CN109052384B - 利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔氧化石墨烯制备方法。一种利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，以废弃打印机墨粉为原料，采用改进的Hummers法进行氧化，制备氧化墨粉混合物；将制备的氧化墨粉混合物，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉；将制备的氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯；将制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时，获得三维多孔氧化石墨烯成品。本发明为石墨烯及其衍生物制备提供了碳资源利用的新方式。

Description

利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种三维多孔氧化石墨烯制备方法，尤其是涉及一种利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈.海姆教授和他的学生康斯坦丁.诺沃肖洛夫用一种简单的透明胶带剥离法制备出了石墨烯，这一新型材料的问世立即成为世界范围内的研究热点。石墨烯是一种二维sp2杂化碳原子组成的六边形网格结构，具有电学、光学、力学、热学等方面的许多优异的物理化学性能。作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最佳的新型二维纳米材料，石墨烯是构建智能传感器、柔性显示屏、柔性电池以及复合功能材料等器件的理想材料。经过十多年的研发，从最初的概念原型到现今产业化直至商业化，石墨烯技术将进入全新的高速发展期，“石墨烯+”将带来全新的产业革命，其相关的产品应用也伴随着石墨烯技术的发展和新材料技术的换代升级而逐步实现。因此，石墨烯材料的应用研究已经被各国提升至国家战略高度。
氧化石墨烯是具有单原子层厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制备石墨烯的前驱体，而最近由于其自身独特的性质成为当今的研究热点之一。氧化石墨烯具有生产成本低，容易规模化生产，极易溶入水等极性溶剂，极好的加工性能等特性；同时具有良好的机械性能和化学性能。氧化石墨烯的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，具有sp2和sp3杂化碳原子结构，可以通过控制其尺寸、形状和sp2杂化区域的相对比例进一步调制其光电子性质，也可以通过共价或非共价修饰作用把氧化石墨烯转变为光、电活性材料；另外，氧化石墨烯还可以与其他功能材料混合或者复合从而获得具有超凡功能性材料。尤其是三维多孔氧化石墨烯材料可以有效地抑制石墨烯的层间堆叠，保持其巨大的比表面积，在吸附剂和催化剂载体等方面，将能更好地发挥优异的性能。
另一方面，随着印刷业及办公自动化的飞速发展，在办公室等不同的场所产生了大量的打印机废墨盒和废墨粉，尤其是在打印机需要再次添加墨粉时，原来墨粉盒中剩余的墨粉和废粉收纳盒中的墨粉，基本上被废弃掉。实际上，废弃的打印机墨粉为颗粒状混合物，其颗粒直径为5～15μm，含有碳粉、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、SiO2和Fe3O4等，被认为是一种可循环利用的资源，具有多种用途。但是，由于废弃的墨粉的粒径较小，成分复杂，如果处理不当，也被认为是有害物质。在过去，废弃的墨粉一般采用焚烧和填埋的方式进行处理，在填埋过程中会污染空气、土壤和地下水；焚烧也不利于处理废弃的墨粉，不但会污染空气，而且将失去宝贵的资源。
目前，资源回收和环境可持续性发展，引起了极大的关注，科技工作者已经做了大量的研究工作，探索科学合理地回收利用废弃的墨粉。虽然有多种回收废弃墨粉的方法，例如，在废弃的墨粉中，把聚苯乙烯和聚丙烯酸酯热解得到工业化学品，将SiO2和Fe3O4转化为纳米SiO2和纳米Fe3O4；在热转化过程中，利用碳粉原位还原Fe3O4为纯铁等等，但是仍需深入研究碳资源的有效利用，探索回收利用废弃墨粉的其他有效途径。近十年来，石墨烯及其衍生物具有许多优异性能，在世界上引起了广泛的关注，而其制备需要大量的碳资源。而废弃的墨粉含有优质碳资源，且具有独特的微观结构，目前尚无将其用于制备形貌和微观结构优良的石墨烯及其衍生物材料的相关文献报道。
发明内容
本发明提出一种利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，为石墨烯及其衍生物制备提供了碳资源利用的新方式。
本发明所采用的技术方案：
一种利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，步骤如下：
1）以废弃打印机墨粉为原料，采用改进的Hummers法进行氧化，制备氧化墨粉混合物；
2）将步骤1）制备的氧化墨粉混合物，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉；
3）将步骤2）制备的氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯；
4）将步骤3）制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时，获得三维多孔氧化石墨烯成品。
本发明的有益效果：
1、本发明利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，利用废弃的打印机墨粉为原料，不但可以实现有效资源回收利用，而且可以利用打印机墨粉的三维结构模板合成三维多孔氧化石墨烯。得到的三维多孔氧化石墨烯具有优良的形貌结构，有望成为应用于吸附剂和催化剂载体的理想纳米材料。
