CN102603473A - 一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法 - Google Patents

一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法 Download PDF

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孙凤霞
孟冬生
张炳烛
毛春丽
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Abstract

本发明属于化工有机合成领域，具体涉及一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，它在高压釜中加入羰基化合物，溶剂，催化剂，调节pH在8～11的范围，以氢气为氢源，一定温度和压力下实现化合物的选择性加氢制备相应醇，本发明提供的方法可以只对化合物中的羰基加氢，对化合物中所含双键或苯环不加氢，其选择性高于98％，收率高于95％。

Description

一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法。
背景技术
醇类化合物在医药及日常生活中的用途十分广泛，如：1-苯乙醇在香料制造业中广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成。甲基异丁基甲醇是一种性能优良的中沸点溶剂，广泛用于农药、医药、纤维素、粘结剂、合成树脂及树脂类汽车涂料。催化氢化苯丙酮制得的1-苯丙醇为苯基醇类利胆药，具有较强的利胆作用和轻的解痉作用，可用于胆囊炎、胆石病、高胆固醇血症胆道感染等症的治疗。
目前，羰基化合物加氢生成相应醇的方法包括：化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法是采用NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3等还原剂进行还原，其中NaBH4和Al[OCH(CH3)2]3只还原羰基，不还原其他不饱和基团，选择性较高，如：麦尔外英-彭道尔夫(Meerwein-Ponndorf)反应，将羰基化合物和异丙醇铝或叔丁醇铝，在苯或甲苯中加热，羰基化合物被还原成醇，而其他不饱和基团不受影响。但化学还原法还适合于实验室小批量使用。催化加氢还原法是在催化剂的作用下还原，该方法以H2为原料比较符合原子经济性且产率高，但选择性较差，如果分子中含有C＝C、C≡C等不饱和基团，也都将被还原。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺点提供一种操作简单、成本低、选择性好、收率高的羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，它包括以下步骤：
在高压釜中加入羰基化合物、溶剂、催化剂，调节pH在8～11的范围，然后密封高压釜，充氮气至压力为3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至压力为3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为0.1～5.0MPa，反应温度控制在20～80℃左右，直至反应釜内不再吸氢为止，反应结束，滤出催化剂，滤液浓缩，得到相应的醇产品。
所述溶剂为纯水或纯低碳醇(碳数小于4)中的一种或多种。
所述的催化剂是在雷尼镍催化剂(Raney Ni)中添加氢氧化镍Ni(OH)2、氢氧化钙Ca(OH)2、氧化铝Al2O3，各物质组分以其重量计为：RaneyNi的含量为80～98.9％，Ni(OH)2的含量为0.5～8.0％，Ca(OH)2的含量为0.5～8.0％，Al2O3的含量为0.1～4.0％，总量为100％。
所述溶剂体积(毫升)与羰基化合物的质量(克)之比为3∶1～30∶1。
所述羰基化合物的质量(克)与催化剂的质量(克)之比为3∶1～6∶1。
优选的，所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，所述的羰基化合物具有通式(I)：
Figure BSA00000656885600021
其中，R1、R2可以是相同的或不同的，分别代表氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基，所述的脂肪烃基为饱和烷基或不饱和烷基，所述芳香烃基为苯基或取代苯基或其它芳香基。
优选的，所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，所述的调节pH值在8～11的范围所用的碱性物质为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲胺、二甲胺、乙胺中的一种，所述无机碱为碱金属的无机盐。
优选的，所述碱金属的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种
优选的，所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，所述的溶剂为纯水。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明以羰基化合物为原料，在催化剂的作用下，加入溶剂，并调节pH为8～11的范围，直接与氢气反应生成相应的醇。本发明方法只对化合物中的羰基加氢，对化合物中所含双键或苯环不加氢，其加氢选择性高于98％，产品收率高于95％。本方法操作简单，成本低，选择性好，收率高，是羰基化合物选择性加氢制备相应醇的良好工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
在高压加氢釜中加入水600毫升，苯乙酮100克和催化剂20克，用氢氧化钾调节溶液的pH值为9.0，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为90.0质量％，Ni(OH)2的含量为4.0质量％，Ca(OH)2的含量为4.0质量％，Al2O3的含量为2.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为3.0MPa，转速为840转/分钟，反应温度控制在50℃左右，转速为840转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，称重99.4克，1-苯乙醇的收率为97％，选择性为99.2％。
产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：140℃，气化：220℃，检测：230℃；
1-苯乙醇出峰时间：12.063min；
1-苯乙醇面积归一：99.2％。
实施例2
在高压加氢釜中加入乙醇500毫升，4-苯基-3-丁烯-2-酮100克和催化剂20克，用碳酸钾调节溶液的pH为9.5，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为95.0质量％，Ni(OH)2的含量为1.5质量％，Ca(OH)2的含量为1.5质量％，Al2O3的含量为2.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为2.5MPa，反应温度控制在45℃左右，转速为760转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液浓缩，称重99.5克，4-苯基-3-丁烯-2-醇的收率达到97.9％，选择性为99.7％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：200℃，气化：230℃，检测：250℃；
