CN106032386B - 一种醛酮糖的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将醛糖同时异构为相应的酮糖及差向异构体醛糖的方法。该方法以醛糖为底物，选用的催化剂为担载铁、铝、钙、镁、钼、铬、锰等金属元素的氧化改性的碳纳米管或石墨烯。当该催化剂与底物醛糖混合时不仅能够催化醛酮异构得到相应的酮糖，而且能够催化C2异构得到相应的C2异构醛糖催化剂，从而实现了用一种催化剂同时异构获得两种稀有功能糖，并且异构效率高，操作条件简单，催化剂可重复利用，能耗小、绿色环保，成本低，具有在工业上大规模生产的潜力。

Description

一种醛酮糖的催化转化方法

技术领域

本发明属于糖化学领域，具体涉及一种醛酮糖的催化转化方法。

背景技术

糖是自然界中存在数量最多、分布最广的具有重要生理生化功能的有机化合物，在制药、食品、化学等领域发挥着不可替代的作用。根据其组成，可将糖分为单糖、及由单糖聚合形成的低聚糖和多糖。

单糖一般是由3～6个碳组成的多羟基醛/酮结构。自然界中常见的单糖有葡萄糖、半乳糖、果糖等。其中葡萄糖是在自然界最广泛存在的单糖，其结构和功能最早被人悉知，也是广泛用于食品药品行业的单糖。自然界中广泛存在的常见单糖在使用过程中逐渐出现一些弊端，如葡萄糖在代谢过程中容易被吸收并积累，从而引发高血糖、高血脂等疾病；半乳糖由于多来自乳糖，不适用于乳糖不耐受人群等。

随着工业技术的发展以及人类对健康的日益重视，通过异构等修饰手段得到自然界中稀有糖或者新型的功能单糖，其与常见糖相比具有类似的甜度但是不易被人体吸收和积累，将是现代糖工业技术中的一个重要内容。

目前，单糖异构方法主要有酶法异构、碱催化异构和路易斯酸催化。酶法异构一般能得到较高的产率和选择性，有研究表示，木糖酶能催化葡萄糖异构反应，果糖的产率为42％，且反应液中仅有8％的杂质；但是酶法催化对生产环境的要求较严格、研发成本较高且底物浓度有限，并未在工业上广泛应用。碱催化异构是研究最早也是目前工业上应用较多的糖异构催化方式，如在稀有糖塔格糖的制备过程中，用氢氧化钙作为催化剂，催化半乳糖醛酮异构制备塔格糖；但是由于反应平衡的影响，这一催化过程的产率低，且反应对设备耐酸碱性能要求高，副产物多，产品不易分离纯化。相比之下，路易斯酸特别是固体酸对糖的醛酮异构催化具有可连续化使用，且无污染，是一种具有巨大应用潜力的催化异构化方法。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种利用单糖异构获得稀有功能单糖的方法，该方法成本低、异构率高、可同时得到两种及以上稀有功能单糖，并且稀有功能单糖产率高、易于分离纯化等优点。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，采用担载铁、铝、钙、镁、钼、铬、锰等金属元素的氧化改性的碳纳米管或石墨烯为催化剂，利用该催化剂催化醛糖溶液时，不仅发生醛酮异构得到相应的酮糖，同时还发生差向异构得到相应的差向异构体醛糖。

即，本发明的技术方案为：一种醛酮糖的催化转化方法，该方法以担载金属元素的氧化改性的碳纳米管或石墨烯为催化剂，以醛糖为底物；

采用加入方式，将所述催化剂加入醛糖溶液中，催化醛糖异构为酮糖，同时发生C2异构得到差向异构体糖；

或者，采用固定床方式，将醛糖溶液通过装有所述催化剂的固定床，催化醛糖异构为酮糖，同时发生C2异构得到差向异构体糖；

所述担载金属元素的氧化改性的碳纳米管或石墨烯是指在氧化改性的碳纳米管或石墨烯中引入金属元素，即所述的氧化改性的碳纳米管或石墨烯中包含金属元素。

所述的金属元素包括但不限于铁、铝、钙、镁、钼、铬、锰等中的一种或两种以上。

所述氧化改性的碳纳米管或石墨烯是指经氧化处理，引入了含氧基团的碳纳米管或石墨烯。所述的含氧基团包括但不限于羧基、酚羟基、内酯和醌基中的一种或两种以上的含氧基团。

所述的碳纳米管或石墨烯的氧化处理方法不限，包括采用氧化性气体或氧化性液体对碳纳米管或石墨烯进行的氧化处理等。所述的氧化性气体包括但不限于臭氧、氧气、空气和二氧化碳等。所述的氧化性液体包括但不限于高锰酸钾溶液、硝酸溶液、双氧水以及浓硫酸等。

