CN110152698B - 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 - Google Patents

金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置磷酸与表面活性剂的混合溶液；(2)向所述混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液，所述可溶性金属盐溶液为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；(3)将所述乳浊液置于80‑180℃进行晶化，得到乳白色沉淀；(4)对所述乳白色沉淀进行过滤、洗涤、焙烧，焙烧温度为300～800℃，即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。本发明制备得到的磷酸铌催化剂可应用于糖类化合物转化制备乳酸或糠醛，具有表面酸性可控，热稳定性好，活性高，制备工艺简便，成本低廉，且易再生的优点。

Description

金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化化学和化学工程领域，具体涉及一种金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂的制备及其在糖转化反应中的应用。
背景技术
碳水化合物占生物质资源的75％，是生产生物基能源与平台化学品的可持续原材料，其产品乳酸广泛用于医药、精细化学品以及可生物降解塑料。一般采用生物发酵法发酵葡萄糖制备乳酸，但存在时空收率低、副产物复杂、分离纯化工艺繁琐等缺点。糖在转化过程中需经历一系列连续的反应，包括脱水、异构、水合、逆醇醛缩合、氢转移等反应。因此，化学法是纤维素与糖等生物质原料转化制备乳酸或乳酸甲酯最直接、最有效的方法。相应地，用于化学法制备乳酸的固体酸催化剂以其易于分离及工业化成为了研究热点。
当前绿色化学的观念深入人心，环境友好的反应体系是未来的发展趋势。化学法制备乳酸可采用有机溶剂反应体系和水反应体系。相对于有机溶剂，水具有显著的优点：低成本、无污染、环境友好、温度操作范围广甚至可作为催化剂使用，提高生产能力。
现有技术中，中国专利文献CN104387261A公开了一种用于水体系的分子筛催化剂，其制备方法为：将β分子筛与浓硝酸混合，在温度为100℃条件下搅拌脱铝处理20h，再离心、洗涤7～9次，在80℃干燥2h，然后150℃下干燥10h，得到脱铝β分子筛，将脱铝β分子筛与金属盐金属混合，研磨15min～30min，再焙烧，即得到催化剂改性β分子筛。使用该催化剂进行催化反应时，将生物质、催化剂改性β分子筛和水加入到反应釜中，反应釜置于旋转烘箱中加热，产物通过离心分离即得乳酸。
分子筛、蒙脱土及硅铝酸盐等催化剂在醇体系中均能有效催化糖转化制备乳酸酯，但在水体系中活性低且极易失活，因此现有技术中用于水体系的催化剂的乳酸转化率并不高。在研究领域，West等在研究水或甲醇溶液中USY分子筛、H-ZSM-5、H-BEA、H-MOR、硫化氧化锆及H-蒙脱土催化剂催化三碳糖制备乳酸或乳酸酯的研究中发现，在甲醇溶剂中H-USY(6)分子筛催化DHA反应24h，产物乳酸甲酯的收率为96％，同时DHA接近完全转化，而当以水作溶剂时，乳酸收率及选择性较低(J.Catal.,2010,269,122)。因而，在纯水体系中依然保持高活性的固体酸催化剂比较少见。
发明内容
本发明解决的是现有技术中用于纯水体系的固体酸催化剂存在的活性低、乳酸转化率低的问题，进而提供一种具有高活性的金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法及其在糖转化反应中的应用方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置包含磷酸、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；其中所述可溶性金属盐为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；所述五价铌的可溶性盐与所述可溶性金属盐的物质的量之比为0.5-2；(2)将所述乳浊液置于80-180℃进行晶化，得到乳白色沉淀；(3)过滤出所述乳白色沉淀后进行洗涤、焙烧，焙烧温度为300～800℃，即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
步骤(1)中，配置磷酸、表面活性剂、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；其中，所述磷酸与表面活性剂的质量之比为0.9-1.1。
步骤(1)中，先配置磷酸与表面活性剂的混合溶液，再向所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液。
步骤(1)中，所述五价铌的可溶性盐溶液和所述可溶性金属盐溶液同步滴加至所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中。
所述五价铌的可溶性盐溶液为铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐中的一种或几种，所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计为0.05～1摩尔/升。
所述可溶性金属盐溶液的浓度以金属离子的浓度计为0.05～1摩尔/升。
所述五价铌的可溶性盐溶液为铌酸钾溶液，所述铌酸钾的制备方法为：将Nb2O5粉末与碱性物质按照摩尔比为1:4的比例进行混合，于400℃加热4小时，得到二者的融熔混合物，然后加水溶解得到铌酸钾水溶液。
所述可溶性金属盐溶液为四价锡的氯化物或硝酸盐中的任意一种或多种。
所述表面活性剂为CTAB、P123和F127中的任意一种或多种。
所述表面活性剂为CTAB。
步骤(3)中，所述焙烧温度为400-500℃。
步骤(3)中，在焙烧前，先对所述乳白色沉淀进行冲洗和干燥，其中干燥温度为50-120℃。
所述制备方法制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
所述磷酸铌催化剂为晶态催化剂，所述磷酸铌催化剂的比表面积为50～200m2/g，所述磷酸铌催化剂的表面同时具有L酸位和B酸位。
所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物或乳酸脂在水反应体系中转化制备乳酸的用途，所述糖类化合物为三碳糖。
所述三碳糖转化制备乳酸的方法为：将所述三碳糖与所述磷酸铌催化剂置于水反应体系中进行反应，所述磷酸铌催化剂与所述糖类化合物的质量比为1:2；反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-5小时。
所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的用途，所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。
所述磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的方法为：将所述糖类化合物与所述磷酸铌催化剂置于水反应体系中进行反应，所述磷酸铌催化剂与所述糖类化合物的质量比为1:2；反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-5小时。
本发明制备得到的磷酸铌催化剂可应用于糖类化合物转化制备乳酸，尤其可用于三碳糖或乳酸酯转化制备乳酸的反应，亦可应用于葡萄糖、果糖及木糖等糖类脱水反应。其中，三碳糖转化制备乳酸的反应式可表示为：
Figure BDA0001579569360000041
