CN109289909A - 一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，是以含锡硅酸盐分子筛为主催化剂、WO3为助催化剂，该催化剂可催化糖，特别是六碳糖，高收率地转化为乳酸酯。该催化剂易分离回收，对于高浓度的糖溶液依然能得到较好的结果。

Description

一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种用于催化蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖等复杂糖高效转化制备乳酸酯的催化剂。
背景技术
乳酸酯广泛应用在食品、化妆品、化学品及制药工业，作为制备生物可降解塑料聚乳酸的原料，其需求量逐年增加。当前主要以蔗糖或葡萄糖为原料，通过微生物发酵制得粗乳酸，粗乳酸再经过酯化反应得到乳酸酯。但是，发酵过程中需要不断地加入生石灰维持发酵池的pH值，以保持微生物的活性，要得到粗乳酸还需要加入大量硫酸酸化，致使产生大量价值不高的硫酸钙；并且发酵工艺的时空收率低。
近年来，采用化学催化转化法催化蔗糖、葡萄糖等生物质糖，在醇溶剂中转化制备乳酸酯，受到广泛关注。固体催化剂易于分离回收和循环使用，因此，固体催化剂是催化糖转化为乳酸酯的首选催化剂。由蔗糖、葡萄糖等复杂糖转化为乳酸酯是一个包含多步反应的复杂过程，因此，乳酸酯的选择性通常不高。由于Sn4+对羰基有较强的活化能力，因此，含锡硅酸盐分子筛常被用来催化该过程。但是，不同构型的含锡硅酸盐分子筛对乳酸酯的选择性不同；同一构型的分子筛，制备方法不同，对乳酸酯的选择性也存在较大差异，严重制约了采用化学催化法由糖制备乳酸酯的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，可以催化蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖等复杂糖转化为乳酸酯，该催化剂由含锡硅酸盐分子筛和WO3助剂构成。该催化剂中的含锡硅酸盐分子筛不受构型、制备方法的限制，该催化剂催化复杂糖转化时，能够高收率获得乳酸酯。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，由主催化剂和助催化剂构成，所述主催化剂为含锡硅酸盐分子筛，所述助催化剂为WO3。
作为本发明优选的，所述含锡硅酸盐分子筛为含锡的MFI、FAU、BEA、MOR、MWW、MCM-41、SBA-15构型的硅酸盐分子筛。上述构型的分子筛可以采用硅源和锡源直接合成得到，或者通过含Al的分子筛经过脱铝-补锡后合成法得到。
作为本发明优选的，所述含锡硅酸盐分子筛中锡含量为0.5~5wt%。
作为本发明优选的，所述催化剂在使用时，将主催化剂和助催化剂分别直接加入反应体系中或将助催化剂分散在主催化剂上，再加入反应体系中，即将WO3分散在含锡硅酸盐分子筛上。
作为本发明优选的，将主催化剂和助催化剂分别直接加入反应体系中时，助催化剂与主催化剂的质量比为0.25~2.5。
作为本发明优选的，将助催化剂分散在主催化剂上时，W与Sn的元素摩尔比为0.1~5。
作为本发明优选的，将助催化剂分散在主催化剂上的具体方法为：将含钨的化合物配成溶液，与含锡硅酸盐分子筛充分接触，经干燥、高温焙烧制得。
作为本发明优选的，所述含钨的化合物可以为钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或两种，所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为3~15 h；焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为3~8 h。
作为本发明优选的，该催化剂用于催化六碳糖或五碳糖转化制备乳酸酯。
作为本发明优选的，所述六碳糖为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种。
作为本发明优选的，所述五碳糖为木糖。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明用于催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂中主催化剂不受分子筛构型和制备方法的影响，因此，对乳酸酯的选择性不受限制，可以高收率获得乳酸酯，拓展了采用化学催化法由糖制备乳酸酯的实际应用。
2、本发明用于催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂可以用于催化蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖等，易分离回收，应用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
商品化的Beta分子筛（BEA构型）经13 mol/L硝酸，在100℃下处理20小时，进行脱铝（固液比1 g/20 mL），脱铝后的Beta分子筛与SnCl4·5H2O混合、研磨均匀，经干燥、高温焙烧后得到Sn-Beta分子筛。
使用制得的Sn-Beta（0.1 g）为主催化剂，商品化的WO3固体（0.1 g）为助催化剂，葡萄糖（0.4 g）为原料，甲醇（15 mL）为反应溶剂，N2气氛（0.4 MPa）下，在160℃下反应5 h，得到52 %（收率均为碳收率）的乳酸甲酯。
实施例2
以硅酸乙酯为Si源、SnCl4·5H2O为Sn源，采用水热法合成Sn含量为1 wt%的Sn-Beta分子筛，高温焙烧除去模板剂后使用。