2、本发明利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，将氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过微孔滤膜过滤分离，不但可以将氧化墨粉超声剥离成三维多孔氧化石墨烯，而且超声处理有利于进步一步清洗去除杂质。
3、本发明利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，制备方法简单，操作方便，无需特殊的设备，并且成本低廉，容易批量生产。
附图说明
图1是放大300倍的废弃墨粉的扫描电子显微镜图像；
图2是放大1000倍的废弃墨粉的扫描电子显微镜图像；
图3是放大15000倍的三维多孔氧化石墨烯的扫描电子显微镜图像；
图4是放大60000倍的三维多孔氧化石墨烯的扫描电子显微镜图像；
图5是放大30000倍的三维多孔氧化石墨烯的透射电子显微镜图像；
图6是三维多孔氧化石墨烯的X射线衍射图谱；
图7是三维多孔氧化石墨烯的红外光谱；
图8是三维多孔氧化石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。下列各实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
本发明利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，步骤如下：
1）以废弃打印机墨粉为原料，采用改进的Hummers法进行氧化，制备氧化墨粉混合物；
2）将步骤1）制备的氧化墨粉混合物，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉；
3）将步骤2）制备的氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯；
4）将步骤3）制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时，获得三维多孔氧化石墨烯成品。
实施例2
本实施例利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，与实施例1不同的是：进一步公开了采用改进的Hummers法对废弃打印机墨粉进行氧化，制备氧化墨粉混合物的过程：
（1）在干净容器中，加入3g废弃墨粉和0.5～1g硝酸钠，然后将69 mL浓硫酸慢慢地倒入其中，利用冰水浴将混合物冷却到0°C；
（2）然后将9g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，进行电磁搅拌；当高锰酸钾完全加入混合物后，利用水浴将混合物加热到35～40°C，反应持续30～60分钟左右；
（3）再将138 mL去离子水缓慢加入上述混合物中，维持反应温度为98°C，反应30～60分钟，然后自然冷却至室温；
（4）在反应混合物中再加入420 mL去离子水和10 mL 30%的双氧水。
所述的利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，步骤2）和步骤3）中，微孔滤膜过滤分离采用混合纤维素酯微孔滤膜，直径为50～80mm, 孔径为0.22μm 或0.45μm。
“改进的Hummers法”参考文献：(1) Hummers, W.S.; Offeman, R.E.Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 1339-1339.(2)Park, S.; Ruoff, R. S. Chemical Methods for the Production of Graphenes. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 217-224.
实施例3
本实施例利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，采用HP1020激光打印机废弃墨粉。
1、在干净容器中，加入3g激光打印机（HP1020）废弃墨粉和1g硝酸钠，然后将69 mL浓硫酸慢慢地倒入其中，利用冰水浴将混合物冷却到0°C；
2、然后将9g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，进行电磁搅拌；当高锰酸钾完全加入混合物后，利用水浴将混合物加热到35～40°C，反应持续30～60分钟左右；
3、再将138 mL去离子水缓慢加入上述混合物中，维持反应温度为98°C，反应30～60分钟，然后自然冷却至室温；在反应混合物中再加入420 mL去离子水和10 mL 30%的双氧水。
4、将制备的氧化墨粉混合物，通过直径为80mm，孔径为0.45μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉。
5、将氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过直径为80mm，孔径为0.45μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步清洗去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯。
6、将制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时。
实施例4
本实施例利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，采用HP4100激光打印机废弃墨粉。
1、在干净容器中，加入3g激光打印机（HP4100）废弃墨粉和1g硝酸钠，然后将69 mL浓硫酸慢慢地倒入其中，利用冰水浴将混合物冷却到0°C；
