CN105142785B - 烷烃脱氢催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造催化剂的方法，包括：使三种或更多种催化活性组分与水混合从而形成浸渍溶液；使载体接触该浸渍溶液；使该催化活性组分浸渍至该载体上从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。另一种制造催化剂的方法，包括：利用在浸渍溶液中的三种或更多种催化活性组分共浸渍载体从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。

Description

烷烃脱氢催化剂的制造方法
技术领域
本公开主要涉及一种制备用于烷烃脱氢的催化剂的方法。
背景技术
将石蜡脱氢为烯烃，例如，用于制造高辛烷汽油、人造橡胶(弹性体，elastomer)、清洁剂、塑料、离子交换树脂和医药品。使用催化剂完成脱氢作用。催化剂的活性和失活的速度影响工艺的效率。催化剂失活的主要原因是催化剂上(例如，在催化剂载体(support)表面上)焦炭的积聚(build-up)，其导致烷烃/烯烃热分解并且最终抑制脱氢反应。
存在开发新组合物的持续不断的需求，该新组合物比脱氢工艺中可用的现有的那些(催化剂)是更有效的催化剂。对于催化剂还存在需求，该催化剂可以在更高的丙烷至丙烯的转化率下运行从而产生更低的烷烃再循环(recycle)和更高的工厂产量，和/或该催化剂在再生之间的脱氢循环期间可以起更长时期的作用。延长催化剂的寿命，将导致总体催化剂量的较少和最终运行成本的降低。
发明内容
在此公开的是制造催化剂的方法和由此制造的催化剂。
在一种实施方式中，一种制造催化剂的方法包括：使三种或更多种催化活性组分(catalytically active components)与水混合从而形成浸渍溶液(impregnatingsolution)；使载体接触该浸渍溶液；使该催化活性组分浸渍至该载体上从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。
在另一种实施方式中，一种制造催化剂的方法包括：利用在浸渍溶液中的三种或更多种催化活性组分共浸渍载体从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。
考虑到附图和详细的描述，将在下面更具体地描述这些和其它特征和特性。
附图说明
为了更完整地理解本申请，现在连同附图与以下的描述作出参考，在附图中：
图1是参考方法(参比方法)的单一浸渍/锻烧步骤的图示(graphicalillustration)；
图2是示例性的锻烧步骤的图示；
图3是实施例2的催化剂a和商业催化剂b的选择率与转化率的图示。
图4是实施例3的催化剂c的选择率和转化率的图示；和
图5是实施例3的催化剂d的选择率和转化率的图示。
具体实施方式
本公开涉及一种制造用于烷烃脱氢的催化剂的方法。该方法包括在一个浸渍步骤中使催化活性组分共浸渍至载体(例如氧化铝载体)上，以及煅烧催化剂。令人惊奇地发现，在一个步骤中使催化活性组分共浸渍至载体上可以成功。这之所以令人惊讶，是因为例如在组合溶液中所有金属的组合浓度显著高于单独溶解每一金属化合物并单独施加它们的逐步添加工艺。制备催化剂的共浸渍方法的成功进一步令人惊讶，这是因为人们曾认为，某些金属盐可能已经组合形成不可溶的磷酸盐，如磷酸镍和磷酸钙，相比于单或双组分浸渍溶液，其将给予非常不同的浸渍溶液。令人惊奇地发现，本公开的(多种)组分的浓度与现有技术相比可以是高达八倍的摩尔浓度。例如，表1示出了相对于本公开实施例1的浓度条件，在美国专利号6,414,209的实施例1的逐步添加方法中制备的催化剂的浓度条件，其中浓度mol/L是摩尔/升。出乎预料的是，当在可选地高浓度下使用这些金属并且彼此组合形成催化剂时，这样的催化剂能够表现良好。
进一步发现，通过共浸渍催化活性组分制备的催化剂相比于现有工艺中典型发生于每一组分的浸渍和煅烧循环的重复，具有显著减少合成时间的进一步益处。例如，美国专利号6,414,209，公开了一种浸渍和煅烧循环需要超过30小时(如图1所示)并且进一步公开了这种浸渍和锻烧步骤要重复五次或更多次，每一后续组分重复一次，合计超过两星期的时间，从而产生单一的催化剂。当在一个浸渍和锻烧步骤(其可以导致最终的催化剂不到一天而制得)通过共浸渍催化活性组分制备而制备催化剂时，可以观察到显著的时间节省。
