CN114315532A

CN114315532A - 一种2,2-二烷氧基乙醛合成1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法

Info

Publication number: CN114315532A
Application number: CN202111620440.3A
Authority: CN
Inventors: 沈宏强; 张涛; 张弈宇; 张旭; 接鲸瑞; 宋军伟; 王嘉辉
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114315532B

Abstract

本发明公开了一种高效的制备1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯化合物的方法，包括：氮气保护下，在反应瓶内将还原剂溶解于有机溶剂中，降低反应温度；搅拌条件下，将助剂Ti³⁺或者Ti⁴⁺化合物加入反应瓶中，搅拌一定时间后，将2,2‑二烷氧基乙醛化合物加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应一定时间后得到以较高的收率得到1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯化合物。该方法为1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯化合物的合成提供了一种新型的合成工艺，为其工业化合成提供了一条可供选择的路线。

Description

一种2,2-二烷氧基乙醛合成1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种合成1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法。

背景技术

类胡萝卜素是一类化合物的总称，广泛的应用于食品、饲料、医药和化妆品等领域，目前应用较为广泛的类胡萝卜素主要包括β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、番茄红素、叶黄素、阿朴酯等。目前市场在售的类胡萝卜素产品主要以化学合成为主，从化学结构中可以看出，类胡萝卜素化合物的分子结构主要是C40对称结构，在众多的类胡萝卜素分子的合成工艺中均会涉及中间体十碳烯醛，其分子式如下所示：

十碳烯醛是制备类胡萝卜素产品重要中间体，在十碳烯醛的合成过程中，1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯为其基本原料。长期以来，1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的制备已有许多已知的方法。

美国专利US5338888A报道了通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与简单醇类化合物反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，该方法中使用无机或有机强酸为酸催化剂，原甲酸三甲酯为脱水剂，其中反应收率为78％，该方法存在的缺陷在于，反应选择性较差，所以收率整体偏低。CN1292373A中报道了以固体酸为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法中涉及的固体酸催化剂组成复杂且原料转化率较低，仅有72％左右，此外，在该工艺中甲醇使用量较大，生产成本较高。

上述反应中均涉及强酸的使用，增加反应过程及后处理难度，且液体酸对设备腐蚀严重，不是理想的工业化放大方案。为解决上述弊端，专利CN107952463A中报道了一种使用Lewis酸或Bronsted酸为活性组分，金属氮化物或非金属氮化物为助催化剂，负载在椰壳活性炭上作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达87％，但是金属氮化物或非金属氮化物制备工艺以及催化剂稳定性制约了该工艺的工业化放大应用。此外，CN110563561A公开了一种通过光催化工艺制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法，工艺中以分子筛负载金属氧化物及卤化物为光催化剂制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯，虽然产物最高收率可达90％，但是该催化剂稳定性和实用性仍旧待验证和考究，对于是否适合工业化生产存在一定的疑问。

综上可以看出，目前制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法主要依赖于以2,5-二甲氧基二氢呋喃为原料进行合成，而且反应普遍存在反应收率不高的情况，通过市场调研2,5-二甲氧基二氢呋喃的市场价格为14-16万元/吨，反应收率较差无疑会增加1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的生产成本。因此，发展一种新型的制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法具有重要的意义，对于类胡萝卜素分子的合成具有重大的推动作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的新方法，以市场价格较为经济的2,2-二烷氧基乙醛为原料，以较高的收率制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，为1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的合成提供了一种全新的路径，对于该化合物生产成本的降低具有重大的意义。

本发明采用的技术方案如下：

2,2-二烷氧基乙醛在高价Ti化合物、还原剂存在下，反应得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯。

在一种具体的实施方式中，本发明的一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，其步骤包括：

a)氮气保护下，在反应瓶内将还原剂溶解于有机溶剂中，降低反应温度至-40℃～10℃，优选-10～0℃；

b)搅拌条件下，将助剂高价Ti化合物加入反应瓶中；

c)将2,2-二烷氧基乙醛(化合物A)加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应10-15小时后，加入碱性化合物水溶液进行淬灭，得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯(化合物B)。

本发明的反应式如下：

本发明中，步骤c)反应物2,2-二烷氧基乙醛中，R基团优选自直链或者环状烷基中的一种或多种，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等直链烷基；环己基、环戊基等环状烷基；优选为甲基、乙基、环己基；

本发明中，步骤b)中高价Ti化合物优选自Ti³⁺或者Ti⁴⁺化合物中一种或多种，如：TiCl₃、TiCl₄、TiBr₃、TiBr₄、TiI₄等钛化合物；

优选的，高价Ti化合物与2,2-二烷氧基乙醛的摩尔比为5:1-1:1，优选2.5:1-1.5:1；

本发明中，步骤a)中还原剂优选自Zn，Mg，Mn，LiBH₄，NaBH₄，LiAlH₄等还原性化合物的一种或多种；

优选的，还原剂与2,2-二烷氧基乙醛摩尔比为5:1-0.5:1，优选2:1-1:1；

本发明中，有机溶剂优选自四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮等溶剂的一种或多种；

优选的，溶剂加入质量与2,2-二烷氧基乙醛质量比为50:1-10:1，优选30:1-15:1；

本发明中，反应淬灭所用碱性化合物优选自甲醇钠、氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸钠等碱性物质的一种或多种；

