KR102276806B1 - 경질 파라핀 탈수소화 공정에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법 - Google Patents

경질 파라핀 탈수소화 공정에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 상의 황의 관리를 위한 방법이 제공된다. 촉매는 탈수소화 촉매이며, 탈수소화 공정 동안 황이 축적된다. 황 화합물이 폐촉매로부터 스트리핑되고, 촉매는 재생 공정 전에 냉각된다. 본 방법은 재생 전에 촉매로부터 제거될 필요가 있는 황의 양을 제어하는 단계를 포함한다.

Description

경질 파라핀 탈수소화 공정에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법
우선권 진술
본 출원은 2016년 12월 20일자로 출원된 미국 출원 제62/436941호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 탈수소화 공정, 및 특히 탈수소화 공정에 사용되는 촉매의 재생에 관한 것이다.
경질 올레핀은 경질 파라핀의 탈수소화를 통해 생성될 수 있다. 파라핀의 탈수소화는, 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림이 반응기 내에서 탈수소화 조건 하에 탈수소화 촉매와 접촉하여 경질 올레핀 생성물 스트림을 생성하는 촉매적 공정에서 수행된다. 이 공정에 사용되는 촉매는 지지체 상에 촉매 금속을 포함한다. 촉매 금속은 일반적으로 귀금속, 예를 들어 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 탈수소화 공정은 탈수소화 공정 동안 다수의 반응을 수반하며, 촉매는 반응 공정을 통해 천천히 비활성화된다. 비활성화에 기여하는 것들 중 하나는 촉매 상의 코크스의 생성이다. 따라서, 촉매는 탈수소화 공정에 유용하게 유지되도록 주기적으로 재생될 필요가 있다. 탈수소화 반응기에서의 경질 올레핀의 생성에 필요한 고온으로 인해, 금속-촉매된 코크스의 형성을 방지하기 위해서는 반응기 섹션 내에서 낮은 수준의 H2S가 유지되어야 한다. 경질 파라핀 탈수소화의 경우에, 황 수준은 황 함유 화합물, 예를 들어 다이메틸 다이설파이드를 탄화수소 공급물과 함께 반응기 섹션 내로 직접 주입함으로써 제어된다. 황은 금속 표면을 부동태화하여 금속 촉매되는 코크스 형성을 방지하는 것으로 알려져 있다. 황은 촉매에 의해 재생기(regenerator) 내로 운반될 수 있고, 시간이 지남에 따라 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다. 촉매의 이러한 제어 및 재생은 촉매의 수명 및 촉매적 공정에서의 그의 유용성에 중요하다.
본 발명은 탈수소화 반응기 시스템에서 개선된 황 관리를 제공한다. 황은 금속 촉매되는 코킹(metal catalyzed coking)을 제한하기 위해 금속 표면의 부동태화에 사용된다. 그러나, 반응기로의 공급물 내의 황으로부터 촉매 상에 황이 축적된다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 폐촉매(spent catalyst)를 황 스트리핑 용기(sulfur stripping vessel)로 전달함으로써 폐촉매로부터 황을 제거하여 황을 관리하는 단계를 포함한다. 황 스트리핑 용기로는 고온 수소 가스가 전달되어 폐촉매로부터 황 화합물을 제거하여 스트리핑된 촉매 스트림을 생성한다. 스트리핑된 촉매 스트림은 냉각 섹션으로 전달되며, 여기서 냉각 가스가 촉매 위로 전달된다. 촉매는 스트리핑된 촉매를 재생 유닛으로 보내기 전에 냉각된다. 스트리핑된 촉매는 재생 유닛으로 전달되고, 촉매는 재생된다. 재생된 촉매는 환원 구역을 통해 탈수소화 반응기 시스템으로 복귀된다. 환원 구역에서는, 재생된 촉매가 수소와 접촉되어, 재생기에서 산화된 촉매 금속이 환원된다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 응용이 하기의 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 반응기로의 물 주입을 예시한다.