令人惊奇地，通过共浸渍催化活性组分至载体上制备的催化剂与在相同条件之下测试的商业催化剂相比较，可以导致增强的低焦化性能、优异的转化率、优异的选择率和稳定的寿命中的一种或多种。在石蜡转化(例如丙烷至丙烯)中可以观察到该催化剂经济上的节省，因为(i)可以以更高的转化率进行脱氢，导致更低的烷烃再循环和更高的工厂产量，和/或(ii)催化剂在再生之间可以使用更长的时期，其将延长催化剂的寿命，因而减少总的催化剂和运行成本。除了缩短的催化剂合成时间之外，由于催化剂上减少的焦炭积聚，最终获得这些经济节省。
例如，通过制备包含催化活性组分的浸渍水溶液，使催化活性组分浸渍于载体上从而形成浸渍的载体，可以制备催化剂。在正在制备的1小时(hr)内，具体地小于或等于45分钟(min)内，更具体地小于或等于20分钟内，可以施加浸渍溶液于载体上。在浸渍溶液被应用于载体之前，可以持续地搅拌浸渍溶液。在可选的搅动下，可以将载体浸入于浸渍溶液一段足以浸渍载体的时期。浸渍时间可以是，例如，最长达10小时，例如，0.5至10小时并且可以在室温下发生。可以将载体浸入浸渍溶液，全部或一部分浸渍时期，搅动或不搅动(例如，搅拌)。
在浸渍之后，催化活性组分可以位于载体的表面上，该载体的表面包括位于其中的任何孔的表面，并且载体的骨架结构(framwork)可以保持无催化活性组分。
随后，可以干燥和/或煅烧浸渍的载体从而去除水和其它挥发性物质，并且形成催化剂。例如，干燥可以在室温下或在25至500摄氏度(℃)(更具体地120至200℃)的升高温度下进行一段足以干燥浸渍的载体的时期。干燥时间可以是0.5至10小时，具体地0.5至5小时。例如，煅烧可以在200至1,000℃，具体地500至800℃，更具体地550至700℃的温度下进行一段足以煅烧的时期。煅烧可以是1至20小时，具体地5至15小时，且更具体地8至12小时。煅烧可以在不同的温度下发生不同量的时间，例如，煅烧可以如图2所示的发生。煅烧可以包括在不同的阶段中使温度爬升(ramp)。煅烧曲线(calcination profile)的实例包括按5℃/分钟升高催化剂床温度至100℃并在空气中浸渗5小时；按5℃/分钟升高催化剂床温度至150℃并在空气中浸渗5小时；按5℃/分钟升高催化剂床温度至340℃；按1℃/分钟升高催化剂床温度至350℃并在空气中浸渗2小时；按10℃/分钟升高催化剂床温度至540℃；按1℃/分钟升高催化剂床温度至550℃并在空气中浸渗2小时。可以使用任何商业煅烧炉，如固定床或旋转煅烧炉。煅烧可以在不同的气氛(如在空气、氧气、惰性气氛(例如，氮气)、蒸汽，或它们的混合物)中进行。催化剂的总制备时间可以是，例如，1至60小时，具体地，5至40小时。在煅烧之后，可以将催化剂(主动地(actively)和/或被动地(passively))冷却至室温。
浸渍溶液可以包括水和两种或更多种，更具体地，三种或更多种催化活性组分，其中具体的组分取决于催化剂旨在催化的反应，例如，基于来自于元素周期表的1至17族的元素的不同组合。例如，催化活性组分可以包含铂、铱、锗、锡、铅、镓、铟、铊、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铁、钴、镍、钯、磷、铍、镁、钙、锶、钡、镭、氯或镧系元素中的一种或多种。催化活性组分可以包含作为促进剂(promoter)的铂和/或铱。催化活性组分可以包含选自2、10、14和/或15族的元素。催化活性组分可以具体地包含铂、锡、镍、钙和磷。通常，负面的(不利的，negative)组分(如镍、磷和钙)在烷烃脱氢中成为问题，因为它们被认为增加焦化。然而，由于本发明的催化剂改进的性能(例如，抗焦化和/或易除焦)，意外发现镍、磷和钙可以成功地用于烷烃脱氢。
可以以任何形式(以致它是水溶性的)将催化活性组分添加至混合物中。例如，可以作为一种或多种金属盐，如硝酸盐、铵或氯化物盐添加催化活性组分，并且其可以是水合盐；有机酸盐、碳酸盐或氧化物；或包含上述中一种或多种的组合。例如，当包含磷时，磷组分可以是酸，如磷酸、次磷酸、亚磷酸、过氧一磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸等等，以及包含上述中至少一种的组合。磷组分可以是磷酸。
