CN110760028A - 一种复合水凝胶、其制备方法及其在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合水凝胶，所述复合水凝胶为网络结构；所述复合水凝胶中包括聚乙烯基类水凝胶；所述聚乙烯基类水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶中的至少一种；所述聚乙烯基类水凝胶通过氧化石墨烯和含有两个以上交联基团的交联剂进行交联；所述交联基团选自C=C、‑NH2中的至少一种。并公开了该复合水凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用。该制备方法克服了传统工艺存在的合成时间长、水凝胶强度低、吸水性差等缺点。本申请中复合凝胶的制备方法简单、时间短、无环境污染、原料来源广泛，且水凝胶拥有较高的机械强度、良好的吸水性及品红吸附性。本申请中复合水凝胶适用于污水处理、染料吸附、重金属吸附等方面。
Description
技术领域
本申请涉及一种复合氧化石墨烯水凝胶、其微波合成制备方法，属于复合水凝胶制备技术领域。
背景技术
随着社会进步、科学技术的发展，生活、工业废水排放日益严重。其中来自染料行业及印染行业排放的染料废水，给人们的生活带来了严重影响。高效、快速除去各种废水中的染料物质已经成为很重要的课题。目前，染料污水的处理方法有很多，包括萃取法、辐射法、氧化法、吸附法等。吸附法优点多、处理简单，成为处理染料污水的主要方法。
pH敏感性聚乙烯基化合物高分子水凝胶由于具有良好的可塑性、弹性、高吸水性以及容易加工、污染低等优点，并对染料污水中碱性阳离子具有一定的吸附作用，已经被广泛应用于环境工程、生物技术等领域。然而其机械性能不高，限制了应用范围。水凝胶的合成方法颇多，物理法、化学法、辐射交联法，每种方法都有各自的优缺点。物理法制备的水凝胶，反应时间长，在高温下，交联网状结构不稳定；化学法制备的水凝胶交联分布不均匀；辐射法制备水凝胶的过程反应较复杂。而微波合成法可以在加热物质的不同深度同时产生热，加热速度快且均匀，明显缩短了处理材料所需要的时间，节省了能源。
申请号CN107262036 A公开了一种吸附性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，主要包括：首先采用改良的Hummer法，利用硝酸、硫酸、高锰酸钾等合成氧化石墨烯，再利用自组装原理制备氧化石墨烯/多胺类水凝胶，合成的水凝胶对重金属具有良好的吸附能力。该方法的制备过程中，大量使用硫酸、硝酸、高锰酸钾等强危险性化学物质，具有很大的危险性，不宜工业化生产。
申请号CN105504150 A公开了一种聚（N-异丙基丙稀酰胺）/氧化石墨烯水凝胶制备方法，主要包括：首先将石墨粉氧化，制得氧化石墨；然后利用制得的氧化石墨在60Co 辐照源下辐照聚合，得到聚(N-异丙基丙稀酰胺)/氧化石墨烯水凝胶。该方法采用辐照交联法制备水凝胶，反应复杂，且成本较高/不宜工业化生产。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶为网络结构；所述复合水凝胶中包括聚乙烯基类水凝胶；
所述聚乙烯基类水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶中的至少一种；
所述聚乙烯基类水凝胶通过氧化石墨烯和含有两个以上交联基团的交联剂进行交联；
所述交联基团选自C=C、-NH2中的至少一种。
可选地，所述聚乙烯基类水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶。
可选地，所述聚乙烯基类水凝胶为聚丙烯酸水凝胶。
可选地，在制备所述复合水凝胶过程中氧化石墨烯的加入量为乙烯基化合物质量的5-10%。
可选地，氧化石墨烯的加入量为乙烯基化合物质量的上限是10%、9%、8%、7.5%、6%，下限是5%、6%、7.5%、8%、9%。
可选地，所述复合水凝胶的机械强度是28-50Kpa。
可选地，所述复合水凝胶的机械强度上限是50Kpa、45Kpa、40Kpa、35Kpa、30Kpa，下限是28Kpa、30Kpa、35Kpa、40Kpa、45Kpa。
可选地，所述复合水凝胶的溶胀比是1-11g/g。
可选地，所述复合水凝胶的溶胀比的上限是11g/g、10g/g、9g/g、8g/g、7g/g，下限是1g/g、2g/g、3g/g、4g/g、5g/g。
可选地，所述复合水凝胶对重金属离子的吸附倍率为0.8-7g/g。
可选地，所述复合水凝胶对重金属离子的吸附倍率的上限是7g/g、6.8g/g、6.1g/g、4g/g、3g/g，下限是0.8g/g、0.9g/g、1g/g、1.1g/g、1.5g/g。
可选地，所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为5-10mg/g。
可选地，所述复合水凝胶对碱性品红的吸附上限是10mg/g、9mg/g、8.9mg/g、8.5mg/g、8mg/g，下限是5mg/g、5.8mg/g、6mg/g、6.2mg/g、6.5mg/g。
可选地，所述重金属离子选自Cu2+、Zn2+、Hg2+中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有乙烯基化合物、氧化石墨烯和交联剂的原料混合后进行预反应；然后加入引发剂，聚合反应，得到所述复合水凝胶。