本发明制备得到的所述磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应，所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。其中果糖、木糖是直接进行脱水反应，即在进行反应时直接发生脱水反应生成5-HMF或糠醛，而葡萄糖、麦芽糖、蔗糖进行的是异构化脱水反应，反应时会先发生异构，再脱水反应生成5-HMF。
本发明制备得到的所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，通过调整可溶性金属盐、五价铌的可溶性盐的添加比例，以及焙烧的温度，可调整催化剂的表面酸性，因此具有表面酸性可控的优点。
此外，本发明所述制备方法得到的磷酸铌催化剂，还具有热稳定性好，活性高，制备工艺简便，成本低廉，且易再生的优点。反应后经过简单的过滤、洗涤、焙烧即可实现催化剂再生。
作为优选的实施方式，本发明进一步限定添加有表面活性剂，通过添加所述表面活性剂，可进一步优化催化剂的表面性质，在提高乳酸转化效率的同时减少催化剂的晶化时间。
本发明进一步优选采用CTAB溶液作为表面活性剂，并优选所述可溶性金属盐溶液为四价锡的氯化物或硝酸盐中的一种或两种，CTAB溶液的配位性质与四价锡离子间可产生协同效果，二者配合使用时可显著提升乳酸转化效率。
为了使本发明所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施方式和附图对本发明中的技术方案进行进一步的描述。
附图说明
如图1所示为本发明中金属氧化物改性磷酸铌材料的大角XRD衍射谱图。
如图2所示为本发明中金属氧化物改性磷酸铌材料的NH3-TPD图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
铌酸钾的制备
将2.65gNb2O5粉末与碱性物质按照摩尔比为1:4的比例混合，均匀，于400℃加热4小时，得到二者融熔混合物，然后加200mL水溶解得到铌酸钾水溶液，所述铌酸钾水溶液的浓度以铌计约为0.1摩尔/升。其中，铌的含量通过ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定。下述实施例1-6中的五价铌的可溶性盐溶液为所述铌酸钾水溶液。作为可选择的实施方式，本发明中所述的五价铌的可溶性盐溶液也可以选用NbCl5溶液，或者铌的草酸盐、酒石酸盐、乙醇盐中的一种或几种，所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计优选为为0.05～1摩尔/升。
实施例1
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.15g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂CTAB溶于15ml的去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液；混合溶液中所述磷酸与表面活性剂的质量之比为1.07。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液，其中所述SnCl4溶液的物质的量的浓度为0.3摩尔/升，滴加的SnCl4溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液采用同步滴加，因SnCl4溶液的摩尔浓度为铌酸钾溶液的摩尔浓度的三倍，所以SnCl4溶液的滴加速度与所述铌酸钾溶液的滴加速度之比为1:3，从而保证在同等时间内完成SnCl4溶液和铌酸钾溶液的第滴加；完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化三天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为100℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实施例2
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.15g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂P123溶于15ml去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液，所述SnCl4的物质的量浓度为0.3摩尔/升，本实施方式中滴加的SnCl4溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1，同实施例1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液也采用同步滴加，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化三天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实施例3
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.15g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液，所述SnCl4的物质的量浓度为0.3摩尔/升，本实施方式中滴加的SnCl4溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1，同实施例1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液也采用同步滴加，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化三天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实施例4
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.96g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液，磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Al(NO3)3溶液制成乳浊液，所述Al(NO3)3的物质的量浓度为0.3摩尔/升，本实施方式中滴加的Al(NO3)3溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Al(NO3)3溶液中的Al的物质的量之比为1:1，同实施例1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Al(NO3)3溶液也采用同步滴加，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化3天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化铝改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实施例5