可以通过添加酸(如盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、乙二酸(草酸)和甲酸)或碱(如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾)调整催化活性组分的pH。pH可以是酸性的，以阻止金属氢氧化物的形成，其可引起一些金属种类的沉淀，这可导致在氧化铝表面更低的金属分散以及由此而来的更低的催化剂性能。pH可以是-2至6，具体地-2至4，更具体地-1至0。
在浸渍溶液中的催化活性组分的浓度取决于采用的特定物质的溶解性可以广泛变化，例如从0.01至10摩尔或更多。例如，基于混合物的总重量，混合物可以包含：0.2至2重量百分数(wt％)的铂，具体地，0.5wt％至1.5wt％的铂，并且更具体地0.7wt％至1.2wt％的铂；0.2wt％至5wt％的锡，具体地，1wt％至4wt％的锡，并且更具体地2wt％至3.5wt％的锡；0.1wt％至4wt％的镍，具体地，0.5wt％至2.5wt％的镍，并且更具体地0.8wt％至1.5wt％的镍；0.1wt％至5wt％的钙，具体地，1wt％至5wt％的钙，并且更具体地1.2wt％至2.0wt％的钙。磷组分基于混合物的总重量可以以0.5wt％至4wt％，具体地，0.7wt％至3wt％，并且更具体地0.8wt％至1.5wt％的量存在。
载体可以包括耐热性氧化物或混合的氧化物。氧化物可以包含二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈等中的一种或多种。载体可以，例如，是大孔载体，例如具有大于或等于90埃例如，90至250埃的平均孔直径范围。可替换地，或另外，载体可以具有例如大于或等于50平方米/克(m2/g)，如50至150m2/g的平均表面积。载体可以是煅烧的载体。在形成催化剂之前，可以利用例如上面描述的不同物质来源处理载体。
载体可以包括氧化铝载体。氧化铝载体可以是任何形式的结晶氧化铝材料，如η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝，和/或γ-氧化铝材料。具有大表面积的那些(材料)可以是特别有用的，其中氧化铝载体可以具有50至150m2/g的表面积和90至250埃的孔直径范围从而获得希望的孔尺寸分布。在最终的催化剂的形成之前或形成期间，可以通过煅烧使氧化铝载体热稳定。
载体可以是挤出物，其可以从催化剂厂商获得或可以通过制备前体、将前体形成为希望的催化剂形状，以及煅烧前体从而给出最终的载体而制造。可以将载体成形(配置，configure)成不同的形状和尺寸。例如，形状和尺寸可以是圆柱形，具有1/8英寸(1.6mm)直径，其长度可以变化，如1/8英寸(1.6mm)或更小至高达几英寸。在某些应用中，形状及尺寸可以是球形的或片形的或被成形为其它形状(如星形)，其中微粒的厚度可以是不同的厚度，其可以是大于或小于1/8英寸(3.1mm)厚(例如，1/16英寸(1.6mm)至1/2英寸(12.7mm))。在结合催化活性组分之前，可以煅烧载体从而确保它具有适当的表面积和孔结构以及晶相。如果需要，可以在浸渍之前干燥载体(例如，120℃下进行2hr)。
最终的催化剂基于最终催化剂(即，在干燥和煅烧之后)的总重量可以包含0.1wt％至15wt％，具体地，3wt％至10wt％，并且更具体地5wt％至8wt％的量的(一种或多种)催化活性组分。例如，最终的催化剂基于催化活性组分的总重量可以包含0.1wt％至20wt％的磷、0.1wt％至75wt％的锡和0.1wt％至10wt％的1和/或2族的金属。最终的催化剂可以包含0.2wt％至25wt％，具体地0.5wt％至1.5wt％，更具体地0.7wt％至1.2wt％的铂；0.2wt％至5wt％，具体地1wt％至4wt％，更具体地2wt％至3.5wt％的锡；1wt％至3wt％，具体地1wt％至3wt％，更具体地1.1-1.5wt％的磷；0.1wt％至5wt％，具体地1wt％至5wt％，更具体地1.2wt％至2.0wt％的钙；0.1wt％至2wt％，具体地0.12wt％至1wt％，更具体地0.12wt％至0.6wt％的氯；0.1wt％至4wt％，具体地0.5wt％至2.5wt％，更具体地0.8wt％至1.5wt％的镍；或包含上述中一种或多种的组合。