도 2는 스트리퍼(stripper)로의 물 주입을 예시한다.
도 3은 스트리퍼 및 반응기로의 물 주입의 효과를 예시한다.
촉매는 독(poison)에 매우 민감하다. 촉매는 매우 고가이며, 석유화학 플랜트에서 가장 고가의 품목이다. 독은 촉매의 비활성화를 가속화할 수 있으며, 일부 경우에 비활성화는 촉매 대체를 필요로 하기에 충분하다. 공정에서 촉매 독의 수준의 제어는 촉매를 절약하면서 증가된 촉매 수명 및 개선된 생산성을 초래할 수 있다. 특히, 활성 금속 성분에 대한 백금(Pt)을 포함하는 탈수소화 촉매는 황에 민감하다. 백금이 본 명세서에서 언급되지만, 임의의 백금족 금속이 본 명세서에 포함될 수 있는 것으로 의도된다. 황은 파라핀 탈수소화에 사용되는 탈수소화 촉매, 특히 백금계 촉매의 가속화된 불활성화의 원인이다. 그러나, 금속 촉매되는 코킹을 제한하기 위해 금속 표면을 부동태화하는 데 황이 또한 사용된다. 유용한 촉매 수명을 유지하기 위해서는 부동태화 대 비활성화의 균형이 중요하다. 탈수소화 공정 동안, 소량의 황이 부동태화 목적을 위해 주입된다. 황은 시간이 지남에 따라 축적될 것이며, 촉매 상에 상당한 황 농도를 가질 것이고, 이는 폐촉매 상에서 0.1 중량% 내지 1 중량%만큼 높을 수 있거나, 또는 더욱 일반적으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 결과적으로, 재생기, 환원 구역 내의 그리고 반응 구역으로 들어가는 황의 양을 제한하기 위해 황을 또한 제거할 필요가 있다.
일반적인 공정에서, 촉매는 탈수소화 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 순환된다. 촉매는 탈수소화 공정 동안 코크스를 축적하고, 재생기는 코크스를 연소시키고, 백금은 촉매 표면 위에 재분산된다. 백금 재분산은 일반적으로 옥시염소화(oxy-chlorination)로 지칭되는 공정을 사용하여 수행되며, 여기서 촉매는 승온에서 할로겐 함유 가스와 접촉된다. 할로겐은 보통 염소이다. 재생기로 들어가는 촉매 상에 존재하는 황은 재생기의 연소 구역에서 설파이드로부터 설페이트로 전환된다. 동일한 수소 풍부 스트리핑 가스를 사용하는 설파이드와 비교하여 촉매로부터 설페이트를 스트리핑하는 데에는 더 가혹한 조건, 즉 더 높은 온도 및 더 긴 체류 시간이 필요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 황이 설파이드에서 설페이트로 전환되는 재생기 섹션에서의 산소 노출 전에, 황을 촉매로부터 스트리핑하는 것이 바람직하다. 연소 구역 및 백금 재분산 구역에서 나온 촉매는 촉매 상에 설페이트가 존재하며 황의 표면 풍부화를 갖는 것으로 관찰되었다. 이러한 황은 또한 클로라이드를 대체하여 왜곡된(skewed) 황 프로파일을 야기하고, 왜곡된 클로라이드 프로파일과 상관관계가 있는 것으로 관찰되었다. 황은 백금 재분산 동안 에너지 구배를 생성함으로써 촉매 표면 상의 백금의 이동에 기여한다는 추가의 증거가 있다. 이러한 벌크 이동은 백금 이동 및 촉매의 가속화된 비활성화를 야기한다.
이 공정은, 촉매를 재생기로 전달하기 전에, 폐촉매를 환원 구역 유출물 가스와 접촉시켜, 환원 구역에서 촉매로부터 스트리핑된 클로라이드를 흡착하는 단계를 종종 포함한다. 이는 하류 클로라이드 처리기에 대한 클로라이드 부하를 감소시키고 클로라이드 처리기 흡착층 수명을 증가시킨다.
