CN103570772B - 一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种葡萄糖选择性光催化氧化制备高附加值化学品的新方法，即以担载金属助催化剂的金红石相TiO₂为光催化剂，在室温下，通过光催化脱氢氧化的途径，将葡萄糖直接转化为阿拉伯糖和赤藓糖。利用该方法制备的阿拉伯糖和赤藓糖的收率分别在45mol%和26mol%以上。该反应条件温和，无需添加酸、碱以及有机溶剂，不需要高温、高压的条件。

Description

一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法

技术领域

本发明涉及一种以葡萄糖为原料制备阿拉伯糖和赤藓糖的新方法。具体而言本发明涉及在光催化条件下，直接将葡萄糖脱氢氧化为阿拉伯糖和赤藓糖的反应工艺。

背景技术

随着能源危机的日益严重和不可再生资源的迅速消耗，利用可再生资源代替不可再生资源正越来越引起全世界的关注。碳水化合物亦称糖类化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，是生物质的最主要组成部分。

葡萄糖是纤维素的水解的主要产物，是纤维素转化的主要平台小分子。葡萄糖可用来合成一系列具有巨大市场潜力和高附加价值的产品。葡萄糖是多羟基醛，能发生还原反应、氧化反应、加成反应、成醚反应、酯化反应等反应[邢其毅，徐瑞秋，裴伟伟等。基础有机化学。第二版。北京：高等教育出版社，1994]

目前水溶液中催化氧化葡萄糖的反应主要集中在酶催化氧化[Journal of Catalysis,2004,228:282-287;US2651592;US6942997;CN101736043]和多相催化氧化。酶催化具有反应条件温和的优点，但是酶催化也存在着缺点，如产物和催化剂的分离比较困难，反应后产生大量的废水，污染环境。最早以Pt为催化剂，可以选择性的将葡萄糖转变为葡萄糖酸[Advances in Carbohydrate Chemistry,1963,70:169-221;US2472168]，但该方法中金属的Pt催化剂容易失活。Mallat等人尝试将金属促进剂Pb、Bi、Tl、Co、Sn加入到Pt或Pd中形成双金属或三金属催化剂，这类催化剂在选择性和活性方面都比单金属有所提高[Catalysis Today,l994,19:247-283]，但是仍然存在严重的失活问题。近年来，研究者采用Au/C作为催化剂，氧气作为氧化剂，催化氧化葡萄糖高选择性的得到葡萄糖酸[Catalysis Today,2000,57:127-141;CN1594265]，该催化剂比负载在活性炭上的Pt或Pd的催化活性高。以金超细颗粒作为催化剂在常温、常压下可高选择性的将葡萄糖催化氧化为葡萄糖酸[JP2005154302]。Prüβe报道了以0.3wt％Au/Al₂O₃为催化剂，催化葡萄糖氧化可以得到选择性为100％的葡萄糖酸钠。该催化剂催化活性稳定，经18次循环使用后基本无变化[Journal of Catalysis,2008,258:165-169]。除无机物作为固载剂外，有机聚合物(如聚乙烯离子交换树脂，纤维素)也可用做纳米金的固载剂。Tamao Ishida等人用负载在离子交换树脂上纳米金催化葡萄糖氧化，多次循环使用活性没有降低[Applied Catalysis A:General,2009,353:243-248]。近来Masatake Haruta等人通过沉积还原法和固体打磨法将纳米金负载在纤维素上，在pH=9.5的水溶液中，于60°C催化空气氧化葡萄糖制得葡萄糖酸[Applied Catalysis A:General,2010,377:42-46]。由于纤维素具有多羟基，因此该催化剂具有很好的亲水性，使其表现出很好的催化性能和稳定性。

虽然Au作为催化剂催化氧化葡萄糖时有较高的选择性和转化率，但是得到的产物都是醛基被氧化的产物。因此开发新的葡萄糖氧化反应途径和制备新的产物，是催化葡萄糖氧化的重点。

本发明提供了一种葡萄糖氧化的新方法，在室温下，以葡萄糖为原料，以担载极少量的助催化剂的氧化钛为催化剂，采用光催化脱氢氧化的方法，一步将葡萄糖转变为D-阿拉伯糖，和D-赤藓糖，同时得到副产物甲酸和氢气。