催化剂可以用于脱氢工艺，包括氧化脱氢，并且可以用于将烃(如石蜡和/或烷烃)转化成相应的烯烃。转化条件可以是那些对形成脱氢的烃产物(如丙烷进料脱氢从而形成丙烯)有用的脱氢反应条件。可以通过形成烃进料、蒸汽(如果使用)，以及氧和/或含氧气体(如果使用)的混合物(优选预热的)并且在希望的温度下使该混合物通过催化剂而进行该工艺。蒸汽或水共-进料可以用于与烃进料的反应。蒸汽或水可以充当载气从而促进烃引入至反应器中。蒸汽可以发挥作用从而携带热至反应器中，因为脱氢是吸热反应，并且可以发挥作用从而使焦化最小，例如通过至少部分地去除焦炭和/或通过抑制催化剂上的焦炭形成。蒸汽还可以有助于稀释烃进料，因此催化剂不会很快焦化，并且反应器不会因为吸热脱氢反应而过分冷却。蒸汽也可以充当稀释剂，其可以使平衡转化位移至更高的值。在某些应用中，烃/水摩尔进料比可以是1:1至10:1，具体地1:2至1:6，并且更具体地，1:3至1:5。水蒸汽与石蜡烃的摩尔比可以是0.5:1至10:1，具体地1:1至6:1。催化剂可以与进料物质一起使用，该进料物质含有包含C2-6链烷烃(C2-6paraffin)的组的烃。
烃进料流可以可选地与蒸汽混合并且在300至750℃温度和0.01至17巴(绝对)，具体地1至5巴(绝对)压力下接触本发明的催化剂。如果需要，可以利用未转化的有机化合物进料的再循环；然而，此公开的转化率和选择率通常足够地高从而证明单程操作是有效的，如果例如在后续操作(如聚合)中没有分离步骤的情况下，可以使用产物流。
脱氢反应可以是非氧化脱氢反应，其中在无氧或基本上无氧(即无氧气或O2)的环境中进行反应。此外，在没有任何氢气(H2)共-进料的情况下，可以进行反应，如同在一些脱氢反应中使用的一样。任何稀释剂(其可以是惰性稀释剂如氦)也可以用于反应中。
可以预加热进料流，并且将其引入200至300℃的反应器中。在2,100至4,500hr-1，更具体地3000至3500hr-1的气时空速(GHSV)下，可以将烃、蒸汽和稀释剂进料引入至反应器中。
因为脱氢反应是吸热的，可能要求热输入从而维持反应。脱氢反应可以在管式固定床反应器中进行，向该反应器提供热源从而维持合适的反应温度。然而，可以使用其它合适的反应器。反应温度可以是525至610℃，具体地545至595℃。如果希望较高纯度的丙烯，那么通过纯化单元可以处理产物流。
以下列示的是在此公开的制造催化剂的方法和由此制造的催化剂的一些实施方式。
实施方式1：一种制造催化剂的方法，包括：使三种或更多种催化活性组分与水混合从而形成浸渍溶液；使载体接触该浸渍溶液；使该催化活性组分浸渍至该载体上从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。
实施方式2：实施方式1的方法，其中接触发生在形成浸渍溶液的小于或等于1小时中。
实施方式3：一种制造催化剂的方法，包括：利用在浸渍溶液中的三种或更多种催化活性组分共浸渍载体从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。
实施方式4：实施方式1的方法，其中共浸渍发生在形成浸渍溶液的小于或等于1小时中。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的方法，其中催化活性组分包含来自于2、10、14和15族的一种或多种的元素。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的方法，其中催化活性组分包含铂、锡、镍、磷、钙或包含上述中至少一种的组合。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的方法，其中载体包括煅烧的氧化铝载体。
实施方式8：实施例1-7中任一项的方法，其中催化剂的总制备时间是1至30小时。
实施方式9：实施方式1-8中任一项的方法，其中催化剂基于催化活性组分的总重量包含0.1wt％至20wt％的磷、0.1wt％至75wt％的锡和0.1wt％至10wt％的1和/或2族的金属。
实施方式10：实施方式1-9中任一项的方法，其中催化剂基于催化剂的总重量包含0.2wt％至25wt％的铂、0.2wt％至5wt％的锡、1wt％至3wt％的磷、0.1wt％至5wt％的钙、0.1wt％至2wt％的氯和0.1wt％至4wt％的镍。