优选的，碱性物质加入摩尔量与助剂高价Ti化合物摩尔比为2:1-5:1，优选3:1-4:1；其水溶液质量浓度为5％-20％，优选5-10％。

本发明的有益效果在于：

该发明以价格较为经济的2,2-二烷氧基乙醛为原料，以高价Ti化合物为催化剂，以常见还原剂进行还原偶联反应，以较高的收率制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物，该工艺路径为1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的合成提供了一种全新的路径，对于该化合物生产成本的降低具有重大的意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细描述。

实施例1

氮气保护下，将40mL四氢呋喃加入250ml三口烧瓶中，然后将Zn粉(1.31g,0.02mol)加入反应瓶中，搅拌溶解，降低反应温度至-10℃，随后将TiCl₃(6.16g,0.04mol)加入反应瓶中，搅拌反应体系0.5小时，将2,2-二甲氧基乙醛(2.08g,0.02mol)加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应12小时后，反应结束，加入5％甲醇钠(129.6g，0.12mol)淬灭反应，取有机相进行GC检测，得到产物四甲氧基丁烯(TMBU)1.71g，单程分离收率达到97％。

实施例2

氮气保护下，将30mL乙醚加入250ml三口烧瓶中，然后将Mn粉(2.19g,0.04mol)加入反应瓶中，搅拌溶解，降低反应温度至-40℃，随后将TiCl₄(11.38g,0.06mol)加入反应瓶中，搅拌反应体系0.5小时，将2,2-二甲氧基乙醛(2.08g,0.02mol)加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应12小时后，反应结束，加入5％氢氧化钠(192.0g，0.24mol)淬灭反应，取有机相进行GC检测，得到产物四甲氧基丁烯(TMBU)1.67g，单程分离收率达到95％。

实施例3

氮气保护下，将80mL甲苯加入500ml三口烧瓶中，然后将LiAlH₄(3.04g,0.08mol)加入反应瓶中，搅拌溶解，降低反应温度至-20℃，随后将TiBr₄(36.7g,0.10mol)加入反应瓶中，搅拌反应体系0.5小时，将2,2-二乙氧基乙醛(2.64g,0.02mol)加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应12小时后，反应结束，加入10％碳酸钠(211.98g 0.2mol)淬灭反应，取有机相进行GC检测，得到产物四乙氧基丁烯(TEBU)2.09g，单程分离收率达到90％。

实施例4

氮气保护下，将40mL乙腈加入250ml三口烧瓶中，然后将硼氢化钠(0.75g,0.02mol)加入反应瓶中，搅拌溶解，降低反应温度至-5℃，随后将TiBr₃(18.4g,0.06mol)加入反应瓶中，搅拌反应体系0.5小时，将2,2-二环己氧基乙醛(4.80g,0.02mol)加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态，反应12小时后，反应结束，加入5％甲醇钠(162.0g，0.15mol)淬灭反应，取有机相进行GC检测，得到产物四环己氧基丁烯(TCHBU)4.17g，单程分离收率达到93％。

其他实验结果如下表所示：

以下实施例中，淬灭剂为5％甲醇钠水溶液，其用量与Ti化合物用量摩尔比为4:1。

Claims

1.一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，包括：2,2-二烷氧基乙醛在高价Ti化合物、还原剂存在下，反应得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其制备过程包括：

a)在反应瓶内将还原剂溶解于有机溶剂中，降低温度；

b)将助剂高价Ti化合物加入反应瓶中；

c)将2,2-二烷氧基乙醛加入反应瓶内，升高反应温度至回流状态反应，淬灭，得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷氧基中的烷基选自直链或者环状烷基中的一种或多种，直链烷基如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；环状烷基如环己基、环戊基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述还原剂选自Zn，Mg，Mn，LiBH₄，NaBH₄，LiAlH₄中的一种或多种；

优选的，还原剂与2,2-二烷氧基乙醛摩尔比为5:1-0.5:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，高价Ti化合物选自Ti³⁺或者Ti⁴⁺化合物中一种或多种，优选选自TiCl₃、TiCl₄、TiBr₃、TiBr₄、TiI₄；

优选的，高价Ti化合物与2,2-二烷氧基乙醛的摩尔比为5:1-1:1。

6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中，步骤a)中，降低温度至-40℃～10℃。

7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中，步骤a)中，有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮中的一种或多种；

优选的，溶剂与2,2-二烷氧基乙醛质量比为50:1-10:1。

8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其中，步骤c)中，淬灭使用碱性化合物，选自甲醇钠、氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸钠中的一种或多种；

优选的，碱性化合物与高价Ti化合物摩尔比为2:1-5:1。