CN105916579A - 制备丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氢来制备丁二烯的方法，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。根据本发明，提供了一种制备丁二烯的方法，以使得即使氧化脱氢也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且由于较少的副反应而不降低选择性。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0181338号(于2014年12月16日提交)和韩国专利申请第10-2015-0164750号(于2015年11月24日提交)的优先权的权益，它们的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种制备丁二烯的方法，以使得即使氧化脱氢也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且由于较少的副反应而不降低选择性。
背景技术
对于作为石油化学中间体的1,3-丁二烯的需求及其价格都在逐步攀升。
作为制备1,3-丁二烯的方法，存在有石脑油裂解、丁烯的直接脱氢、丁烯的氧化脱氢等。
这其中，丁烯的氧化脱氢(即通过丁烯与氧气的反应而产生1,3-丁二烯和水的反应)生成了稳定的水，因而是非常具有热力学优势的。
另外，由于丁烯的氧化脱氢不同于丁烯的直接脱氢，是放热反应，故相比于直接脱氢，其即使在低的反应温度下也能够以高的产率生产1,3-丁二烯。另外，在氧化脱氢的情况下，不需要额外的热量供应，因而非常适合于商业化生产。
然而，丁烯的氧化脱氢之后，催化剂的强度降低，因而提升了反应器的差压。
[相关技术文件]
[专利文件]
日本专利早期公开公布第2011-006395号(公布于2011年01月13日)。
发明内容
[技术问题]
因此，鉴于以上问题作出了本发明，本发明的一个目的在于提供一种制备丁二烯的方法，以使得即使氧化脱氢也能通过保持催化剂的强度来确保长期的运行稳定性，并且由于较少的副反应而不降低选择性。
以上和其它的目的可通过以下所述的本发明来实现。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氢来制备丁二烯的方法，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。
[有益效果]
由以上内容可知，本发明有利地提供了一种制备丁二烯的方法，以使得即使氧化脱氢也能通过保持催化剂的强度和抑制反应器的差压升高来确保长期的运行稳定性，并且由于较少的副反应而不降低选择性。
具体实施方式
现在，将更加详细地描述本发明。
本发明的发明人证实，当以预先确定的比例将丁烯和氧气(O2)进料至反应器中时，保持了所述反应器中填充的催化剂的强度，借此确保了长期的运行稳定性，且不降低丁二烯选择性。基于此，完成了本发明。
根据本发明的制备丁二烯的方法的特征在于：通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氢反应来制备丁二烯，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。当氧气与丁烯的摩尔比小于1.8时，会耗尽催化剂中的晶格氧，从而破坏了结构稳定性，由此降低了催化剂的强度。另一方面，当氧气与丁烯的摩尔比大于2.2时，会生成大量的副产物，因而降低了丁二烯选择性。
所述丁烯可以是，例如，1-丁烯。
所述丁烯的纯度可以是，例如，95％以上、98％以上或99％以上。
在所述氧化脱氢反应中，基于丁烯的气体时空速度(gas hourly spacevelocity，GHSV)可以是，例如，30至80h-1BE(丁烯)、40至200h-1BE或50至150h-1BE。在此范围内，展现出了高转化率和高选择性。
在所述反应中，例如，可进一步包括选自水蒸汽、二氧化碳和氮气中的至少一种。
当在所述反应中包括所有丁烯、氧气、水蒸汽和氮气时，它们的摩尔比(即，丁烯:氧气:水蒸汽:氮气的摩尔比)可以是，例如，1:1.8-2.2:1-12:10-30、1:1.8-2.2:1-10:10-25或1:1.8-2.2:1-8:12-25。在此范围内，提供了优良的运行稳定性和选择性。
所述氧化脱氢反应可以，例如，在250至450℃、290至400℃或290至350℃的反应温度下进行。
当向所述反应额外添加二氧化碳(作为一个实例)时，可进一步包括在所述反应后回收二氧化碳的步骤。
所述复合金属氧化物催化剂可以是，例如，由下式1表示的化合物。在此情况下，提供了优良的丁烯转化率和丁二烯选择性。
[式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，E为选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；当a为12时，b、c、d和e各自为0.1至10、0.1至10、1至20、0至5；y是相对于其它组分为调节价态而确定的值。
E可以是，例如，铯、钾或它们的混合物。在此情况下，提供了优良的丁烯转化率和丁二烯选择性。
当E为铯和钾时，式1中的钼:铋:铁:钴:铯:钾的摩尔比可以是，例如，12:0.1-10:0.1-10:1-20:0-5:0-3。在另一个实施方式中，所述摩尔比可以是12:0.5-2:0.5-2:5-15:0-1:0-0.5，特别地，12:0.8-2:0.8-2:6-10:0-0.9:0-0.5，或12:0.8-2:0.8-2:6-10:0.01-0.9:0.01-0.5。在此范围内，转化率、产物的选择性和产率是优异的。
所述复合金属氧化物催化剂的强度可以是，例如，3.0kgf/cm2以上、3.0至6.0kgf/cm2或3.0至5.0kgf/cm2。在此范围内，提供了优良的长期运行稳定性和丁二烯选择性。
基于钼酸铋的复合氧化物催化剂可以，例如，根据以下的制备步骤制备：
1)制备含有铋前体；铁前体；钴前体；以及镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种金属前体的第一溶液的步骤；2)将所述第一溶液加入到含有溶解于其中的钼前体的第二溶液中，以及使其混合并反应的步骤；以及3)反应后干燥、成型并烧制。
步骤1)中所用的各个金属前体不作具体的限定，且可以是本领域使用的任意一种。
在具体的实施例中，尽管镍、钠、钾、铷和铯前体不作具体的限定，但它们可以是所述各个金属的铵盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物等。在另一个实施例中，所述铋前体可以是硝酸铋，以及所述钼前体可以是钼酸铵。