实施方式11：实施方式1-10中任一项的方法，其中催化剂基于催化剂的总重量包含0.5wt％至1.5wt％的铂、1wt％至4wt％的锡、1wt％至2wt％的磷、1wt％至5wt％的钙、0.12wt％至1wt％的氯、0.5wt％至2.5wt％的镍。
实施方式12：实施方式1-11中任一项的方法，其中催化剂基于催化剂的总重量包含0.7wt％至1.2wt％的铂、2wt％至3.5wt％的锡、1.1wt％至1.5wt％的磷、1.2wt％至2.0wt％的钙、0.12wt％至0.6wt％的氯、0.8wt％至1.5wt％的镍。
实施方式13：实施方式1-12中任一项的方法，其中煅烧在200至1,000℃的温度下进行1至20小时总时期。
实施方式14：实施方式1-13中任一项的方法，其中煅烧在500至800℃的温度下进行5至15小时总时期。
实施方式15：实施方式1-14中任一项的方法，其中煅烧在550至700℃的温度下进行8至12小时总时期。
实施方式16：实施方式1-15中任一项的方法，其中，在小于或等于60小时的时期中制造催化剂。
实施方式17：实施方式1-16中任一项的方法，其中，在小于或等于40小时的时期中制造催化剂。
实施方式18：实施方式1-17中任一项的方法，其中，在小于或等于30小时的时期中制造催化剂。
实施方式19：实施方式1-18中任一项的方法，其中接触发生在形成浸渍溶液的小于或等于45分钟，或小于或等于20分钟中，并且可选地，其中该浸渍溶液在被施加于载体之前，持续地被搅拌。
实施方式20：实施方式1-19中任一项的方法，其中浸渍是小于或等于10小时、或0.5至10小时或小于或等于5小时的时期。
实施方式21：实施方式1-20中任一项的方法，其中，利用煅烧曲线(calcinationprofile)进行煅烧，其中，该煅烧曲线包括按小于或等于10℃/分钟升高催化剂床温度至100℃并且浸渗(soak)小于或等于10小时；按小于或等于10℃/分钟升高催化剂床温度至150℃并且浸渗小于或等于10小时；按小于或等于10℃/分钟升高催化剂床温度至340℃；按小于或等于5℃/分钟升高催化剂床温度至350℃并且浸渗小于或等于5小时；按小于或等于15℃/分钟升高催化剂床温度至540℃；按小于或等于5℃/分钟升高催化剂床温度至550℃并且浸渗小于或等于5小时。
实施方式22：实施方式1-21中任一项的方法，其中，利用煅烧曲线进行所述煅烧，其中，该煅烧曲线包括按2℃/分钟至8℃/分钟升高催化剂床温度至100℃并且浸渗2至8小时；按2℃/分钟至8℃/分钟升高催化剂床温度至150℃并且浸渗2至8小时；按2℃/分钟至8℃/分钟升高催化剂床温度至340℃；按1℃/分钟至4℃/分钟升高催化剂床温度至350℃并且浸渗0.5至3小时；按8℃/分钟至12℃/分钟升高催化剂床温度至540℃；按1℃/分钟至4℃/分钟升高催化剂床温度至550℃并且浸渗0.5至3小时。
实施方式23：实施方式1-22中任一项的方法，其中，利用煅烧曲线进行煅烧，该煅烧曲线包括按5℃/分钟升高催化剂床温度至100℃并且在空气中浸渗5小时；按5℃/分钟升高催化剂床温度至150℃并且在空气中浸渗5小时；按5℃/分钟升高催化剂床温度至340℃；按1℃/分钟升高催化剂床温度至350℃并且在空气中浸渗2小时；按10℃/分钟升高催化剂床温度至540℃；按1℃/分钟升高催化剂床温度至550℃并且在空气中浸渗2小时。
实施方式24：实施方式21-23中任一项的方法，其中，浸渗是在空气中。
实施方式25：通过实施方式1-24中任一项的方法形成的催化剂。
实施方式26：实施方式25的催化剂，其中，催化剂对于烷烃脱氢具有大于90％至95％的选择率并且维持大于140小时。
实施方式27：实施方式25-26中任一项的催化剂，其中，催化剂具有大于或等于50％的烷烃百分比转化率，(维持)大于或等于75小时。
实施方式28：实施方式25-27中任一项的催化剂，其中，催化剂具有大于或等于50％的烷烃百分比转化率，维持大于或等于110小时。
实施方式29：实施方式25-28中任一项的催化剂，其中，烷烃脱氢是丙烷至丙烯的反应。
提供以下实施例从而例示本公开的制备催化剂的方法。实施例仅仅是示例性的并且不旨在将按照本公开的制造方法限制于这里列示的材料、条件或工艺参数。
实施例
实施例1：催化剂制备
由表2列出的组分形成浸渍溶液，其中，量以克(g)或毫升(mL)列出，从而形成具有0.9：0.1：1的Ca：Ni：P比率的1wt％的磷混合物。