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.96g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液，磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Cr(NO3)3溶液制成乳浊液，所述Cr(NO3)3的物质的量浓度为0.3摩尔/升，本实施方式中滴加的Cr(NO3)3溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Cr(NO3)3溶液中的Cr的物质的量之比为1:1，同实施例1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Cr(NO3)3溶液也采用同步滴加，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化3天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化铬改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实施例6
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.96g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液，磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Pb(NO3)2溶液制成乳浊液，所述Pb(NO3)2的物质的量浓度为0.3摩尔/升，本实施方式中滴加的Pb(NO3)2溶液的总量为15ml；滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Pb(NO3)2溶液中的Pb的物质的量之比为1:1，同实施例1，本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Pb(NO3)2溶液也采用同步滴加，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化3天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化铅改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
对比例
本对比例中磷酸铌催化剂的制备方法基本同实施例1，与实施例1的唯一区别在于未添加SnCl4溶液，具体步骤如下：
(1)将1.15g纯度为85wt％的磷酸与0.91g表面活性剂CTAB溶于15ml的去离子水中，于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液15ml，完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中，于160℃晶化三天，得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀，经水洗、真空干燥及焙烧，即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为100℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时。
实验例
一、XRD表征实验
对实施例1-6制备得到的磷酸铌催化剂进行XRD表征，其结果如图1所示，锡以氧化物的形式存在，而磷酸铌为晶态NbOPO4。
二、NH3-TPD实验
本发明中实施例1-3和对比例中制备得到的金属氧化物改性磷酸铌材料的NH3-TPD图如图2所示，图中表明：未添加SnO2及表面活性剂的催化剂表面同时存在弱酸中心及中强酸中心；添加SnO2及表面活性剂后，中强酸中心数量减少，弱酸中心的比例升高，进一步由表1可知，催化剂总酸量降低。
三、糖类化合物转化制备乳酸实验
使用实施例1-6以及对比例制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸，具体方法为：取三碳糖二羟基丙酮0.1g，去离子水5mL，磷酸铌催化剂50mg，放入间歇反应釜中，在140℃反应1小时后，取样进行高效液相色谱分析。结果如表1所示。以实施例1为例，其二羟基丙酮转化率为90.5％，乳酸收率可达47.1％，中间物丙酮醛收率为32.6％。因此，本发明制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸，在水反应体系中也可达到较高的乳酸收率。
表1 NbOPO4系列催化剂催化DHA转化制乳酸反应结果([DHA]o＝0.222M，催化剂＝50mg，T＝140℃，反应时间为1h)
Figure BDA0001579569360000101
a XPS分析结果.b NH3-TPD分析结果.c
Figure BDA0001579569360000102
酸/Lewis酸比值由pyridine FTIR测得，脱附温度150℃.d 500℃焙烧后仅测得微量
Figure BDA0001579569360000103
酸位。
从上述实验结果可以看出，本发明制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂可得到优良的乳酸转化率，远高于未经改性的磷酸铌固体酸催化剂。三、糖类化合物脱水反应实验
使用实施例1制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸，具体方法为：取糖类化合物60mg，去离子水3mL，磷酸铌催化剂30mg，放入间歇反应釜中，在140℃反应1小时后，取样进行高效液相色谱分析。结果如表2所示。本实施例包含5组实验，5组实验中的糖类化合物分别为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖和木糖。
表2催化单糖及二糖制备5-HMF的反应结果a
Figure BDA0001579569360000111
a反应条件：60mg糖，30mg催化剂，3mL水，140℃，反应时间1h.b反应的产物为糠醛。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)中，先配置磷酸与表面活性剂的混合溶液，再向所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液，其中，所述五价铌的可溶性盐溶液和所述可溶性金属盐溶液同步滴加至所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中；
(2)将所述乳浊液置于80-180℃进行晶化，得到乳白色沉淀；
(3)过滤出所述乳白色沉淀后进行洗涤、焙烧，焙烧温度为300～800℃，即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂；
所述五价铌的可溶性盐为铌酸钾；
所述表面活性剂为CTAB；
P/Sn/Nb的比例为1.8：0.7：1。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，其特征在于，所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计为0.05～1摩尔/升。
3.一种权利要求1-2任一项中所述的制备方法制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂，其特征在于，所述磷酸铌催化剂的比表面积为50～200m 2 /g，所述磷酸铌催化剂的表面同时具有L酸位和B酸位。
5.一种权利要求3或4所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物或乳酸脂在水反应体系中转化制备乳酸的用途，其特征在于，所述糖类化合物为三碳糖。
6.一种权利要求3和4所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的用途，其特征在于，所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。
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