CN107115879B - 用于甘油合成丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甘油合成丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用于甘油合成丙烯醇的铬‑磷类复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明所述铬‑磷类复合氧化物，以铬和磷作为必要构成元素，其化学式为Cr1PxMy0z，M=为V、Ce、Ni或Zr。制备方法是将一定比例的铬源、磷源、以及铈、钒、镍和锆的可溶性盐在水溶液中溶解混合，置于水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。蒸干后放置在烘箱中干燥，再在空气气氛中，经程序升温步骤升温至一定温度焙烧，即得到所述催化剂。本发明制备工艺简单，制备的催化剂在保持甘油转化率大于90%的同时，丙烯醇选择性可达50%以上。

Description

用于甘油合成丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化甘油制备丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
甘油是一种新兴的生物质基平台化合物。以甘油为起始原料，可以合成许多高附加值的化工产品，如丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸、合成气、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和二羟基丙酮等。其中丙烯醇是一种重要的医药，农药和香料的中间体。其分子中具有醇类羟基和烯烃双键，可与醚、酯、缩醛等化合物进行反应，可以制备各种产物。主要的衍生物及其用途为:用于合成环氧氯丙烷，1,4-丁二醇，烯丙基酮以及3-溴丙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂以及双（2,3-二溴丙基）反丁烯二酸酯等。丙烯醇还应用于生产增塑剂和工程塑料等重要有机合成原料，其碳酸盐可以做光学树脂和交联剂。其醚可以做烯丙基聚醚、新型的水泥减水剂和橡胶助剂。其硅烷衍生物以及与苯乙烯的共聚物广泛应用于涂料及玻璃纤维工业。
现在工业化生产丙烯醇多采用两步法。如环氧丙烷异构化法，起始原料为丙烯。而由于聚丙烯需求量的上升，丙烯更多的用于制备附加值更高的聚丙烯。因此现在急需一种使用廉价、绿色原料（如甘油）一步生产丙烯醇的方法。目前甘油一步制备丙烯醇的研究较少，主要分为均相反应和气固相反应两类。均相反应主要采用甲酸介入法。专利US20160115109报道了在反应温度为220-260℃，甲酸与甘油的摩尔比为0.8-2.0的条件下，甘油转化率可以达到95%，丙烯醇产率可以达到80%。均相法虽然产率较高，但不适合连续生产。气固相反应主要有氢解法和氢转移法。专利CN 104926604A报道了以含有二氧化钛的复合氧化物为催化剂，在固定床上加氢制备丙烯醇的方法。在反应温度为160-240℃，压力为0.1-3.0 MPa的条件下，丙烯醇选择性可以达到80%以上，但设备要求高，操作条件苛刻。甘油在铁基或钼基催化剂上脱水并经连续氢转移反应生成丙烯醇是一种安全简便的新方法。但目前报道的结果显示丙烯醇的选择性普遍较低。专利CN 103638965A报道了以钼基复合金属氧化物为催化剂，应用于甘油催化脱水并经连续氢转移反应生成丙烯醇。在反应温度为280-360℃，压力为100-150 kPa，甘油浓度为10-50%，液时空速为1.0 h-10.0 h-1的条件下，丙烯醇的选择性在40%左右。
磷酸盐在甘油脱水制丙烯醛反应中表现出了较高的丙烯醛选择性和良好的稳定性。专利CN 104368368A报道了一种用于甘油脱水制取丙烯醛的磷酸锆催化剂。铬基催化剂则是一类高效的脱氢催化剂。专利CN 103480359A报道了一种活性组分为氧化铬的非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂。专利CN 103769079A报道了一种含La氧化铝为载体，以铬为活性组分的低碳烷烃脱氢催化剂。本发明是制备同时具有酸性位点和氧化还原位点的双功能铬-磷类复合氧化物催化剂。将甘油脱水和脱氢反应有效结合在一起，利用甘油脱氢反应生成的氢将丙烯醛还原成丙烯醇，无需额外加氢。工艺流程短且操作简便，而且反应在常压下进行，安全高效，类似的成果尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单，成本低廉，适合大规模生产，用于催化生物质源甘油制备丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于甘油合成丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂，具有脱水和还原性能，其化学式为Cr1PxMy0z，金属M=为V、Ce、Ni或Zr。其中，磷与铬的摩尔比x为0.5-1.5，优选的摩尔比为0.8-1.2。金属M与铬的摩尔比y为0.5-2.0，优选的摩尔比为0.8-1.5。z为满足各种金属元素化合价要求的数值。
本发明提供的用于甘油合成丙烯醇的铬-磷类复合氧化物的催化剂的制备方法，具体步骤为：
（a）将可溶性铬源、磷源和金属M （V、Ce、Ni或Zr）的可溶性盐在水溶液中混合成均一的溶液，其中磷与铬的摩尔比x为0.5-1.5，金属M与铬的摩尔比y为0.5-2.0；
（b）将混合溶液置于60-80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干；
（c）将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，80-120℃恒温干燥12-24小时，然后以2-5℃/min程序升温至400-600℃，并在此温度下恒温焙烧4-6小时，得到所述催化剂。
本发明中，使用的铬源为硝酸铬、铬酸、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬的一种，优选硝酸铬。使用的磷源为正磷酸、磷酸铵盐、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸或五氧化二磷的一种，优选磷酸氢二铵。使用的V、Ce、Ni或Zr的可溶性盐为铵盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐的一种，优选硝酸盐。
本发明提供的用于催化甘油制备丙烯醇的铬-磷类复合氧化物催化剂，同时具有酸性位点和氧化还原位点。能将甘油脱水和脱氢反应有效结合在一起，利用甘油脱氢反应生成的氢将丙烯醛还原成丙烯醇，无需额外加氢。
本发明的催化剂可用于甘油制丙烯醇，具体方法如下：将催化剂装填在全自动固定床催化反应器中，原料经计量泵以一定速度进入固定床反应器。原料为甘油水溶液溶液，甘油质量浓度为5-50wt%，优选浓度为10-30% ,；质量空速为0.2-10.0h-1，优选空速为1.0-4.0h-1，反应温度为280-400℃，优选温度为300-380℃。
本发明催化剂的特点是：催化剂制备简单，成本低，适合大规模生产；在甘油制丙烯醇的反应中，在保持甘油转化率90%以上的同时，实现高选择性（>50%），具有较高的实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取40.0 g Cr(NO3)3·9H2O，13.2 g (NH4)2HPO4和11.7 gNH4VO3放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，120℃恒温干燥12小时，然后以2℃/min程序升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1V1Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1V1Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为20wt%的甘油水溶液，WHSV=2.4 h-1，反应温度为320℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为98%，主产物中丙烯醇选择性为50%，丙烯醛选择性为35%。