添加14g煅烧的氧化铝载体、SClη-氧化铝(从Sud-Chemie，路易斯维尔，肯塔基州商购可获得)至浸渍溶液中并且允许混合物在搅动之下保持(sit)几分钟直到氧化铝载体被浸渍。浸渍的载体在500℃下在空气中煅烧2小时，从而形成催化剂。将催化剂冷却至室温并且存储于干燥的氮中。
实施例2：实施例1的催化剂与商购催化剂的丙烷至丙烯脱氢比较
使用实施例1的催化剂(催化剂a)，和商购的催化剂(催化剂b)进行丙烷至丙烯的两种脱氢反应。商购催化剂，是商业的丙烷脱氢催化剂并且因为它是商业上广泛用于脱氢反应的氧化铝载铂(platinum on alumina)催化剂而被选择，该商购催化剂通常包含0.3至1.5wt％的铂。
运行时间(time-on-stream)是八小时，其中具有一小时再生期。使用的O2浓度在20标准立方厘米/分钟(ccm)的流动下是2.8摩尔％。将再生时间限制为60分钟。在氮(N2)吹扫循环(purge cycle)期间，在熔炉(furnace)和床热电偶的设定温度之间总是有5℃的温差。在其它循环(脱氢和再生)期间，通过除上述之外的反应的吸热性或放热性来表述此种差异。对于脱氢，设定点保持在550℃，并且对于再生，设定点降至485℃。刚好分别在脱氢和再生之前在吹扫循环(利用N2)的开始处形成温度曲线的变化。这确保温度在脱氢和再生开始之前处于稳态。在图3中所示的最初的1h是利用N2的吹扫循环。
图3示出了通过菱形表示的实施例1的催化剂(催化剂a)的测试结果和来自于使用通过正方形和三角形表示的商业催化剂(催化剂b)的两次运行(run)的测试结果，其中每一数据点代表七小时脱氢期。
令人惊讶地，催化剂a(空心菱形)示出了比商业铂催化剂(催化剂b，空心正方形和三角形)显著更好的稳定性，因为催化剂随着时间显示出更小的转化率下降并且更靠近平衡转化线(在70％转化率处的理论极限)，参见图3。此图示出了催化剂b转化率快速地下降，而催化剂a在转化率中并没有现实出这样的快速减少，表明更好的催化剂，在催化剂表面上积聚焦炭更慢。没有受到理论限制，申请人认为转化率下降是因为焦炭积聚在催化剂表面上并且覆盖铂颗粒，阻止脱氢反应的发生。因此，申请人认为转化率更快速的减小表示在催化剂表面上焦炭更快速的积聚。
应当进一步指出的是，为了加速在其他情况下将发生于催化剂上的任何焦化，在595℃的高温下运行反应，而实施例1的催化剂仍然能够抵抗焦炭积聚。尽管可以预料到催化剂的寿命将在更低操作温度下进一步增加，但是实施例1的催化剂在较高温度下工作的能力有利地允许更高的形成丙烯的转化率。
此外，虽然两种催化剂能够产生大于90％的选择率，但是从图3的图表中很明显地看出，相同催化剂负载下，利用相同工艺条件，催化剂a(实心菱形)在所有时间点处，示出了更好的选择率并且几乎能够实现95％的选择率。此外，大于90％至95％的丙烷至丙烯脱氢反应的选择率维持大于140小时。实心正方形和三角形代表催化剂b样品的两次运行。明显地，本公开的催化剂(催化剂a，空心菱形)可以维持大于或等于50％的丙烷至丙烯百分比转化率大于或等于75小时，具体地，大于或等于50％的丙烷至丙烯百分比转化率大于或等于110小时。
实施例3：比较共-浸渍催化剂与通过逐步添加法制备的催化剂的丙烷至丙烯脱氢能力
使用在表2中所示的相同组合物制备两种催化剂样品(催化剂c和催化剂d)，不同之处在于经由本公开的共-浸渍方法制备催化剂c，同时经由在美国专利号6,414,209所描述的逐步添加法使用在表2中公开的成分制备催化剂d。具体地，通过引入包含表2中列出成分的浸渍溶液来制备催化剂c。根据在图2中描绘的曲线煅烧催化剂的浸渍。使用在图1中示出的煅烧曲线(其在单独浸渍组分钙和镍、磷酸盐、锡、铂和钾之后包括重复五次所示的大约32小时长的煅烧)制备催化剂d。在导致非常长的总制备时间的高温煅烧之后，按照需要，每一煅烧之后是长达1至10小时的冷却期。在图4和图5中分别示出了催化剂c和d使用在实施例2中描述的条件的转化率(利用三角形示出)和选择率(利用“X”示出)的结果。转化率和选择率结果清楚地(显示出)催化剂d与催化剂c相比是显著更低的。例如，催化剂c在转化率百分比中具有几乎300％的改善(从催化剂d的大约5％至催化剂c的超过15％)。此外，选择率也表现出改善，例如，大于25％的改善；催化剂d低于75％而催化剂c则超过95％。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体的实施方式的目的，并不旨在限制。将要进一步理解的是，当术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”或“包括(includes)”和/或“包括(including)”在此说明书中使用时，表示所声明的特征、区域、整数、步骤、操作、要素(元素)和/或组分的存在，但是不排除一种或多种其它特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分和/或它们的组的存在或增加。