촉매가 환원 구역으로 이송될 때 재생된 촉매 상에 남아 있는 황은 설페이트의 형태이며, 촉매의 0.05 중량% 내지 1 중량%의 범위, 또는 더욱 일반적으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 범위의 상대적으로 높은 농도로 존재할 수 있다. 촉매가 충분한 시간 동안 승온으로 가열되면, 설페이트는 설파이드로 환원되고, 이어서 수소에 의해 촉매로부터 스트리핑될 수 있다. 이러한 공정의 한 가지 문제점은, 환원 구역에서, 상당량의 물 및 황화수소(H2S)가 생성된다는 점이다. 물은, 비교적 고농도로 존재하는 경우, 백금 응집에 기여하며, 응집은 촉매의 활성을 감소시킨다. 물은, 비교적 고농도로 존재하는 경우, Pt와 촉매의 다른 촉매 성분들과의 상호작용에 또한 영향을 줄 수 있으며, 이는 활성을 감소시키거나 코킹과 같은 부반응을 증가시킴으로써 촉매 성능에 악영향을 줄 수 있다.
환원 구역 유출물 내의 상승된 H2S 농도는, 환원 구역 유출물을 폐촉매와 접촉시켜 염소화 구역에서 유리된 HCl을 흡착하는 경우에, 촉매와 함께 재생기로 전달되는 황을 추가로 증가시킴으로써 촉매를 추가로 열화시킬 수 있다. 반응기 섹션에서 촉매로부터 설페이트를 스트리핑하는 것과 관련된 문제점이 마찬가지로 바람직하지 않다. 한 가지 결과는, 공정 장비의 부식 및 촉매 상에의 트램프(tramp) 또는 바람직하지 않은 표유(stray) 금속의 축적을 가속화할 수 있는, H2S 및 물 농도의 국부적 증가의 가능성이다. 또한, 설페이트의 환원에 의해 생성된 물은 클로라이드 손실을 증가시킬 수 있으며, 따라서 반응기 유출물 내의 클로라이드 농도를 증가시킬 수 있다. 이는 클로라이드 처리기 수명을 단축시킨다.
황은 공급원료의 필수 성분이고, 촉매 상의 황은 단순히 황 주입을 없애는 것을 통해 제거되거나 감소될 수 없다. 황 관리는 긴 촉매 수명을 위해 중요하다. 본 발명은 폐촉매를 재생기로 전달하기 전에 폐촉매로부터 황을 스트리핑하여, 재생기 및 환원 영역에서 높은 황 농도와 관련된 문제를 없애고 황 관리를 개선하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계를 포함한다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 마지막 반응기 후에는 스트리퍼가 없다. 스트리퍼를 갖는 실시 형태에서, 수소 풍부 가스 스트림은 승온에서 스트리핑 용기로 전달되어 촉매와 접촉하고 촉매로부터 황 및 황 화합물을 스트리핑하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성한다. 스트리핑된 폐촉매 스트림은 촉매를 냉각시키기 위해 촉매 냉각기로 전달된다. 촉매 냉각기는 냉각된 가스가 촉매 위로 전달되게 하여, 폐촉매를 재생기로 전달하기 전에 촉매의 온도를 감소시킨다. 스트리핑된 폐촉매 스트림은 재생기로 전달되고 재생된 촉매 스트림이 생성된다. 재생된 촉매는 환원 구역을 통해 탈수소화 반응기로 복귀된다. 환원 구역은 촉매 상의 임의의 금속을 그의 금속 상태로 되돌린다.