2、然后将9g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，进行电磁搅拌；当高锰酸钾完全加入混合物后，利用水浴将混合物加热到35～40°C，反应持续30～60分钟左右；
3、再将138 mL去离子水缓慢加入上述混合物中，维持反应温度为98°C，反应30～60分钟，然后自然冷却至室温；在反应混合物中再加入420 mL去离子水和10 mL 30%的双氧水。
4、将制备的氧化墨粉混合物，通过直径为50mm，孔径为0.22μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉。
5、将氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过直径为50mm，孔径为0.22μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步清洗去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯。
6、将制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时。
本实施例与实施例3的不同之处在于：采用的废弃打印机墨粉的类型不同，微孔滤膜不同。
实施例5
本实施例利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，与实施例3的不同之处在于：硝酸钠的用量不同。
1、在干净容器中，加入3g激光打印机（HP1020）废弃墨粉和0.5g硝酸钠，然后将69mL浓硫酸慢慢地倒入其中，利用冰水浴将混合物冷却到0°C；
2、然后将9g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，进行电磁搅拌；当高锰酸钾完全加入混合物后，利用水浴将混合物加热到35～40°C，反应持续30～60分钟左右；
3、再将138 mL去离子水缓慢加入上述混合物中，维持反应温度为98°C，反应30～60分钟，然后自然冷却至室温；在反应混合物中再加入420 mL去离子水和10 mL 30%的双氧水。
4、将制备的氧化墨粉混合物，通过直径为80mm，孔径为0.45μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉。
5、将氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过直径为80mm，孔径为0.45μm微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步清洗去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯。
6、将制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时。
图1-图8为对实施例3制备的三维多孔氧化石墨烯进行形貌和结构的相关表征。
图1、图2所示为废弃墨粉的不同放大倍率的扫描电子显微镜图像，显示废弃墨粉为颗粒状混合物，其颗粒直径为5～15μm。
图3、图4所示为三维多孔氧化石墨烯的不同放大倍率的扫描电子显微镜图像，显示其由大量的单层或者少数几层的氧化石墨烯相互交联进而构成具有微纳米孔的三维结构。
图5所示为三维多孔氧化石墨烯的透射电子显微镜图像，显示其为单层或者少数几层的氧化石墨烯片状交联结构。
图6所示为三维多孔氧化石墨烯的X射线衍射图谱，显示其相应的层间距为0.878nm，符合氧化石墨烯的层间距结构。
图7所示为三维多孔氧化石墨烯的红外光谱，显示以废弃墨粉为原料，采用改进的Hummers法氧化处理，含有丰富的含氧官能团结构，与用其他方法制备的氧化石墨烯含氧官能团结构一致。
图8所示为三维多孔氧化石墨烯的拉曼光谱，显示其含有D峰和G峰，与用其他方法制备的氧化石墨烯的D峰和G峰结构一致。

Claims (2)

1.一种利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，步骤如下：
1）以废弃打印机墨粉为原料，采用改进的Hummers法对废弃打印机墨粉进行氧化，制备氧化墨粉混合物，制备氧化墨粉混合物的过程如下：
（1）在干净容器中，加入3g废弃墨粉和0.5～1g硝酸钠，然后将69 mL浓硫酸慢慢地倒入其中，利用冰水浴将混合物冷却到0℃ ；
（2）然后将9g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，进行电磁搅拌；当高锰酸钾完全加入混合物后，利用水浴将混合物加热到35～40℃ ，反应持续30～60分钟；
（3）再将138 mL去离子水缓慢加入上述混合物中，维持反应温度为98℃ ，反应30～60分钟，然后自然冷却至室温；
（4）在反应混合物中再加入420 mL去离子水和10 mL 30%的双氧水；
2）将步骤1）制备的氧化墨粉混合物，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，去除部分杂质，获得氧化墨粉；
3）将步骤2）制备的氧化墨粉超声分散于去离子水中，通过微孔滤膜过滤分离，用去离子水洗涤3～5次，进一步去除杂质，获得三维多孔氧化石墨烯；
4）将步骤3）制备的三维多孔氧化石墨烯，在60～90℃的真空干燥箱中，干燥6～10小时，获得三维多孔氧化石墨烯成品。
2.根据权利要求1所述的利用废弃打印机墨粉制备三维多孔氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）中，微孔滤膜过滤分离采用混合纤维素酯微孔滤膜，直径为50～80mm, 孔径为0.22μm 或0.45μm。
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