土粒子之间的很多长的柔韧的聚合物链有可逆拉伸而不会有短的聚合物链断裂，从而大大提高了凝胶的强度与弹性，这些粘土微粒的圆盘表面强烈吸附在聚合物链的末端。
本发明的有益效果：本发明制得的复合水凝胶具有更高的机械强度，高吸水率，其强度和含水量与人体软骨组织类似，是软骨组织修复的可替代材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
（4） 按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：锂藻土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=500：100：100：200：20：2：5：20：；
（5） 将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（6） 加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加入锂藻土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶。
制得的水凝胶包含以下组分：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 70%；丙烯酰胺8%；N-羟甲基丙烯酰胺6%；水12%；锂藻土4%。
实施例二：
（7） 按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：纳米蒙脱土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=800：150：120：300：40：3：6：30：2；
（8） 将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（9） 加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加入纳米蒙脱土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶。
制得的水凝胶包含以下组分：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸56%；丙烯酰胺10%；N-羟甲基丙烯酰胺10%；水19%；纳米蒙脱土5%。
实施例三：
（10）按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：纳米蒙脱土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=1000： 200： 200： 400： 60： 5： 10： 40： 2；
（11）将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（12）加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加纳米蒙脱土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶。
制得的水凝胶包含以下组分：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸33%；丙烯酰胺18%；N-羟甲基丙烯酰胺6%；水40%；纳米蒙脱土3%。
实施例四：
（13）按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：锂藻土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=600：130：180：330：50：4：5～10：33：1
（14）将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（15）加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加入纳米粘土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶。
制得的水凝胶包含以下组分：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸52%；丙烯酰胺13%；N-羟甲基丙烯酰胺8%；水22%；锂藻土5%。
将水凝胶剪成合适的大小在室温下放于大量蒸馏水中测其吸水率，每隔一段时间，取出样品，用滤纸吸去样品表面的水分，立即称量样品吸水后的重量，记录数据后将样品迅速放入蒸馏水中继续吸水溶胀，重复测量，直至达到基本吸水平衡。
水凝胶的机械强度通过电子实验拉力机测定，机器型号是LR10kPluS万能材料试验机，生产商：英国LLOYD公司。实验条件如下：室温下，样品含水量90%，样品尺寸为厚度8mmx宽度15mmx长度60mm。样品夹在上下两个夹具中间在设定的拉伸条件下进行拉伸测试，夹具间的有效初始长度为35mm，并且夹具移动的速度为100m/min。断裂拉伸强度的测定根据最终断裂时的拉伸张力和最初样品横截面的尺寸确定，即为最终断裂时的拉伸张力除以最初样品拉断处的横截面的面积，断裂伸长率为夹具间样品的最大拉伸长度减去夹具间样品的有效初始长度再除以夹具间样品的有效初始长度，样品测试三次取平均值。
实验测得水凝胶的饱和吸水率为22～37，吸水率较高；压缩强度达到8.35MPa，压缩应变在56.72%，机械性能优良。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种高强度微凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按以下比例准备原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺：N-羟甲基丙烯酰胺：去离子水：纳米粘土：过硫酸铵：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：聚乙二醇：引发剂v-50=500～1000：100～200：100～200：200～400：20～60：2～5：5～10：20～40：1～2；
（2）将去离子水、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺混合搅拌30min后加入引发剂v-50，持续通氮气，引发聚合1h，再在60℃水浴中保温2h，使聚合完全；
（3）加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、聚乙二醇后，通氮气搅拌2h，加入纳米粘土后搅拌30min，在30℃密闭条件下放置48h后得到水凝胶；
所述纳米粘土为锂藻土或纳米蒙脱土。
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