4-苯基-3-丁烯-2-醇出峰时间：15.129min；
4-苯基-3-丁烯-2-醇面积归一：99.7％。
实施例3
在高压加氢釜中加入水500毫升，丙酮100克和催化剂20克，用碳酸钠调节溶液的pH为8.5，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为92.0质量％，Ni(OH)2的含量为3.5质量％，Ca(OH)2的含量为3.5质量％，Al2O3的含量为1.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为2.5MPa，反应温度控制在55℃左右，转速为620转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，称重100.9克，异丙醇的收率达到97.3％，选择性为99.7％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：60℃，气化：150℃，检测：250℃，
异丙醇出峰时间：4.402min；
异丙醇面积归一：99.7％。
实施例4
在高压加氢釜中加入水和甲醇的混合物550毫升，其中水和甲醇体积比为1∶2，苯丙酮30克和催化剂10克，用三乙胺调节溶液的pH为8.5，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为98.0质量％，Ni(OH)2的含量为0.8质量％，Ca(OH)2的含量为0.8质量％，Al2O3的含量为0.4质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为3.5MPa，反应温度控制在55℃左右，转速为800转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液浓缩，称重30.0克，1-苯丙醇的收率达到98.2％，选择性为99.5％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：200℃，气化：230℃，检测：250℃；
1-苯丙醇出峰时间：7.721min；
1-苯丙醇面积归一：99.5％。
实施例5
在高压加氢釜中加入甲醇450毫升，对甲基苯乙酮20克和催化剂6克，用三乙胺调节溶液的pH为10，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为89.0质量％，Ni(OH)2的含量为4.0质量％，Ca(OH)2的含量为4.0质量％，Al2O3的含量为3.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为4.0MPa，反应温度控制在50℃左右，转速为840转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液浓缩，称重20克，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率达到98.2％，选择性达到了99.7％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：170℃，气化：220℃，检测：230℃；
1-(4-甲基苯基)乙醇出峰时间：16.274min；
1-(4-甲基苯基)乙醇面积归一：99.7％。
实施例6
在高压加氢釜中加入异丙醇500毫升，对甲基苯丙酮30克和催化剂10克，用三乙胺调节溶液的pH值为9.0，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为98.0质量％，Ni(OH)2的含量为0.7质量％，Ca(OH)2的含量为0.7质量％，Al2O3的含量为0.6质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为4.0MPa，反应温度控制在70℃左右，转速为840转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液浓缩，称重30.1克，1-(4-甲苯基)-1-丙醇的收率达到98.6％，选择性为99.6％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：200℃，气化：220℃，检测：230℃；
1-(4-甲苯基)-1-丙醇出峰时间：9.085min；
1-(4-甲苯基)-1-丙醇面积归一：99.6％。
实施例7
在高压加氢釜中加入甲醇400毫升，苯甲醛30克和催化剂6克，用碳酸纳调节溶液的pH值为9.5，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为92.0质量％，Ni(OH)2的含量为3.5质量％，Ca(OH)2的含量为3.5质量％，Al2O3的含量为1.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为3.0MPa，反应温度控制在60℃左右，转速为760转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液浓缩，称重30.3克，苯甲醇的收率达到97.4％，选择性达到了98.2％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：140℃，气化：220℃，检测：230℃；
苯甲醇出峰时间：11.731min；
苯甲醇面积归一：98.2％。
实施例8
在高压加氢釜中加入水400毫升，甲基异丁基甲酮100克和催化剂20克，用碳酸钠调节溶液的pH值为10.0，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为96.0质量％，Ni(OH)2的含量为1.5质量％，Ca(OH)2的含量为1.5质量％，Al2O3的含量为1.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为2.0MPa，反应温度控制在50℃左右，转速为620转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，称重99.7克，甲基异丁基甲醇的收率达到96.6％，选择性达到了98.8％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：60℃，气化：140℃，检测：160℃；
甲基异丁基甲醇出峰时间：10.046min；
甲基异丁基甲醇面积归一：98.8％。
实施例9
在高压加氢釜中加入水400毫升，丁酮100克和催化剂20克，用碳酸氢纳调节溶液的pH值为10.0，其中所用催化剂中Raney Ni的含量为92.0质量％，Ni(OH)2的含量为2.0质量％，Ca(OH)2的含量为2.0质量％，Al2O3的含量为4.0质量％，密封高压釜，充氮气至3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为2.5MPa，反应温度控制在80℃左右，转速为580转/分钟，直至氢气压力不再变化为止，反应结束。滤出催化剂，滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩，称重100.9克，2-丁醇的收率达到96.6％，选择性达到了98.7％。产品用气相色谱检测，气相条件为柱温：60℃，气化：140℃，检测：160℃；
2-丁醇出峰时间：5.712min；
2-丁醇面积归一：98.7％。
实施例1-9的实验结果表明，采用本发明提供的方法对羰基化合物加氢制备相应醇，成本低，产品收率高，选择性好。