除非另外限定，在此使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本公开所属领域的普通技术人员所通常理解的相同意义。
应该理解的是，关于在此列出或描述为有用、合适等的任何浓度或数量范围，其旨在包括范围内每一个浓度或数量，包括端点，并且被认为已经被具体地指出。例如，“从1至10的范围”被解读为表示沿着在1和10之间连续区间(continuum)的各个和每个可能的数。因而，即使在范围之内的具体的数据点，乃至在范围之内没有数据点，被明确地确定或涉及仅仅很少具体的(数据点)，应当理解的是，发明人理解和了解到，在范围内的任何和所有数据点被认为已经被指定，发明者拥有全部范围和在范围内的所有点。
在此公开的所有范围包括端点，并且端点彼此独立地可组合(例如，“高达25wt％，或，更具体地，5wt％至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。此外，术语“第一”“第二”等在此不表示任何次序、数量、或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一个”和“一种”和“该”在此不表示量的限制，并且被解释成包含单数和复数，除非在此另外指出或与上下文明显抵触。在此所使用的后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。对于“一种实施方式”、“另一种实施方式”，“实施方式”等等遍及说明书的引用，意指有关实施方式描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可以存在或可以不存在于另外的实施方式中。此外，应当理解的是，在不同的实施方式中，描述的要素可以以任何合适的方式组合。除非上下文另外指定，“或”是指“和/或”。
公开除更宽范围之外的更窄范围并不是要放弃更宽的范围。
任何和所有引用的专利、专利申请和其它参考文献通过引用将其全部内容结合于此。然而，如果在本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或相抵触，那么来自于本申请的术语优先于来自于结合的参考文献的相抵触的术语。
正如在此所使用的，催化活性可以表示为相对于烃或反应物进料的摩尔转化的烃或反应物的％摩尔。在将丙烷转化为丙烯的丙烷脱氢中，可以通过相对于丙烷进料的摩尔转化的丙烷测定催化活性并且可以通过下式限定：
丙烷转化率摩尔％＝[(Ti-To)/Ti]×100 (1)
其中，Ti，是丙烷进料的摩尔数并且To是未反应的丙烷摩尔数。正如在此所使用的，丙烯的选择率可以表示为：
丙烯选择率摩尔％＝[Xt/(Ti-To)]×100 (2)
其中，Xt，是产物中全部丙烯的摩尔数。
虽然参考示例性的实施方式已经描述了本公开，本领域的技术人员将要理解的是，可以作各种变化并且在不脱离本公开的范围的情况下，在其中的成分(要素，element)可以用等价物进行替换。此外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可以作许多修改从而调整具体情况或材料来适应本公开的教导。所以，不旨在将本公开内容限制为作为实施本公开的最佳方式的具体实施方式，相反本公开将包括落入所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims (19)

1.一种制造催化剂的方法，包括：
使三种或更多种催化活性组分与水混合从而形成浸渍溶液；
使载体接触所述浸渍溶液；
使所述催化活性组分浸渍至所述载体上从而形成浸渍的载体，其中，所述三种或更多种催化活性组分包含镍、磷和钙；以及