步骤1)为通过将各个所述金属前体加入到溶剂中并且使其混合以将组成基于钼酸铋的复合氧化物的金属组分混合来制备第一溶液的步骤。所述溶剂可以是蒸馏水，但本发明并不仅限于此。在这里，为了提高所述铋前体的溶解性，可向所述溶剂中额外加入强酸。或者，所述铋前体可在解离和溶解于含有强酸的溶剂中之后被加入到含有不同金属前体的溶液中，以制备第一溶液。所述强酸可以是硝酸，但本发明并不仅限于此。
步骤2)为通过将所述钼前体溶于溶剂中，然后向其中加入所述第一溶液并混合以将所述第一溶液与所述钼前体混合来制备第二溶液的步骤。在这里，可在搅拌的同时进行反应。所述搅拌可在25至80℃、100至800rpm下进行。
步骤3)为通过干燥、成型并烧制所述反应后生成的反应产物来获得基于钼酸铋的复合氧化物的步骤。所述烧制可在，例如，400至600℃下进行1至24小时，优选在450至500℃下进行2至10小时。
所述氧化脱氢中所用的反应器不作特别的限定，只要所述反应器为本领域常用的即可。例如，所述反应器可以是管式反应器、罐式反应器、流化床反应器或固定床反应器。
所述固定床反应器可以是，例如，多管式反应器或平板式反应器。
所述反应器可以是，例如，将催化剂层的反应温度维持恒定且在反应物连续经过设置于反应器中的催化剂层的同时进行氧化脱氢的反应器。
下文中，为了促进对本发明的原理的理解，将参照其示例性实施方式对本发明进行详细的描述。提供这些示例性实施方式仅用于解释说明的目的，而其不应被解读为对本发明的范围和精神的限定，这对本发明相关领域的普通技术人员来说是明了的。另外，本领域的普通技术人员可在本发明的范围内在前述教导的基础上进行各种各样的应用和修改，且这些修改的实施方式也可在所附的本发明的权利要求书的范围内。
[实施例]
制备实施例：基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的制备
将五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5(H2O))、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9(H2O))、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6(H2O))、硝酸钾(KNO3)和硝酸铯(CsNO3)溶于蒸馏水中以制备第一溶液。在这里，所述五水合硝酸铋在被单独溶于硝酸水溶液之后被加入到所述蒸馏水中。
另外，将四水合钼酸铵((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))溶于蒸馏水中以制备第二溶液。
将所述第一溶液加入到所述第二溶液中，然后在40℃下搅拌一小时，由此生成了沉淀。将生成的沉淀在120℃的烘箱中干燥24小时，然后在450℃下烧制五小时，由此制得了Mo12Bi0.8-2Fe0.8-2Co6-10Cs0.01-0.9K0.01-0.5Oy(其中y为氧元素满足除了氧之外的其它组成元素的化合价的摩尔数)作为多组分钼酸铋催化剂。
实施例1和对比实施例1至6
采用1-丁烯和氧气作为反应物，并向其中额外加入氮气和水蒸汽。采用管式金属反应器作为反应器。反应装置设计如下：将事先制得的复合金属氧化物催化剂填充至所述反应器中，以使得与所述反应物接触的催化剂层的体积被固定为50cc；以及通过蒸发器引入水并在340℃下蒸发为水蒸气，以使得所述水蒸气与作为其它反应物的1-丁烯和氧气混合并被引入到所述反应器。利用用于液体的质量流量控制器控制丁烯的量，以及利用用于气体的质量流量控制器控制氧气和氮气。利用液体泵控制水蒸气的引入速率。另外，基于水和1-丁烯设置所述反应物的比例和气体时空速度(GHSV)。
在下表1中概括的GHSV和OBR(氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8))的条件下并以1:12的摩尔比使用丁烯与氮气，在维持320℃的反应温度的同时在下表1中概括的运行时间期间进行反应。在所述反应之后，通过气相色谱分析产物。
[测试实施例]
根据以下方法测定了实施例1和对比实施例1至6中所用的复合金属氧化物催化剂的反应特征。结果总结于下表1中。
*催化剂强度(kgf)：利用抗张强度测试仪在水平方向测定。
*催化剂中氧的减少率(％)：利用能量色散X射线光谱(EDX)测定。
*催化剂强度减少率(％)：根据以下方程式1计算：
[方程式1]
催化剂强度减少率(％)＝((反应前的催化剂强度-反应后的催化剂强度)/反应前的催化剂强度)×100
*选择性：根据以下方程式2计算通过气相色谱获得的数据：
[方程式2]
选择性(％)＝(生成的1,3-丁二烯的摩尔数/反应的1-丁烯的摩尔数)×100
【表1】
【表2】
如表1所示，可以证实的是，在根据本发明的制备丁二烯的方法(实施例1)中，几乎观察不到催化剂中氧含量的减少和催化剂强度的降低，而当如在常规技术或对比实施例1至3中OBR小于1.8时，反应期间催化剂中的晶格氧会逸出，因而催化剂的强度降低。
另外，可以证实的是，如在对比实施例4中，当OBR大于2.2时，丁二烯选择性大大降低。
Claims (7)
1.一种通过将丁烯和氧气进料至含有复合金属氧化物催化剂的反应器中并进行氧化脱氢反应来制备丁二烯的方法，其中，所述氧气与所述丁烯的摩尔比为1.8至2.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁烯为1-丁烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应中，气体时空速度(GHSV)为30至80h-1BE。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合金属氧化物催化剂包含由下式1表示的复合金属氧化物：
[式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，E为选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；当a为12时，b、c、d和e各自为0.1至10、0.1至10、1至20、0至5；y是相对于其它组分为调节价态而确定的值。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应中，进一步包括选自水蒸汽、二氧化碳和氮气中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述反应中，丁烯:氧气:水蒸汽:氮气的摩尔比为1:1.8-2.2:1-12:10-30。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为管式反应器、罐式反应器、流化床反应器或固定床反应器。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108473388A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 具有优异的催化剂再现性的丁二烯制备方法 |