D-阿拉伯糖是重要的医药中间体和食品添加剂，广泛用于阿拉伯糖胞苷（阿糖胞苷）、阿拉伯糖腺苷（阿糖腺苷）的合成。阿糖胞苷是一种抗肿瘤，尤其是治疗白血病的药物，而阿糖腺苷具有抗单纯疱疹病毒HSV1和HSV2作用，用以治疗单纯疱疹病毒性脑炎，也用于治疗免疫抑制病人的带状疱疹和水痘感染。D-阿拉伯糖还可以用于D-核糖、L-核糖、去氧核糖、L-阿拉伯糖及新型高档食品甜味剂阿拉伯糖醇等的合成原料。目前D-阿拉伯糖主要通过化学的方法制备，即葡萄糖酸钙在三价铁离子参与下以过氧化氢氧化降解制得。D-赤藓糖如果能实现大规模和低成本生产，将成为一种非常重要的中间体，通过简单的氢化技术，赤藓糖可以转化为高档甜味剂赤藓糖醇[CN1179431]。赤藓糖醇的研究方法目前主要采用发酵技术和化学合成两条途径。US2986495，US3756917，以及JP6131091采用酵母发制备赤藓糖醇，该方法反应过程中酶容易失活，限制了其工业化的可能性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用选择性氧化葡萄糖的新途径，即光催化脱氢氧化葡萄糖的方法；

一种光催化脱氢氧化的方法，利用担载助催化剂的TiO₂为光催化剂，在水中，无氧条件下，通过一步反应将葡萄糖转化为阿拉伯糖和赤藓糖；

在水中是指原料葡萄糖水溶液的浓度0.1-90wt%。100mL葡萄糖水溶液中催化剂的加入量为0.04-0.2g。

该反应中伴随有氢气，甲酸，CO₂，以及少量CO和痕量CH₄的生成。

反应式如下：

光催化方法采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，光的波长最佳范围190-400nm。

反应为无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应容器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。

担载助催化剂的TiO₂是指于TiO₂上的担载助催化剂活性成份，助催化剂活性成份Pt、Rh、Pd、Au、Ir、Cu、Ni中的一种或多种，助催化剂担载量是TiO₂的0.01-5.0wt%。

本发明所述担载助催化剂的TiO₂光催化剂的制备步骤如下：

h、TiO₂的合成：

适当的钛源和不同体积（0.5-20mL）的无机酸混合，在120-200℃水热条件下，反应6-48h。分别制备锐钛矿、含锐钛矿和金红石的混合晶相、金红石相的TiO₂[J.Cryst.Growth,2009,312:79-85]。

其中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛，优选异丙醇钛。采用的酸包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸，优选盐酸。

2.助催化剂的担载：

光催化剂TiO₂的表面担载0.01-5.0wt%的金属作为助催化剂，采用原位光还原沉积[Journal of the American Chemical Society，1978,100:4317-4318]或浸渍还原[Journal of Catalysis,1998,178:34-48]的方法担载，优选原位光还原沉积法。

本发明所述的担载贵金属的TiO₂光催化剂,包括商品的二氧化钛(P25)和水热合成的TiO₂，助催化剂包括金属Rh、Pt、Pd、Au、Ir、Ni、Cu。

具体为：将TiO₂加入助催化剂活性成份的可溶性前驱体溶液0.001-1mg/L(H₂PtCl₆·6H₂O，PdCl₂，H₂AuCl₆·6H₂O，H₂IrCl₆·6H₂O，Cu(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂)中，采用光还原或将TiO₂加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液（1-10mL）中浸渍烘干后，氢气300℃还原2h。

本发明与已知的葡萄糖转化技术相比，具有如下优点：

1、本发明中以葡萄糖为原料一步制备高品质的阿拉伯糖和赤藓糖，与目前文献中由葡萄糖转化的产物均不相同。在反应中同时可以制备清洁的、高燃烧值的H₂。

2、本发明中采用葡萄糖的水溶液，无需额外添加酸、碱、以及有机溶剂。

3、本发明中所采用光催化剂为无毒、廉价的TiO₂，催化剂易于分离回收，可重复利用；

4、该工艺有潜力直接利用太阳光作为光源。不需要额外的能耗。

附图说明

图1为TiO₂光催化剂的X射线粉末衍射谱图。本发明中T1主要为锐钛矿相，T2为混合晶相，T3为金红石相。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

锐钛矿TiO₂光催化剂的制备

将1mL浓度为37wt%HCl分别与15mL异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T1。

实施例2

混合晶相TiO₂光催化剂的制备

将2mL浓度为37wt%HCl分别与15mL异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T2。

实施例3

金红石相TiO₂光催化剂的制备

将6mL浓度为37wt%HCl分别与15mL异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T3。

实施例4:

商品TiO₂（P25）光催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应，产物的选择性和葡萄糖的转化率考评。