煅烧所述浸渍的载体从而形成所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触发生在形成所述浸渍溶液的小于或等于1小时中。
3.一种制造催化剂的方法，包括：
利用在浸渍溶液中的三种或更多种催化活性组分共浸渍载体从而形成浸渍的载体，其中，所述三种或更多种催化活性组分包含镍、磷和钙；以及
煅烧所述浸渍的载体从而形成所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述共浸渍发生在形成所述浸渍溶液的小于或等于1小时中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化活性组分进一步包含铂和锡中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述载体包括煅烧的氧化铝载体。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的总制备时间是1至30小时。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂基于所述催化活性组分的总重量包含0.1wt％至20wt％的磷、0.1wt％至75wt％的锡和0.1wt％至5wt％的钙。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂基于所述催化剂的总重量包含0.2wt％至25wt％的铂、0.2wt％至5wt％的锡、1wt％至3wt％的磷、0.1wt％至5wt％的钙、0.1wt％至2wt％的氯和0.1wt％至4wt％的镍。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂基于所述催化剂的总重量包含0.5wt％至1.5wt％的铂、1wt％至4wt％的锡、1wt％至2wt％的磷、1wt％至5wt％的钙、0.12wt％至1wt％的氯、0.5wt％至2.5wt％的镍。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂基于所述催化剂的总重量包含0.7wt％至1.2wt％的铂、2wt％至3.5wt％的锡、1.1wt％至1.5wt％的磷、1.2wt％至2.0wt％的钙、0.12wt％至0.6wt％的氯、0.8wt％至1.5wt％的镍。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述煅烧是在200至1,000℃的温度下1至20小时的总时期。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述煅烧是在500至800℃的温度下5至15小时的总时期。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述煅烧是在550至700℃的温度下8至12小时的总时期。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在小于或等于60小时的时期中制造所述催化剂。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在小于或等于40小时的时期中制造所述催化剂。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在小于或等于30小时的时期中制造所述催化剂。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，利用煅烧曲线进行所述煅烧，其中，包括按小于或等于10℃/分钟升高催化剂床温度至100℃并且浸渗小于或等于10小时；按小于或等于10℃/分钟升高所述催化剂床温度至150℃并且浸渗小于或等于10小时；按小于或等于10℃/分钟升高所述催化剂床温度至340℃；按小于或等于5℃/分钟升高所述催化剂床温度至350℃并且浸渗小于或等于5小时；按小于或等于15℃/分钟升高所述催化剂床温度至540℃；按小于或等于5℃/分钟升高所述催化剂床温度至550℃并且浸渗小于或等于5小时。
19.一种通过权利要求1-18中任一项所述的方法形成的催化剂。
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