实施例2
称取36.8g 草酸铬，11.5 g NH4H2PO4和43.4gCe(NO3)3·6H2O放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于75℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，100℃恒温干燥16小时，然后以5℃/min程序升温至600℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1Ce1Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1Ce1Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为10wt%的甘油水溶液，WHSV=1.2h-1，反应温度为340℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为99%，主产物中丙烯醇选择性为55%，丙烯醛选择性为38%。
实施例3
称取40.0 g Cr(NO3)3·9H2O，20.3 g (NH4)3PO4和29.1 gNi(NO3)2·6H2O放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于60℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，80℃恒温干燥24小时，然后以2℃/min程序升温至500℃，并在此温度下恒温焙烧5小时，获得Cr1P1Ni1Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1Ni1Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为30wt%的甘油水溶液，WHSV=3.0h-1，反应温度为300℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为95%，主产物中丙烯醇选择性为52%，丙烯醛选择性为40%。
实施例4
称取36.8g 草酸铬，11.5 g NH4H2PO4和42.9gZr(NO3)4·5H2O放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，120℃恒温干燥12小时，然后以3℃/min程序升温至400℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1Zr1Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1Zr1Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为15wt%的甘油水溶液，WHSV=2.0h-1，反应温度为350℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为98%，主产物中丙烯醇选择性为51%，丙烯醛选择性为33%。
实施例5
称取40.0 g Cr(NO3)3·9H2O，13.2 g (NH4)2HPO4和5.9gNH4VO3放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，120℃恒温干燥12小时，然后以2℃/min程序升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1V0.5Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1V0.5Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为40wt%的甘油水溶液，WHSV=0.5h-1，反应温度为320℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为97%，主产物中丙烯醇选择性为55%，丙烯醛选择性为28%。
实施例6
称取36.8g 草酸铬，20.3 g (NH4)3PO4和23.4gNH4VO3放置在烧杯中，加入200 ml去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，120℃恒温干燥12小时，然后以2℃/min程序升温至550℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1V2Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1V2Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为5wt%的甘油水溶液，WHSV=4.0h-1，反应温度为360℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为95%，主产物中丙烯醇选择性为50%，丙烯醛选择性为38%。
实施例7
称取40.0 g Cr(NO3)3·9H2O，6.6 g (NH4)2HPO4和21.7gCe(NO3)3·6H2O放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于75℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，100℃恒温干燥16小时，然后以5℃/min程序升温至600℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1Ce0.5Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P0.5Ce0.5Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为10wt%的甘油水溶液，WHSV=2.0h-1，反应温度为300℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为99%，主产物中丙烯醇选择性为50%，丙烯醛选择性为35%。
实施例8
称取36.8g 草酸铬，17.25 g NH4H2PO4和21.5gZr(NO3)4·5H2O放置在烧杯中，加入200 ml 去离子水并连续搅拌促进固体混和盐混和完全。然后将混合溶液置于80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干。再将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，120℃恒温干燥12小时，然后以3℃/min程序升温至400℃，并在此温度下恒温焙烧4小时，获得Cr1P1Zr0.5Oz复合氧化物催化剂。
将0.5g制备好的Cr1P1.5Zr0.5Oz催化剂装入一个直径为8mm的石英反应管中，原料为50wt%的甘油水溶液，WHSV=0.2h-1，反应温度为380℃。产物经自动进样后进行在线分析，采用TRACE GC 1310气相色谱，检测器为FID检测器。实验所得甘油转化率为93%，主产物中丙烯醇选择性为53%，丙烯醛选择性为30%。