将钨酸铵配成水溶液，加入Sn-Beta分子筛（1 g），控制W/Sn摩尔比为1，搅拌均匀后，90℃下干燥10h、500℃下焙烧6h，得到W分散在Sn-Beta分子筛上的催化剂。取该催化剂0.1 g，在实施例1中所述反应条件下催化葡萄糖转化，得到乳酸甲酯的收率为50%。
实施例3
采用实施例1中的方法将含Al的USY（FAU型）分子筛脱铝-补锡，制得Sn-USY分子筛。以0.1 g Sn-USY分子筛为主催化剂，0.1 g WO3固体为助催化剂，其余反应条件同实施例1，从葡萄糖得到50%的乳酸甲酯收率。
实施例4
采用实施例1中的方法将含Al的MOR（MOR型）分子筛脱铝-补锡，制得Sn-MOR分子筛。以0.1 g Sn-MOR分子筛为主催化剂，0.1 g WO3固体为助催化剂，其余反应条件同实施例1，从葡萄糖得到44%的乳酸甲酯收率。
实施例5
商品化的ZSM-5分子筛（MFI构型）经6 mol/L盐酸，在100℃下处理20小时，进行脱铝（固液比1 g/20 mL），脱铝后的ZSM-5分子筛与SnCl4·5H2O混合、研磨均匀，经干燥、高温焙烧后得到Sn-ZSM-5分子筛。
使用制得的Sn-ZSM-5（0.1 g）为主催化剂，商品化的WO3固体（0.1 g）为助催化剂，在实施例1中所述反应条件下，从葡萄糖得到40 %的乳酸甲酯收率。
实施例6
采用已知的成熟方法，通过脱B、补Sn制备Sn含量为2 wt% Sn-MWM分子筛。
使用制得的Sn-MWM（0.1 g）为主催化剂，商品化的WO3固体（0.1 g）为助催化剂，在实施例1中所述反应条件下，从葡萄糖得到51 %的乳酸甲酯收率。
实施例7
采用已有的后处理原子植入法制备Sn含量为1 wt% Sn-SBA-15分子筛。
使用制得的Sn-SBA-15（0.1 g）为主催化剂，商品化的WO3固体（0.1 g）为助催化剂，在实施例1中所述反应条件下，从葡萄糖得到48 %的乳酸甲酯收率。
实施例8
采用水热方法合成Sn含量为2 wt%的Sn-MCM-41分子筛。
使用制得的Sn-MCM-41（0.1 g）为主催化剂，商品化的WO3固体（0.1 g）为助催化剂，在实施例1中所述反应条件下，从葡萄糖得到45 %的乳酸甲酯收率。
实施例9
采用实施例1中的催化剂和反应条件，从蔗糖获得60%的乳酸甲酯收率。
实施例10
采用实施例1中的催化剂和反应条件，从果糖获得50%的乳酸甲酯收率。
实施例11
采用实施例1中的催化剂和反应条件，从木糖获得35%的乳酸甲酯收率。
实施例12
采用实施例1中的催化剂和反应条件，以乙醇为反应溶剂，从葡萄糖获得34%的乳酸乙酯收率。
实施例13
采用实施例1中的催化剂和反应条件，以正丁醇为反应溶剂，从蔗糖获得31%的乳酸丁酯收率。
实施例14
采用实施例1中的催化剂和反应条件，将葡萄糖质量增加为1.3 g（对应浓度为10wt%），得到38%的乳酸甲酯收率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂由主催化剂和助催化剂构成，所述主催化剂为含锡硅酸盐分子筛，所述助催化剂为WO3。
2.根据权利要求1所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，所述含锡硅酸盐分子筛为含锡的MFI、FAU、BEA、MOR、MWW、MCM-41、SBA-15构型的硅酸盐分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，所述含锡硅酸盐分子筛中锡含量为0.5~5wt%。
4.根据权利要求1所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂在使用时，将主催化剂和助催化剂分别直接加入反应体系中或将助催化剂分散在主催化剂上，再加入反应体系中。
5.根据权利要求4所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，将主催化剂和助催化剂分别直接加入反应体系中时，助催化剂与主催化剂的质量比为0.25~2.5。
6.根据权利要求4所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，将助催化剂分散在主催化剂上时，W与Sn的元素摩尔比为0.1~5。
7.根据权利要求4所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，将助催化剂分散在主催化剂上的具体方法为：将含钨的化合物配成溶液，与含锡硅酸盐分子筛充分接触，经干燥、高温焙烧制得。
8.根据权利要求7所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，所述含钨的化合物可以为钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或两种，所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为3~15 h；焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为3~8 h。
9.根据权利要求1所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂用于催化六碳糖或五碳糖转化制备乳酸酯。
10.根据权利要求9所述的催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂，其特征在于，所述六碳糖为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种；所述五碳糖为木糖。
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