폐촉매는 가열된 수소 풍부 가스 스트림에 의해 스트리핑되며, 이때 온도는 150℃ 이상이고, 바람직한 온도는 250℃ 초과이고, 더욱 바람직한 온도는 300℃ 초과이다. 수소 풍부 스트리핑 가스는 50 몰% 초과의 수소, 바람직하게는 80 몰% 초과의 수소, 더욱 바람직하게는 90 몰% 초과의 수소를 함유할 것이다. 일반적으로, 황 스트리핑 구역에서 30분의 체류 시간 동안, 150℃에서 설파이드의 30%가 제거되고, 250℃에서 설파이드의 85%가 제거되는 것으로 밝혀졌다. 가스의 온도 또는 체류 시간을 증가시키는 것이 황 제거 정도를 추가로 증가시킨다. 바람직한 조건은 촉매로부터 황의 90% 이상을 감소시키고 제거하기에 충분히 높은 온도로 촉매가 황 스트리핑 용기 내에 체류하게 하는 것이다. 스트리핑 용기 내의 체류 시간은 스트리핑 온도와 관련되는데, 스트리핑 온도가 증가함에 따라 체류 시간이 감소될 수 있다. 황 스트리핑 용기 내에서 충분한 시간 동안 촉매를 스트리핑한 후에, 촉매는 촉매 냉각 유닛으로 전달된다. 하류 촉매 취급 장비를 보호하기 위해 촉매는 전형적으로 200℃ 미만의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 촉매는 100℃ 내지 150℃의 온도로 냉각된다.
스트리핑 및 냉각은 상이한 용기들을 사용하여 수행될 수 있지만, 섹션들을 단일 용기로 합하면 더 우수한 재료 취급이 가능하고, 구매 및 유지되어야 하는 공정 용기의 수가 감소된다. 기존의 탈수소화 공정을 개장(retrofitting)하는 경우, 별도의 용기가 사용될 수 있는데, 탈수소화 반응기 시스템 내의 마지막 반응기의 촉매 출구에 추가 용기 또는 2개가 부가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 스트리핑된 폐촉매를 냉각 구역을 포함하는 용기로 전달하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 환원 구역 유출물과 접촉된다. 스트리핑된 폐촉매는, 환원 구역에서 유리된 클로라이드를 흡착한다. 클로라이드 이온이 이 구역에서 유리되는 주된 할로겐 이온이지만, 존재할 수 있는 다른 할로겐 이온이 또한 촉매로부터 흡착 및 제거될 수 있다. 이어서, 스트리핑되고 냉각된 폐촉매는 흡착된 클로라이드 또는 대안적인 할로겐과 함께 재생기로 전달된다.
이 공정은 도 1에서 볼 수 있다. 탈수소화 공정은 복수의 탈수소화 반응기, 또는 단일 탈수소화 반응기를 포함할 수 있다. 시스템 및 공정은 이동층 반응기 시스템을 이용하며, 여기서 촉매는 반응기를 통해 유동한다. 반응기에서 나올 때 촉매가 수집되어 반응기 시스템 내의 후속 반응기로 전달된다. 마지막 반응기에서 나오는 촉매는 수집되어 재생 시스템으로 전달된다. 도 1에 예시된 예는 4개의 반응기를 갖는다. 공급물(10)은 제1 반응기(20)로 들어가서 제1 유출물 스트림(30)을 생성한다. 생성물 스트림(30)은 제2 반응기(40)로 들어가서 제2 유출물 스트림(50)을 생성한다. 제2 생성물 스트림(50)은 제3 반응기(60)로 들어가서 제3 유출물 스트림(70)을 생성한다. 제3 생성물 스트림(70)은 제4 반응기(80)로 들어가서 생성물 스트림(90)을 생성한다. 4개의 반응기의 각각에 물이 주입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 물은 오직 제4 반응기(80)에서만 주입될 것이다. 다른 실시 형태에서, 물은 4개의 반응기 모두에서 주입될 것이다. 그러나, 물이 반응기들의 임의의 조합 내로 주입될 수 있음이 또한 고려된다. 