CN113460997A - 一种三维网格状石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维网格状石墨烯材料的制备方法，将碳源与模板剂研磨混合均匀，然后在惰性气氛下，700‑1100℃高温煅烧2‑8小时后，洗去模板剂，得到三维网格状石墨烯材料；所述模板剂为碱金属的氯化盐和碳酸盐中的一种或多种。本发明制备的三维网格状石墨烯材料的方法，无需强酸强氧化剂，模板易去除，且反应为固相合成，避免使用水系或有机溶剂，适合工业化生产。

Description

一种三维网格状石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维网格状石墨烯材料的制备方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
自2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫发现石墨烯后，石墨烯及其衍生物被广 泛应用环境和能源领域。石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状晶格结构的纳米片。石 墨烯内部碳原子以sp2杂化轨道成键，σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构， 每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，因而具有优良 的导电和光学性能。石墨烯纳米片的比表面积大于2600m2/g-1，大的比表面积暴露丰富的表 面活性位点，有利于增强吸附和催化性能。此外，石墨烯材料具有超高的稳定性，通常用作 复合材料的载体，与半导体复合可以增强材料的导电性，拓宽材料的光响应范围。
目前，常用的石墨烯合成方法为Hummers法，即将石墨在浓H2SO4中通过加入KMnO4和NaNO3等强氧化剂氧化生成氧化石墨，后经还原反应得到还原氧化石墨烯。该技术依赖天然石墨为原料，反应涉及强酸、强氧化剂，危险性强、能耗高、不利于大规模工业化生 产。
三维石墨烯制备分为模板法和无模板法。无模板法通常是采用两步法，即先合成氧化石 墨烯，再经过水热还原为三维石墨烯。模板法常用泡沫镍、二氧化硅空心球、PS球、三聚 氰胺海绵为模板，能够构造出多种三维形貌。然而受制于可用碳源种类有限，且合成步骤复 杂，模板剂去除困难，很难规模化制备。目前，石墨烯行业的发展主要受制于石墨烯生产成 本居高不下，石墨烯结构调控不易。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种三维网格状石墨 烯材料的制备方法，无需强酸强氧化剂，模板易去除，且反应为固相合成，避免使用水系或 有机溶剂。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种三维网格状石墨烯材料的制备方法，将碳源与模板剂研磨混合均匀，然后在保护气 氛下，700-1100℃高温煅烧2-10小时后，洗去模板剂，得到三维网格状石墨烯材料；所述模 板剂为氯化钠以及其他碱金属的氯化盐和碳酸盐等中的一种或多种。
按上述方案，所述碳源主要包括酞菁系列化合物、多环芳烃化合物、尿素、杂环化合物 等。其中，多环芳烃化合物和杂环化合物可以采用芳烃高分子或带苯环的石油化工副产物。
进一步地，所述酞菁系列化合物为酞菁、酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴等中的一种 或多种的混合物。
进一步地，所述多环芳烃化合物为联苯、9-蒽硼酸、9-10-双(2-萘基)蒽-2-硼酸、并五 苯、并四苯、并苯-噻吩类低聚物、吲哚-咔唑类化合物等中一种或两种及以上的混合物；所 述杂环化合物为三聚氰胺、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、己内酰胺、顺丁烯二酸酐、 呋喃、咪唑、吡啶、吡咯等类化合物等中的一种或两种及以上的混合物。
按上述方案，所述模板剂为氯化钠以及氯化钾、碳酸钾、氯化锂等中的一种或多种；其 中氯化钠质量分数在50-100％之间。由于氯化钠的熔点为801℃，高于氯化钾的熔点(773℃)，混合之后的熔盐熔点会降低，因此为保证熔融温度合适，需要保证氯化钠质量分数不低于50％。如纯氯化钾100％无法作为模板剂。
按上述方案，碳源与模板剂的质量比为1:10-1:100。
按上述方案，保护气氛包括氮气、氩气、氢氩混合气等。
按上述方案，研磨包括使用球磨机球磨和研钵研磨，研磨时间为30-600分钟，研磨均 匀即可。
按上述方案，煅烧过程为梯度升温，以5℃/min的升温速率升至300℃保温1-3h，500℃保温2-4h，之后升至700-1000℃，保温2-8h。
上述方案制得的三维网格状石墨烯材料，由孔径为200nm～2μm可调的立方网格组成的 三维多孔结构，石墨烯片层厚度在10nm以内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以工业酞菁化合物和石化副产物、尿素等为碳源，采用固相催化法一步合成三维 网格状石墨烯。其中，氯化钠作为主模板剂，成本低、模板易去除；且高温熔融盐流体使石 墨烯材料的石墨化程度更高、导电性更好；氯化钠作为主模板剂，其用量会影响石墨烯材料 的孔径寸，原材料的配比会影响材料中多孔网格的尺寸。
而且，本发明所述制备三维网格状石墨烯材料的方法，原料来源丰富、价格低廉，制备 过程中无需强酸强氧化剂，且反应为固相合成，避免使用水系或有机溶剂，利于工业化生 产。
附图说明
图1是实施例1、实施例2及实施例5得到的三维网格状石墨烯材料的XRD图谱；
图2是实施例1网格状石墨烯材料的SEM照片；
图3是实施例2网格状石墨烯材料的SEM照片；
图4是实施例3网格状石墨烯材料的SEM照片；
图5是对比例1石墨烯材料的SEM照片；
图6是对比例2石墨烯材料的SEM照片；
图7是实施例3所制备网格状石墨烯材料的拉曼图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局 限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供一种三维网格状石墨烯材料的制备方法，它包括以下步骤：