可选地，所述原料中所述氧化石墨烯的质量为所述乙烯基化合物质量的5-10%。
可选地，氧化石墨烯的加入量为乙烯基化合物质量的上限是10%、9%、8%、7.5%、6%，下限是5%、6%、7.5%、8%、9%。
可选地，所述原料中所述交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.4%-0.6%。
可选地，所述交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的上限是0.6%、0.55%、0.5%、0.45%，下限是0.4%、0.45%、0.5、0.55。
可选地，所述原料中还包括溶剂。
可选地，所述溶剂包括水。
可选地，所述原料中乙烯基化合物的浓度为0.4~0.6g/mL。
可选地，所述原料中乙烯基化合物的浓度上限是0.6g/mL、0.55g/mL、0.5g/mL、0.45g/mL，下限是0.4g/mL、0.45g/mL、0.5g/mL、0.55g/mL。
可选地，所述预反应的条件为：所述预反应的温度为20-30℃；所述预反应的时间为3-5min。
可选地，所述预反应的温度上限是30℃、28℃、25℃、24℃、22℃，下限是20℃、28℃、25℃、24℃、22℃。
可选地，所述预反应的时间上限是5min、4.5min、4min、3.5min，下限是3min、3.5min、4min、4.5min。
可选地，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N,N’,N-四甲基乙二胺中的至少一种；
可选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
可选地，所述引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的1%-3%。
可选地，所述引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的上限是3%、2%、1.6%、1.5%、1.2%，下限是1%、1.2%、1.5%、1.6%、2%。
可选地，所述聚合反应的条件为：所述聚合反应的温度为40-60℃；所述聚合反应的时间为20-40min。
可选地，所述聚合反应的温度上限是60℃、55℃、50℃、45℃，下限是40℃、45℃、50℃、55℃。
可选地，所述聚合反应的时间上限是40min、35min、30min、25min，下限是20min、25min、30min、35min。
可选地，所述制备方法包括：（1）将乙烯基化合物、交联剂、氧化石墨烯和水预先进行混合，得预混合物；（2）将预混合物转移到模具中，加入引发剂，升高反应温度，反应得到复合水凝胶。
本申请采用微波合成法，其中将混合物置于微波-紫外-超声三位一体萃取仪中，采用从内到外的加热方式，使反应物从内向外反应，明显缩短反应时间至20~40min，同时也降低了反应温度，低至40-60℃；而常规反应是一种由外至内的反应方式，整个反应时间较长，一般在4个小时以上，温度也较高，一般在60℃以上。
根据本申请的另一个方面，提供了一种复合干凝胶，其特征在于，所述复合干凝胶通过复合水凝胶干燥得到；所述复合水凝胶选自本申请的一方面所述的复合水凝胶、根据本申请的另一方面所述方法制备得到复合水凝胶中的至少一种。
可选地，所述干燥的条件为：所述干燥的温度为50-60℃；所述干燥的时间是24-48h。
可选地，所述干燥的温度上限是60℃、58℃、56℃、54℃、52℃，下限是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃。
可选地，所述干燥的时间上限是48h、45h、40h、35h、30h，下限是24h、28h、30h、35h、40h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种本申请一方面所述的复合水凝胶、根据本申请的另一方面所述方法制备得到的复合水凝胶、根据本申请的另一方面所述的复合干凝胶在废水处理中的应用。
本申请的方法制备出的复合水凝胶的碱性品红的吸附模拟了废水处理中有机染料的吸附试验，从结果可以看出：本发明的氧化石墨烯复合水凝胶能够快速吸附碱性品红（有机染料），操作方便，可见该发明在废水处理领域具有较高的应用价值。
本申请的方法制备出的复合水凝胶具有良好的吸水性，在废水处理中具有较高的处理效率，且由于该方法制备出的复合水凝胶具有较高的机械强度，在废水处理中可重复使用。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请所提供的氧化石墨烯/聚乙烯基化合物水凝胶的微波合成方法，具有制备方法简单、时间短、无环境污染、原料来源广泛等优点。
2）本申请所提供的氧化石墨烯/聚乙烯基化合物水凝胶为网络结构，具有较高的机械强度、良好的吸水性及品红吸附性、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本申请实施例1-3所得复合水凝胶的机械强度性能测试结果图；
图2为本申请实施例1-3所得复合水凝胶的溶胀比测试结果图；
图3为本申请实施例2所得复合水凝胶在不同金属离子中吸附倍率的测试结果图；