물은 스트림, 응축물, 탈염수, 또는 탈염 스팀의 형태일 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 촉매를 재생 시스템으로 전달하기 전에, 마지막 반응기에서 나온 촉매가 촉매 수집기(100)로 전달되며, 이는 촉매를 재생기로 전달하기 전 촉매의 전처리를 위해 개조되어 있다. 촉매 수집기(100)는 조합형 스트리핑 및 냉각 용기이다. 촉매 수집기(100)는 마지막 반응기로부터의 촉매 출구와 유체 연통하도록 위치되고, 촉매는 제1 스트리핑 섹션(200)을 통해 하향으로 유동하고, 이어서 냉각 섹션으로 유동한다. 폐촉매는 하나 이상의 촉매 유입 포트(120)를 통해 용기로 전달되고, 스트리핑 섹션(200)으로 유동한다. 실질적으로 무황(sulfur free) 수소 풍부 가스가 스트리핑 가스 포트(220)를 통해 스트리핑 섹션(200)으로 전달되어, 폐촉매 상의 황 화합물의 일부분을 제거한다. 바람직하게는, 실질적으로 무황 수소 풍부 가스는 부피 기준으로 100 ppm 미만의 H2S를 갖는다. 스트리핑된 촉매는 냉각 섹션으로 유동한다. 냉각 가스가 냉각 가스 포트를 통해 냉각 섹션으로 전달되고, 촉매 위로 유동하여 촉매를 냉각시킨다. 냉각된 촉매는 냉각된 촉매 포트 밖으로 촉매 재생기로 전달된다. 조합된 스트리핑 가스 및 냉각 구역 유출물은 가스 출구 포트를 통해 용기 밖으로 전달된다. 촉매는 재생기에서 재생되고, 환원 구역을 통해 탈수소화 반응기 시스템 내의 제1 반응기로 다시 전달된다. 스트리핑 가스 및 냉각 가스 유출물은 촉매 수집기(100) 내에서 또는 촉매 수집기(100)의 외부에서 조합될 수 있으며, 용기는 하나 이상의 가스 출구를 포함한다.
고온 스트리핑 가스는 탈수소화 공정에 의해 생성되는 수소일 수 있으며, 고온 가스를 스트리핑 섹션(200)으로 전달하기 전에 바람직한 온도로 가열될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 폐촉매가 황 스트리핑된 경우 고온 스트리핑 가스는 환원 구역으로부터의 유출물 가스일 수 있다. 냉각 가스는 탈수소화 공정에 의해 생성되는 수소일 수 있으며, 냉각 가스를 냉각 구역으로 전달하기 전에 바람직한 온도로 냉각될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 냉각 가스는 환원 구역으로부터의 유출물 가스일 수 있다. 재생된 촉매는 탈수소화 반응기로 전달되기 전에 환원 구역으로 전달된다. 환원 구역의 목적은 촉매를 탈수소화 반응기로 전달하기 전에 촉매 상의 촉매 금속을 환원시키는 것이다. 여분의 할로겐이 환원 구역에서 촉매로부터 스트리핑될 수 있다. 전형적으로, 여분의 클로라이드가 HCl의 형태로 스트리핑한다. 환원 구역 유출물 가스를 냉각 구역으로 향하게 함으로써, 스트리핑된 폐촉매 상에 클로라이드가 흡착될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 반응 구역 및 스트리핑 구역 둘 모두로 물이 주입될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 물은 반응 구역 내의 반응기들 중 임의의 반응기 또는 모든 반응기에 주입될 수 있으며, 이어서 스트리핑 구역에서 스트리퍼에 또한 주입된다.
선택적인 실시 형태는 폐촉매와 접촉시키지 않고서 환원 구역 유출물을 반응기 유출물로 향하게 하는 것을 포함한다. 스트리핑 구역 및 냉각 구역으로부터의 유출물 가스는 반응기 유출물로, 또는 임의의 상류 반응기의 입구로 향하게 될 수 있다.