所述的氧化改性的碳纳米管或石墨烯中引入金属元素的方法不限，包括浸渍法等方法。

所述的碳纳米管不限，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

作为优选，所述氧化改性的碳纳米管中官能团为羧基官能团。

作为优选，所述担载金属元素的氧化改性的碳纳米管中金属元素为钼。

作为优选，所述的石墨烯为单层至10层。

作为优选，所述氧化改性的石墨烯中官能团为羧基官能团。

作为优选，所述担载金属元素的氧化改性的石墨烯中金属元素为钼。

所述的底物醛糖不限，包括葡萄糖、阿洛糖、甘露糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、塔洛糖、艾杜糖等六碳糖；阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖等五碳糖；赤藓糖、苏阿糖等四碳糖等。作为优选，所述底物醛糖为葡萄糖、半乳糖中的一种或两种。

所述的醛糖溶液中，溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMF、离子液体等。作为优选，发醛糖溶液的溶剂为水。

醛糖异构得到的相应的酮糖，该酮糖包括果糖、甘露糖、塔格糖、山梨糖等六碳糖；核酮糖、木酮糖等五碳糖；赤藓酮糖等四碳糖。

所述的醛酮异构为可逆反应，可催化醛糖发生醛酮异构，得到相应的酮糖，也可催化酮糖发生醛酮异构，得到相应的醛糖。

所述的差向异构为C2位置的羟基立体差向异构。主要包括如下反应等：

1)葡萄糖差向异构为甘露糖及其逆反应；

2)半乳糖差向异构为塔洛糖及其其逆反应；

3)阿拉伯糖差向异构为核糖及其逆反应；

4)木糖差向异构为来苏糖及其逆反应；

5)苏阿糖差向异构为赤藓糖及其逆反应。

采用加入方式时，加入方式可以是将所述催化剂一次性加入醛糖溶液，也可以是将所述催化剂分批次加入醛糖溶液。

采用加入方式时，作为优选，所述催化剂的终浓度为1～150克/升；底物醛糖浓度为10～500克/升。进一步优选，所述催化剂的终浓度为30～100克/升；底物醛糖浓度为50～200克/升。

采用加入方式时，作为优选，反应温度为60～200摄氏度，反应时间为0.5～24小时；进一步优选，反应温度为100～150摄氏度，反应时间为1～12小时。

采用固定床方式时，作为优选，醛糖溶液浓度为10～500克/升；作为优选，以0.1～100升/小时的流速泵入装有所述催化剂的固定床中，进一步优选，流速为1～10升/小时。

采用固定床方式时，作为优选，固定床温度为50～200摄氏度，进一步优选为120～140摄氏度。

采用固定床方式时，作为优选，压力0.1～10兆帕，进一步优选为0.1～1兆帕。

采用固定床方式时，作为优选，醛糖溶液循环进入固定床1～50次。

综上所述，本发明选用的催化剂是以碳纳米管或石墨烯为基体的复合物，其中掺杂羧基、酚羟基、内酯基、醌基等含氧官能基团以及铁、铝、钙、镁、钼、铬、锰等金属元素，当该催化剂与底物醛糖混合时不仅能够催化醛酮异构得到相应的酮糖，而且能够催化C2异构得到相应的C2异构醛糖。因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)产物种类多

利用本发明的方法，可以在一种催化剂的作用下，同时得到两种异构体，通过分离即可得到两种稀有功能糖。

(2)异构率高

单糖异构反应属于可逆反应，碱金属等催化剂催化转化的效率一般偏低，很难达到50％的平衡点。利用本发明的方法，可使醛酮异构率达到30～60％，C2差相异构率达到20～50％。

(3)环境友好

与目前的酶催化、酸碱催相比，本发明方法催化剂分离简单、可重复利用、成本低；制备环境为中性，对设备要求低，绿色环保。

(4)可实现催化转化连续反应

本方法可结合固定床技术，反应过程简单易控，可实现连续化生产。

附图说明

图1是本发明实施例l中各温度条件下改性的碳纳米管催化葡萄糖异构反应转化率随时间的变化曲线；

图2是本发明实施例l中各温度条件下改性的碳纳米管催化葡萄糖异构反应中甘露糖产率随时间的变化曲线；

图3是本发明实施例l中各温度条件下改性的碳纳米管催化葡萄糖异构反应中果糖产率随时间的变化曲线；

图4是本发明实施例2中加入不同量的催化剂120摄氏度反应6小时后，阿拉伯糖含量、核糖含量与戊酮糖含量的柱形图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