图4为本申请实施例1-3所得复合水凝胶的碱性品红吸附性测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、催化剂和引发剂均通过商业途径购买，原料氧化石墨烯为自制。
本申请的实施例中分析测试方法如下：
利用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪（购自赛默飞世尔科技股份有限公司）进行红外光谱测试。
利用电子分析天平在pH=7的缓冲溶液中进行溶胀性能测试。
利用电子分析天平分别于相同浓度的不同金属离子溶液中进行吸附倍率测试，其中重金属离子的浓度为0.01-0.03mol/L。
利用电子万能拉力机进行机械强度测试，测试条件:压缩速率2 mm/min，感应压力0.5KN，测试温度25℃。
本申请所用微波-紫外-超声-三位一体萃取仪的型号为UWave-1000，生产厂家为上海新仪微波化学科技有限公司。在实施例中，仪器功率300W，其他参数均采用仪器的预设值，微波采用预设值。
根据本申请的一种实施方式，所述氧化石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）将购买的乙烯基化合物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、自制氧化石墨烯，水加入圆底烧瓶中，置于微波-紫外-超声-三位一体萃取仪中；
步骤（2）将步骤（1）中混合物在较低温度下，预反应一定时间；
步骤（3）将上述圆底烧瓶中混合物转移到模具中，加入一定量的引发剂过硫酸钾,升高反应温度，反应一段时间，得到复合水凝胶；
步骤（4）将步骤（3）中得的复合水凝胶于烘箱中干燥得到干凝胶备用；
步骤（5）将步骤（4）中得到的干凝胶，切片处理，进行红外光谱的测试；
步骤（6）将步骤（4）中得到的干凝胶，称取一定质量后，在pH=7的缓冲溶液中进行溶胀性能的测试；
步骤（7）将步骤（4）中得到的干凝胶，分别于相同浓度的不同金属离子溶液中进行吸附倍率的测试；
步骤（8）将步骤（4）中得到的干凝胶，进行机械强度的测试；
步骤（9）将步骤（4）中得到的干凝胶，进行碱性品红吸附性的测试；
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
1、步骤（1）中乙烯基化合物的质量为3-6g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量是单体0.4%-0.6%、自制氧化石墨烯的质量是单体5-10%，水为5-15ml；
2、步骤（2）中仪器温度设置为20-30℃，预加热3-5min；
3、步骤（3）引发剂过硫酸钾的质量是单体的1%-3%，升高后仪器温度为40-60℃、反应时间为20-40min℃；
4、步骤（4）中烘箱温度设置为50-60℃，干燥时间是24-48h；
5、步骤（7）中重金属离子的浓度为0.01-0.03mol/L；
6、步骤（8）中电子万能拉力机上测试其复合水凝胶的压缩强度和模量，测试条件:压缩速率2 mm/min，感应压力0.5KN，测试温度25℃；
7、步骤（9）中碱性品红的浓度为3-6mg/L；
8、其中，所述复合水凝胶的机械强度是28-50KPa，溶胀比是1-16g/g，对重金属离子的吸附倍率为1-7g/g，对碱性品红的吸附为5-10mg/g。
自制氧化石墨烯的制备参考Hummers法。
实施例1
（1）将购买的丙烯酸3g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.012g、自制氧化石墨烯0.15g、水5ml，加入圆底烧瓶中，置于微波-紫外-超声-三位一体萃取仪中；
（2）将步骤（1）中混合物在20℃下预反应5min；
（3）将上述圆底烧瓶中混合物转移到模具中，加入0.03g引发剂过硫酸铵，升高反应温度至40℃，反应40min，得到复合水凝胶；
（4）将步骤（3）中得的复合水凝胶于烘箱中干燥得到干凝胶备用。
实施例2
（1）将购买的丙烯酰胺5g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.025g、自制氧化石墨烯0.375g、水10ml，加入圆底烧瓶中，置于微波-紫外-超声-三位一体萃取仪中；
（2）将步骤（1）中混合物在25℃下预反应4min；
（3）将上述圆底烧瓶中混合物转移到模具中，加入0.1g引发剂过硫酸钾，升高反应温度至50℃，反应30min，得到复合水凝胶；
（4）将步骤（3）中得的复合水凝胶于烘箱中干燥得到干凝胶备用。
实施例3
（1）将购买的丙烯酸6g、N,N,N’,N-四甲基乙二胺0.036g、自制氧化石墨烯0.6g、水15ml，加入圆底烧瓶中，置于微波-紫外-超声-三位一体萃取仪中；
（2）将步骤（1）中混合物在30℃下预反应3min；
（3）将上述圆底烧瓶中混合物转移到模具中，加入0.18g引发剂过硫酸钾，升高反应温度至50℃，反应20min，得到复合水凝胶；
（4）将步骤（3）中得的复合水凝胶于烘箱中干燥得到干凝胶备用。
实施例4 机械强度性能测试
截取20mm长的圆柱状长条水凝胶，在电子万能拉力机上测试其复合水凝胶的压缩强度和模量，测试条件:压缩速率2mm/min，感应压力0.5KN，测试温度25℃。
实施例1-3所得复合水凝胶的机械强度分别是28KPa、35 KPa、50KPa，具体见图1。
实施例5溶胀性能测试