称取0.1g尿素、0.9g酞菁铜、5g氯化钠和5g氯化钾于研钵中，研磨30分钟后置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min升温到300℃保温1小时，到500℃保温3小时，到800℃ 保温8小时，然后所得产物水洗后干燥，即得到网格状石墨烯材料。
图1为所得网格状石墨烯材料的XRD谱图，从图中可以看到，当原材料与模板剂的质 量为1:10时，样品具有石墨的特征衍射峰和Cu的特征衍射峰。
图2为所得网格状石墨烯材料的SEM图，为三维多孔网格状片层结构，孔径为 1～1.5μm。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：碳源和模板剂的质量分别为0.15g尿 素、1.35g酞菁铜和10g氯化钠、5g碳酸钾。
从图1可知，所得样品具有石墨的特征衍射峰和Cu的特征衍射峰。如图3所示，所制备网格状石墨烯材料在SEM下展现了极薄的网格状多孔片层结构，孔径为100～500nm。
相较于实施例1，改变了熔盐体系的种类，并增加了氯化钠在熔盐体系中的质量分数， 得到了孔径较小片层较薄的网格状石墨烯结构。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：碳源和模板剂的质量分别为0.15g酞菁 铜、10g氯化钠和5g氯化锂；煅烧条件为：在氮气保护下以5℃/min升温到300℃保温1小 时，到500℃保温3小时，到700℃保温5小时。
从图4的SEM照片，可以看出所得石墨烯材料为三维多孔网格状片层结构，网格尺寸 为1～2μm。相较于实施例2，改变了碳源的种类、熔盐体系的种类、碳源与盐模板的质量比 以及煅烧温度，所得材料的网格尺寸有所改变。
从图6的拉曼光谱图中可以看出，所制备网格状石墨烯材料含有石墨烯的主要特征峰D 峰(1350cm-1)和G峰(1590cm-1)。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：碳源和模板剂的质量分别为1g 9-蒽硼 酸、2g酞菁铜和20g氯化钠、10g氯化钾；煅烧条件为：在氮气保护下以5℃/min升温到500℃保温2小时，到700摄氏度保温3小时。
实施例5
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：碳源和模板剂的质量分别为1g酞菁铁、2g联苯和20g氯化钠、10g氯化钾；煅烧条件为：在氮气保护下以5℃/min升温到 500℃保温2小时，到700℃保温2小时。
从图1中可以看出，所制得的石墨烯材料具有石墨烯特征衍射峰。
对比例1
本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于：不加模板剂，直接称取5g尿素、5g酞菁铜于研钵中。
如图5所示，由于没有加模板剂，该对比例所得石墨烯材料的微观结构显示是由片状石 墨烯堆叠而成的无规则形貌的聚集体。
对比例2
本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于：盐模板体系中氯化钾与氯化钠的质量分 数比为2:1。
如图6所示，由于盐模板中氯化钠的质量分数小于50％，因此得到的产物没有形成明显 的网格状多孔三维结构。
本发明提供的三维网格状石墨烯材料的制备方法，所制备的三维网格状结构的石墨烯， 可以有效避免石墨烯片层间的堆叠团聚；同时网格结构也有利于进行功能化设计，为下游石 墨烯应用提供结构支撑。如当应用于石墨烯防腐涂料时，由于这类网络结构石墨烯具有“预 制”的交错排列结构，腐蚀介质在涂层中的渗透路径更加“曲折”，防护效果更强。而且， 本发明使用尿素、酞菁系列化合物、多环芳烃化合物以及杂环化合物作为碳源，成功制备多 元素(N、Cu、S等元素)掺杂的三维石墨烯材料，提高石墨烯亲水性，提供更多的催化活 性位点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。

Claims (9)

1.一种三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将碳源与模板剂研磨混合均匀，然后在保护气氛下，700-1100℃高温煅烧2-8小时后，洗去模板剂，得到三维网格状石墨烯材料；所述模板剂为碱金属的氯化盐和碳酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述碳源主要包括酞菁化合物、尿素、多环芳烃化合物或者杂环化合物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述酞菁化合物为酞菁、酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述多环芳烃化合物为联苯、9-蒽硼酸、9-10-双(2-萘基)蒽-2-硼酸、并五苯、并四苯、并苯-噻吩类低聚物、吲哚-咔唑类化合物中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物为三聚氰胺、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、己内酰胺、顺丁烯二酸酐、呋喃、咪唑、吡啶、吡咯中一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂为氯化钠以及氯化钾、碳酸钾、氯化锂中的一种或多种，且氯化钠质量分数在50-100%之间。
7.根据权利要求1所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，碳源与模板剂的质量比为1:10-1:100。
8.根据权利要求1所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧气氛为氮气、氩气或者氢氩混合气中的一种。
9.根据权利要求1所述的三维网格状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程为梯度升温，以2-8℃/min 的升温速率升至250-350℃保温1-3h，450-550℃保温2-4h，之后升至700-1000℃，保温4-10h。
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