Claims (3)

1.一种铬-磷类复合氧化物催化剂在催化甘油制备丙烯醇中的应用，具体方法如下：将所述催化剂装填在全自动固定床催化反应器中，原料经计量泵以一定速度进入固定床反应器；甘油催化合成丙烯醇的反应条件为：反应温度：280-400℃，甘油质量浓度为5-50%，质量空速为0.2 h-10. 0 h-1；
其中，所述的铬-磷类复合氧化物催化剂的化学式为Cr1PxMy0z，金属M为V、Ce、Ni或Zr；其中，磷与铬的摩尔比x为0.5-1.5，金属M与铬的摩尔比y为0.5-2.0，z为满足各种金属元素化合价要求的数值。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的铬-磷类复合氧化物催化剂，由如下步骤制备得到：
(a)将可溶性铬源、磷源和金属M的可溶性盐在水溶液中混合成均一的溶液，其中，磷与铬的摩尔比x为0.5-1.5，金属M与铬的摩尔比y为0.5-2.0；
(b)将混合溶液置于60-80℃水浴中加热并充分搅拌，然后静止蒸干；
(c)将蒸干后得到的固体放置在烘箱中，80-120℃恒温干燥12-24小时，然后以2-5℃/min程序升温至400-600℃，并在此温度下恒温焙烧4-6小时，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，其特征在于，使用的铬源为硝酸铬、铬酸、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬的一种；使用的磷源为正磷酸、磷酸铵盐、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸或五氧化二磷的一种，使用的金属M的可溶性盐为铵盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109772389B (zh) * 2019-03-01 2020-05-19 浙江大学 一种甘油加氢制备丙烯醇的硫化钼-磷酸锆催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398855A (zh) * 2001-07-20 2003-02-26 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制备2－氰基吡嗪的方法
CN1470477A (zh) * 2002-07-26 2004-01-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属磷酸锆及制备方法和应用
CN104190401A (zh) * 2014-07-25 2014-12-10 上海华谊丙烯酸有限公司 用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398855A (zh) * 2001-07-20 2003-02-26 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制备2－氰基吡嗪的方法
CN1470477A (zh) * 2002-07-26 2004-01-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属磷酸锆及制备方法和应用
CN104190401A (zh) * 2014-07-25 2014-12-10 上海华谊丙烯酸有限公司 用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法

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