실시예
표 1에 열거된 하기 실시예는 본 발명의 실시 형태를 추가로 예시하고자 하는 것이다. 상이한 실시 형태들의 이들 예시는 청구범위를 이들 실시예의 특정 상세 사항으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 3은 본 발명에서 청구된 방법의 이점을 나타낸다. Y 축 상의 점은 스트리퍼 내에 물이 존재하지 않을 때 촉매 상의 황의 백분율을 나타낸다. 반응기 내로 물이 주입될 때 황 수준이 떨어진다. 그러나, 또한 X 축을 따라 이동하는 점들은 물이 스트리퍼로 주입됨에 따라 황 수준이 어떻게 감소하는지를 나타낸다. 더 많은 물이 반응기, 스트리퍼, 및 반응기와 스트리퍼 둘 모두로 주입됨에 따라 황 수준이 감소한다.
추가의 상술 없이도, 선행하는 설명을 사용하여, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이, 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 이루고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행하는 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 발명의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않고 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하고자 하는 것이다. 상기에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도로 기술되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적인 실시 형태
하기는 특정 실시 형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이지 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 촉매 상에 황을 갖는 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; b. 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계; c. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; d. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 e. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 가스 스트림은 수소를 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매를 재생기로 전달하기 전에 스트리핑된 폐촉매 스트림을 촉매 냉각기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 폐촉매 상의 황의 50% 이상이 황 스트리핑 용기에서 제거되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 가스는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 전달되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 가스는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 전달되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 150℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 250℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 반응기는 탈수소화 반응기이고 촉매는 탈수소화 촉매인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 촉매적 공정에서 황을 관리하는 방법이며, 이 방법은 a. 폐 탈수소화 촉매 스트림을 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하는 단계; b. 무황 수소 풍부 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계; c. 수소 풍부 가스를 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하여, 촉매에서 황을 스트리핑함으로써, 스트리핑된 폐 탈수소화 촉매를 생성하여 스트리핑 및 냉각 용기의 냉각 섹션으로 전달하는 단계; d. 가스를 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하여 스트리핑된 촉매를 냉각시킴으로써, 냉각된 촉매 스트림을 생성하는 단계; e. 냉각된 촉매를 재생기로 전달하여, 재생된 촉매를 생성하는 단계; 및 f. 재생된 촉매를 탈수소화 반응기 섹션으로 전달하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 폐촉매 상의 황의 50% 이상이 황 스트리핑 용기에서 제거되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소 가스의 승온은 300℃ 이상인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 가스는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 전달되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 e. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제3 유출물 스트림을 제4 반응기로 전달하여 생성물 스트림을 생성하는 단계; 촉매 상에 황을 갖는, 제4 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 반응기들 중 임의의 반응기의 입구 내로 주입되는 물 스트림을 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 폐촉매 스트림은 마지막 반응기로부터 황 스트리핑 용기로 전달되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매를 재생기로 전달하기 전에 스트리핑된 폐촉매 스트림을 촉매 냉각기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 폐촉매 상의 황의 50% 이상이 황 스트리핑 용기에서 제거되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 150℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 250℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 환원 구역은 촉매로부터 할로겐 화합물을 제거하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거되는 할로겐은 클로라이드인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제4 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림 및 제1 물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 생성물 스트림 및 제2 물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림 및 제3 물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 제3 유출물 스트림 및 제4 물 스트림을 제4 반응기로 전달하여 생성물 스트림을 생성하는 단계; e. 촉매 상에 황을 갖는, 제4 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; f. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; g. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 h. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, a. 스트리핑된 폐촉매를 냉각 구역으로 전달하여, 냉각된 폐촉매 및 냉각 구역 유출물 가스를 생성하는 단계; 및 b. 냉각된 폐촉매를 재생기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제5 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 제3 유출물 스트림 및 물 스트림을 제4 반응기로 전달하여 생성물 스트림을 생성하는 단계; e. 