称取一系列复合干凝胶，分别置于pH=7的缓冲溶液中，隔一段时间，称量吸水后水凝胶的重量，根据以下公式计算水凝胶的溶胀比：
SR=(m1-m0)/m0
SR为某一时刻的溶胀比；m0：吸水前干凝胶的质量；m1：吸水后湿凝胶的质量，结果见图2。
应用例1不同金属离子中吸附倍率的测试
分别称取W 0 g水凝胶，于上述三种金属离子溶液中，依次记录吸水10min、20min、30min、1h、3h后的水凝胶的重量W 1 ，根据下面公式计算吸附倍率：
吸附倍率=(W1-W0)/W0
实施例2所得复合水凝胶在不同时间对不同重金属离子的吸附倍率为0.8-7g/g，具体见图3。
应用例2碱性品红吸附性测试
（1）标准曲线的绘制
标准溶液的配制：分别称取0.002g、0.004g、0.006g、0.008g、0.01g碱性品红，分别在500ml烧杯中溶解，再在1000ml容量瓶中定容，得到浓度分别为0.002g/l、0.004g/l、0.006g/l、0.008g/l、0.01g/l的碱性品红标准溶液；
将上述标准溶液置于752N紫外分光光度计中进行吸光度的测量，得到各个吸光度，并用origin做出标准曲线图，并计算得出计算公式。
（2）复合水凝胶对碱性品红的吸附试验
5mg/l碱性品红溶液的配制：准确称取5mg碱性品红，于500ml去离子水中搅拌溶解，待其完全溶解后，在1000ml容量瓶中定容，备用。
分别准确称取复合水凝胶50mg，置于100ml配制好的碱性品红中，在室温下，吸附48小时后，取其上清液，用紫外分光光度计测量吸光度，通过标准曲线计算吸附后的品红浓度，再根据下面公式计算吸附量：
q=(C0-C1)·V/m，单位mg/g；
q为吸附量；C 0 ：吸附前碱性品红的浓度；C 1 ：吸附后碱性品红的浓度；V：碱性品红的体积；m：复合水凝胶的质量。
实施例1-3所得复合水凝胶对碱性品红的吸附分别为5.8mg/g、7.7mg/g、8.9mg/g，具体见图4。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (13)
1.一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶为网络结构；
所述复合水凝胶中包括聚乙烯基类水凝胶；
所述聚乙烯基类水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶中的至少一种；
所述聚乙烯基类水凝胶通过氧化石墨烯和含有两个以上交联基团的交联剂进行交联；
所述交联基团选自C=C、-NH2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，在制备所述复合水凝胶过程中氧化石墨烯的加入量为乙烯基化合物质量的5-10%。
3.根据权利要求1或2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶的机械强度是28-50KPa；
所述复合水凝胶的溶胀比是1-11g/g；
所述复合水凝胶对重金属离子的吸附倍率为0.8-7g/g；
所述复合水凝胶对碱性品红的吸附为5-10mg/g。
4.根据权利要求3所述的复合水凝胶，其特征在于，所述重金属离子选自Cu2+、Zn2+、Hg2+中的至少一种。
5.权利要求1至4任一项所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有乙烯基化合物、氧化石墨烯和交联剂的原料混合后进行预反应；然后加入引发剂，聚合反应，得到所述复合水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料中所述氧化石墨烯的质量为所述乙烯基化合物质量的5-10%；
所述原料中所述交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.4%-0.6%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂；
所述溶剂包括水；
所述原料中乙烯基化合物的浓度为0.4~0.6g/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预反应的条件为：
所述预反应的温度为20-30℃；
所述预反应的时间为3-5min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N,N’,N-四甲基乙二胺中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的1%-3%。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：
所述聚合反应的温度为40-60℃；
所述聚合反应的时间为20-40min℃。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将乙烯基化合物、交联剂、氧化石墨烯和水预先进行混合，得预混合物；
（2）将预混合物转移到模具中，加入引发剂，升高反应温度，反应得到复合水凝胶。
13.权利要求1至4任一项所述的复合水凝胶、根据权利要求5至12任一项所述方法制备得到复合水凝胶在废水处理中的应用。
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