(1)将单壁碳纳米管在0.1M硝酸溶液中于80℃回流处理4h，洗涤烘干，得到氧化改性的单壁碳纳米管，其中羧基含量为0.5mmol/g，酚羟基含量为0.1mmol/g，内酯含量为0.05mmol/g；采用浸渍法，将该氧化改性的单壁碳纳米管浸入氯化铁溶液中，在氧化改性的单壁碳纳米管中引入0.1wt％的铁元素，干燥后得到担载铁元素的氧化改性的单壁碳纳米管。

(2)称取10克葡萄糖加水至100毫升，配置成100克/升的葡萄糖溶液。称取步骤(1)制得的担载铁元素的氧化改性的单壁碳纳米管2克，加入葡萄糖溶液中，得到反应液。将反应液分装3份，每份30毫升，密封后分别置于80摄氏度、120摄氏度、140摄氏度的油浴锅中磁力搅拌，每小时取样检测，一共反应6小时，然后滤去该担载铁元素的氧化改性的单壁碳纳米管，利用高效液相色谱测反应液中糖的种类及浓度。

经过与标样的出峰时间对比可知，反应液中存在三种糖，分别为初始底物葡萄糖、醛酮异构产物果糖以及C2异构产物甘露糖。

由图1可知葡萄糖转化速率随温度升高而加快，当温度升至140摄氏度时，催化异构反应5小时，葡萄糖就已全部转化。

由图2、3可知，碳纳米管催化葡萄糖醛酮异构强于C2差向异构，反应温度为80摄氏度时，异构效率较低；反应温度为140摄氏度时，1～3小时异构效率较高，但是3小时后，甘露糖含量已基本不增加，果糖在4小时后开始高温降解，反应结束时，甘露糖产率为30％，果糖产率为42.1％，葡萄糖转化率为95％，有22.9％的葡萄糖被降解为其他物质。反应温度为120摄氏度，反应6小时后，甘露糖产率为40％，果糖产率为51％，有90％以上的果糖发生了异构，得到了目的产物。

实施例2：

(1)将多壁碳纳米管在双氧水中于室温处理4h，洗涤烘干，得到氧化改性的多壁碳纳米管，其中羧基含量为0.4mmol/g，酚羟基含量为0.2mmol/g，内酯含量为0.03mmol/g；采用浸渍法，将氧化改性的多壁碳纳米管浸入硝酸锰溶液中，在氧化改性的多壁碳纳米管中引入0.05wt％的锰元素，干燥后得到包含锰元素的氧化改性的多壁碳纳米管。

(2)称取10克阿拉伯糖加水至200毫升，配置成50克/升的阿拉伯糖溶液。将该阿拉伯糖溶液分装4瓶，每瓶30毫升，分别加入步骤(1)制得的包含锰元素的氧化改性的多壁碳纳米管0.5克、1克、1.5克、3克，密封后置于120摄氏度的油浴锅中磁力搅拌，反应6小时后滤去该碳纳米管，高效液相色谱测反应液中糖的种类及浓度。

经过与标样的出峰时间对比可知，反应液中存在三种糖，分别为初始底物阿拉伯糖、醛酮异构产物核糖以及C2异构产物戊酮糖。

如图4所示，当在30毫升阿拉伯糖水溶液中加入1克和1.5克催化剂，即加入33克/升和50克/升该包含锰元素的氧化改性的多壁碳碳纳米管时催化效果最佳，核糖产率达到了26％，戊酮糖产率达到了55％以上，糖的损耗率仅为10％；加入催化剂过少，催化效率不高；当加入3克该包含锰元素的氧化改性的多壁碳纳米管，即催化剂含量达到100克/升时，反应6小时后，反应液中未检测到阿拉伯糖剩余，异构产物的浓度也不高，糖被过度降解及被碳纳米管吸附损耗。

实施例3：

(1)将多壁碳纳米管用臭氧于室温处理2h，得到氧化改性的多壁碳纳米管，其中羧基含量为0.8mmol/g，酚羟基含量为0.08mmol/g，内酯含量为0.01mmol/g；采用浸渍法，将氧化改性的多壁碳纳米管浸入硫酸铝溶液中，在氧化改性的多壁碳纳米管中引入0.2wt％的铝元素，干燥后，得到包含铝元素的氧化改性的多壁碳纳米管。