촉매 상에 황을 갖는, 제4 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; f. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; g. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 h. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림, 응축물, 또는 탈염 스트림 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제6 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 제3 유출물 스트림을 제4 반응기로 전달하여 생성물 스트림을 생성하는 단계; e. 촉매 상에 황을 갖는, 제4 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; f. 수소 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계; g. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; h. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 i. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 4개의 반응기 중 임의의 반응기의 입구 내로 주입되는 물 스트림을 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매를 재생기로 전달하기 전에 스트리핑된 폐촉매 스트림을 촉매 냉각기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 폐촉매 상의 황의 50% 이상이 황 스트리핑 용기에서 제거되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 150℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스트리핑 용기 온도는 250℃ 이상인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 환원 구역은 촉매로부터 할로겐 화합물을 제거하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거되는 할로겐은 클로라이드인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제7 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림 및 제1 물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 스트림 및 제2 물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림 및 제3 물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 제3 유출물 스트림 및 제4 물 스트림을 제4 반응기로 전달하여 생성물 스트림을 생성하는 단계; e. 촉매 상에 황을 갖는, 제4 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; f. 수소 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계; g. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; h. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 i. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, a. 스트리핑된 폐촉매를 냉각 구역으로 전달하여, 냉각된 폐촉매 및 냉각 구역 유출물 가스를 생성하는 단계; 및 b. 냉각된 폐촉매를 재생기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제8 실시 형태는 반응기로부터의 폐촉매를 재생하는 방법이며, 이 방법은 a. 제1 공급물 스트림을 제1 반응기로 전달하여 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계; b. 제1 유출물 스트림을 제2 반응기로 전달하여 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계; c. 제2 유출물 스트림을 제3 반응기로 전달하여 제3 유출물 스트림을 생성하는 단계; d. 촉매 상에 황을 갖는, 제3 반응기로부터의 폐촉매를 황 스트리핑 용기로 전달하는 단계; e. 수소 가스 스트림을 승온에서 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계; f. 폐촉매 스트림을 재생기로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및 g. 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기 섹션으로 복귀시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 스트림을 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 응축물을 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 물 스트림은 탈염 스팀 또는 탈염수를 포함하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
추가의 상술 없이도, 선행하는 설명을 사용하여, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이, 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 이루고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행하는 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 발명의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않고 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하고자 하는 것이다. 상기에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도로 기술되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 반응기로부터의 폐촉매(spent catalyst)를 재생하는 방법으로서,
    (a) 촉매 상에 황을 갖는 폐촉매를 황 스트리핑 용기(sulfur stripping vessel)로 전달하는 단계;
    (b) 수소 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계;
    (c) 수소 가스 스트림을 승온에서 상기 황 스트리핑 용기로 전달하여, 스트리핑된 폐촉매 스트림을 생성하는 단계;
    (d) 상기 스트리핑된 폐촉매 스트림을 재생기(regenerator)로 전달하여, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및
    (e) 재생된 촉매를 환원 구역을 통해 반응기로 복귀시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 촉매적 공정에서 황을 관리하는 방법으로서,
    (a) 폐 탈수소화 촉매 스트림을 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하는 단계;
    (b) 무황 수소 풍부 가스 스트림 내로 물 스트림을 주입하는 단계;
    (c) 상기 수소 풍부 가스 스트림을 상기 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하여, 폐 탈수소화 촉매에서 황을 스트리핑함으로써, 스트리핑된 폐 탈수소화 촉매를 생성하여 상기 스트리핑 및 냉각 용기의 냉각 섹션으로 전달하는 단계;
    (d) 가스를 상기 스트리핑 및 냉각 용기로 전달하여 스트리핑된 촉매를 냉각시킴으로써, 냉각된 촉매 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 상기 냉각된 촉매를 재생기로 전달하여, 재생된 촉매를 생성하는 단계; 및
    (f) 상기 재생된 촉매를 탈수소화 반응기 섹션으로 전달하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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