| CN112041289A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-12-04 | 株式会社Lg化学 | 生产丁二烯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595810A (en) * | 1969-06-24 | 1971-07-27 | Gulf Research & Chemical Co | Zinc chromium ferrite catalyst |
| CN101757930A (zh) * | 2008-10-17 | 2010-06-30 | 锦湖石油化学株式会社 | 用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法 |
| CN101980992A (zh) * | 2008-03-28 | 2011-02-23 | Sk能源株式会社 | 利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1，3-丁二烯的方法 |
| CN103298771A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-09-11 | Lg化学株式会社 | 高产率制备1,3-丁二烯的方法 |
| WO2013161703A1 (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5011886B1 (zh) * | 1970-05-06 | 1975-05-07 | ||
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| KR101270679B1 (ko) | 2010-03-22 | 2013-06-03 | 금호석유화학 주식회사 | 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| KR101239803B1 (ko) | 2010-05-27 | 2013-03-06 | 금호석유화학 주식회사 | ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| KR101566050B1 (ko) * | 2011-10-04 | 2015-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔의 제조방법 |
| CN104284721B (zh) * | 2013-05-06 | 2017-09-05 | Lg化学株式会社 | 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法 |
| KR101495478B1 (ko) * | 2013-05-06 | 2015-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법 |
-
2015
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595810A (en) * | 1969-06-24 | 1971-07-27 | Gulf Research & Chemical Co | Zinc chromium ferrite catalyst |
| CN101980992A (zh) * | 2008-03-28 | 2011-02-23 | Sk能源株式会社 | 利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1，3-丁二烯的方法 |
| CN101757930A (zh) * | 2008-10-17 | 2010-06-30 | 锦湖石油化学株式会社 | 用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法 |
| CN103298771A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-09-11 | Lg化学株式会社 | 高产率制备1,3-丁二烯的方法 |
| WO2013161703A1 (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| B. L. YANG ET AL.: ""Effect of steam on the oxidative dehydrogenation of butane over magnesium ferrites with and without chromium substitution"", 《APPLIED CATALYSIS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108473388A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 具有优异的催化剂再现性的丁二烯制备方法 |
| CN112041289A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-12-04 | 株式会社Lg化学 | 生产丁二烯的方法 |
| CN112041289B (zh) * | 2018-11-30 | 2023-10-20 | 株式会社Lg化学 | 生产丁二烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105916579B (zh) | 2018-11-06 |
| JP6321799B2 (ja) | 2018-05-09 |
| EP3059219A4 (en) | 2017-11-01 |
| EP3059219B1 (en) | 2020-10-28 |
| KR101709412B1 (ko) | 2017-03-08 |
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| KR20160073300A (ko) | 2016-06-24 |
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