Claims (5)

1.一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，其特征是它包括以下步骤：
在高压釜中加入羰基化合物、溶剂、催化剂，调节pH在8～11的范围，然后密封高压釜，充氮气至压力为3.0MPa置换釜内空气，再充氢气至压力为3.0MPa置换釜内氮气，固定氢气初始压力为0.1～5.0MPa，反应温度控制在20～80℃左右，直至反应釜内不再吸氢为止，反应结束，滤出催化剂，滤液浓缩，得到相应的醇产品；
所述溶剂为纯水或纯低碳醇(碳数小于4)中的一种或多种；
所述的催化剂是在雷尼镍催化剂(Raney Ni)中添加氢氧化镍Ni(OH)2、氢氧化钙Ca(OH)2、氧化铝Al2O3，各物质组分以其重量计为：Raney Ni的含量为80～98.9％，Ni(OH)2的含量为0.5～8.0％，Ca(OH)2的含量为0.5～8.0％，Al2O3的含量为0.1～4.0％，总量为100％；
所述溶剂体积(毫升)与羰基化合物的质量(克)之比为3∶1～30∶1。
所述羰基化合物的质量(克)与催化剂的质量(克)之比为3∶1～6∶1。
2.如权利要求书1所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，其特征是：
所述的羰基化合物具有通式(I)：
Figure FSA00000656885500011
其中，R1、R2可以是相同的或不同的，分别代表氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基，所述的脂肪烃基为饱和烷基或不饱和烷基，所述芳香烃基为苯基或取代苯基或其它芳香基。
3.如权利要求书1所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，其特征是： 
所述的调节pH值在8～11的范围所用的碱性物质为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲胺、二甲胺、乙胺中的一种，所述无机碱为碱金属的无机盐。
4.如权利要求书3所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，其特征是：
所述碱金属的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求书1所述的一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法，其特征是：
所述的溶剂为纯水。 
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