(2)称取步骤(1)制得的包含铝元素的氧化改性的多壁碳纳米管20克，装入固定床反应器(直径15mm，长1000mm)内，将固定床反应器温度升至120摄氏度，压力升为1兆帕。称取1千克半乳糖加水至2.5升，配置成400克/升的醛糖溶液。将底物半乳糖水溶液以2.5升/小时的速率泵入固定床内，反应液流出后循环泵入10次，反应总时间10小时，高效液相色谱法测定最终反应液中糖的种类及浓度。

经过与标样的出峰时间对比可知，如表1所示，反应液中存在两种糖，分别是底物半乳糖醛酮异构产物塔格糖以及C2异构产物塔洛糖。其中，塔格糖产率达到了53.3％，塔洛糖产率将近30％。

表1：反应结束后各糖浓度、转化率及产率统计表

实施例4：

(1)将单层石墨烯用在氧气气氛于400摄氏度处理1h，得到氧化改性的单层石墨烯，其中羧基含量为0.3mmol/g，酚羟基含量为0.2mmol/g，内酯含量为0.03mmol/g；采用浸渍法，将氧化改性的单层石墨烯浸入钼酸钠溶液中，在氧化改性的多壁碳纳米管中引入0.3wt％的钼元素，干燥后，得到包含钼元素的氧化改性的单层石墨烯。

(2)称取步骤(1)制得的包含钼元素的氧化改性的单层石墨烯30克，装入固定床反应器(直径15mm，长1000mm)内，将固定床反应器温度升至140摄氏度，压力升为2兆帕。称取2千克木糖加水至4升，配置成500克/升的木糖溶液。将底物木糖水溶液以2升/小时的速率泵入固定床内，反应液循环泵入5次，反应总时间10小时，高效液相色谱法测定最终反应液中糖的种类及浓度。

经过与标样的出峰时间对比可知，反应液中存在两种糖，分别底物醛酮异构产物木酮糖以及C2异构产物来苏糖。其中，木酮糖产率为40％，来苏糖产率为25％。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种醛酮糖的催化转化方法，其特征是：以担载金属元素的氧化改性的碳纳米管或石墨烯为催化剂，以醛糖为底物；

所述的金属元素是铁、铝、钙、镁、钼、铬、锰中的一种或两种以上的金属元素；所述的氧化改性的碳纳米管或石墨烯是指引入含氧基团的碳纳米管或石墨烯，所述的含氧基团是羧基、酚羟基、内酯和醌基中的一种或两种以上的含氧基团；

采用加入方式，将所述催化剂加入醛糖溶液中，反应温度为100～150摄氏度，反应时间为1～12小时，催化醛糖异构为酮糖，同时发生C2异构得到差向异构体糖；

或者，采用固定床方式，将醛糖溶液通过装有所述催化剂的固定床，催化醛糖异构为酮糖，同时发生C2异构得到差向异构体糖。

2.如权利要求1所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用氧化性气体或液体对碳纳米管或石墨烯进行氧化处理，得到氧化改性的碳纳米管或石墨烯。

3.如权利要求1所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；所述的石墨烯为单层至10层。

4.如权利要求1所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的底物醛糖包括六碳糖、五碳糖、四碳糖中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求4所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的六碳糖包括葡萄糖、阿洛糖、甘露糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、塔洛糖、艾杜糖。

6.如权利要求4所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的五碳糖包括阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖；四碳糖包括藓糖、苏阿糖。

7.如权利要求1所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的醛糖溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMF、离子液体。

8.如权利要求1所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：所述的差向异构为C2位置的羟基立体差向异构。

9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用加入方式时，所述催化剂的终浓度为1～150克/升，底物醛糖浓度为10～500克/升。

10.如权利要求9所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用加入方式时，所述催化剂的终浓度为30～100克/升，底物醛糖浓度为50～200克/升。

11.如权利要求1至8中任一权利要求所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用固定床方式时，醛糖溶液浓度为10～500克/升，以0.1～100升/小时的流速泵入装有改性的碳纳米管或改性的石墨烯的固定床中。

12.如权利要求11所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用固定床方式时，流速为1～10升/小时。

13.如权利要求1至8中任一权利要求所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：采用固定床方式时，固定床温度为50～200摄氏度。

14.如权利要求13所述的醛酮糖的催化转化方法，其特征是：固定床温度为120～140摄氏度。