在100mL浓度0.0125M葡萄糖水溶液中加入1.08mL RhCl₃溶液(Rh含量为0.187mg/mL)，在搅拌的情况下加入0.1g商品TiO₂（P25），反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照（光源为300W Xe灯，λ≤400nm）诱导期5min为助催化剂光还原沉积时间，继续光照反应液，反应4h，通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。（反应结果见表1）

实施例5:

本发明所涉及的光催化剂T1-3光催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应，产物的选择性和葡萄糖的转化率考评。

方法同实施例4，不同之处在于：只是将实施例4中商品TiO₂（P25）换成本发明所涉及的光催化剂T1-3（反应结果见表1）。

实施例6:

担载金属助催化剂光催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应，产物的选择性和葡萄糖的转化率考评。

方法同实施例4，不同之处在于：只是将催化剂P25本发明所涉及的T3，将反应液中加入的RhCl₃溶液分别换成2mLH₂PtCl₆·6H₂O(Pt含量为0.10mg/mL)，2mL PdCl₂(Pd含量为0.10mg/mL)，2mL H₂AuCl₆·6H₂O(Au含量为0.10mg/mL)，2mLH₂IrCl₆·6H₂O(Ir含量为0.10mg/mL)，1mL Cu(NO₃)₂(Cu含量为1.0mg/mL)，1mL Ni(NO₃)₂(Ni含量为1.0mg/mL)，在搅拌的情况下加入0.1g T3，反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照（光源为300W Xe灯）诱导期5min为助催化剂光还原沉积时间，然后继续光照反应液，反应时间为6h。通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。（反应结果见表2）

实施例7:担载双金属助催化剂光催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应，产物的选择性和葡萄糖的转化率考评。

在100mL浓度0.0125M葡萄糖水溶液中加入2mL PdCl₂溶液(Pd含量为0.10mg/mL)和0.2mL H₂IrCl₆·6H₂O溶液(Ir含量为0.10mg/mL)，在搅拌的情况下加入0.1g T3，反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照（光源为300W Xe灯）诱导期5min为助催化剂光还原沉积时间，然后继续光照反应时间为6h。通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。（反应结果见表2）

实施例8:

Rh/TiO₂光催化脱氢氧化葡萄糖反应，其产物选择性和转化率随反应时间变化的考评。

方法同实施例1。在100mL浓度0.0125M葡萄糖水溶液中加入1.08mL RhCl₃溶液(Rh含量为0.187mg/mL)，在搅拌的情况下加入0.1g T3，反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照（光源为300WXe灯）反应液，反应时间分别为2、4、6、8h，通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。（反应结果见表3）

实施例9:

Rh/T3光催化脱氢氧化葡萄糖反应，其催化剂循环利用的考评。

将实施例6中，反应4h后的Rh/T3离心，真空干燥回收。在100mL浓度0.0125M葡萄糖水溶液中，在搅拌的情况下加入回收的Rh/T3，反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照（光源为300WXe灯）反应液，反应时间分别为4h，通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。该催化剂循环利用4次，考评其催化活性变化。（反应结果见表4）

表1、不同晶相TiO₂催化剂光催化葡萄糖转化率、产物选择性，以及副产物产量。

表2、担载不同助催化剂的T3，催化剂光催化葡萄糖转化率、产物选择性。

表3、Rh/T3催化剂光催化葡萄糖转化率、产物选择性随时间变化。

表4、循环使用Rh/T3催化剂光催化葡萄糖转化率、产物选择性。

利用本发明中葡萄糖转化的方法，可以制备阿拉伯糖和赤藓糖，其分别收率可达45%和26%以上。产物阿拉伯糖和赤藓糖是重要的医药和化工原料中间体。反应工艺简单，反应条件温和，无需添加酸、碱以及有机溶剂，不需要高温、高压的条件。光催化葡萄糖反应与现有技术(选择性氧化、选择性氢解、脱水反应等)相比，反应介质完全绿色环保，催化剂廉价易得，并可多次重复使用的优点。

利用该方法制备的阿拉伯糖和赤藓糖的收率分别在45mol%和26mol%以上。该反应条件温和，无需添加酸、碱以及有机溶剂，不需要高温、高压的条件。

Claims (2)

1.一种葡萄糖选择性光催化氧化的方法，其特征是：利用担载金属助催化剂的金红石相TiO₂作为光催化剂，在水中，在无氧条件下，葡萄糖经过脱氢氧化转化为阿拉伯糖，阿拉伯糖进一步转化为赤藓糖。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：

所述的金红石相TiO₂光催化剂的具体制备方法为：将6mL浓度为37wt％HCl与15mL异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，制备得到。