CN114292161A - 一种l-薄荷醇的制备方法 - Google Patents
一种l-薄荷醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114292161A CN114292161A CN202210019225.6A CN202210019225A CN114292161A CN 114292161 A CN114292161 A CN 114292161A CN 202210019225 A CN202210019225 A CN 202210019225A CN 114292161 A CN114292161 A CN 114292161A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isopulegol
- menthol
- catalyst
- hydrogenation reaction
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000001871 (1R,2R,5S)-5-methyl-2-prop-1-en-2-ylcyclohexan-1-ol Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229940095045 isopulegol Drugs 0.000 claims abstract description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 5
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N isomenthone Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYTMANIQRDEHIO-KXUCPTDWSA-N isopulegol Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@H](C(C)=C)[C@H](O)C1 ZYTMANIQRDEHIO-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种L‑薄荷醇的制备方法。该方法包括：对L‑异胡薄荷醇进行纯化，控制原料中的游离酸和可水解酸的含量之和在1ppm‑100ppm；纯化后的原料L‑异胡薄荷醇在催化剂的存在下发生氢化反应生成L‑薄荷醇，所述加氢催化剂为骨架镍催化剂。使用本方法可以大幅度增加催化剂寿命，提高套用次数，从而降低生产成本，具有重要的工业化应用意义。
Description
技术领域
本发明属于香料领域，具体涉及一种L-薄荷醇的制备方法。
技术背景
薄荷醇具有独特的薄荷气息，并能使人产生凉感，广泛用于日化、个人护理、糖果、饮料、药品等领域中。
目前薄荷醇的来源除了从天然产物中提取之外，主要通过L-异胡薄荷醇作为原料进行工业化合成，能够以稳定的产量和质量生产L-薄荷醇。
CN 110845305公开了一种使用改性均相催化剂制备L-薄荷醇的方法，解决了香茅醛闭环过程中收率低、选择性低的问题，同时解决了手性化合物拆分过程损耗严重等问题，但是该反应催化剂用量较大，提高了成本。
CN 110354909公开了一种镍基催化体系，实现了L-薄荷酮向L-薄荷醇的转化，该工艺通过非均相催化剂各组分之间的协同作用，使得反应在温和的条件下高效快速进行，但是该工艺催化剂制备困难，提高了产品成本。
因此，需要一种高效快速制备L-薄荷醇的方法，催化剂简单易得同时寿命稳定，能够实现较高的套用次数，从而降低生产成本。
发明内容
本发明人惊讶地发现通过控制制备L-薄荷醇的原料L-异胡薄荷醇中的游离酸和可水解酸的含量之和，能够显著提高催化剂的使用寿命，从而提高套用次数，降低生产成本，从而实现本发明提供一种L-薄荷醇新制备方法的目的。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种L-薄荷醇的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：对原料式(Ⅰ)的L-异胡薄荷醇进行纯化，控制原料中的游离酸和可水解酸的含量之和在1ppm-100ppm；
S2：纯化后的原料在加氢催化剂存在下发生氢化反应生成L-薄荷醇；
本发明中，制备L-薄荷醇的原料L-异胡薄荷醇中的游离酸来源于香茅醛制备L-异胡薄荷醇催化剂制备过程中原料的三乙基铝中残留的酸性氯化物、反应过程中残留的微量难以分离的香茅醛被氧化产物香茅酸等。可水解酸来自于香茅醛制备L-异胡薄荷醇过程中生成的副产香茅酸香茅酯、香茅酸异胡薄荷醇酯等，会同骨架镍催化剂催化加氢过程中副反应脱羟基生成的水发生水解反应，生成游离的香茅酸等游离酸。L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇的过程中催化剂需要多次套用，当原料L-异胡薄荷醇中游离酸或者可以水解的酸太多时，则会导致雷尼催化剂金属骨架被腐蚀，多次套用过程中导致催化剂金属流失严重，降低催化剂寿命，另外金属流失还会导致L-薄荷醇香气不纯，产生金属异味，因此需要同时将游离酸以及可水解酸控制在一定浓度。反应体系内有一定的游离酸或者可水解酸含量，其存在可以通过缓慢腐蚀催化剂金属骨架，除去加氢过程中产生的覆盖在催化剂表面的少量焦油，更新催化剂表面活性位点，以增加催化剂的寿命。特别是由于条件控制不佳导致反应局部过热，焦油大量产生时，可水解酸同时会更多的解离出来，防止焦油在催化剂孔道内积聚，从而减缓在异常工况下催化剂的快速结焦失活，起到保护催化剂的作用。
本发明中，所述S1通过碱液洗涤的方式控制L-异胡薄荷醇中游离酸和可水解酸的含量。
本发明中，所述碱液为KOH、NaOH、氢氧化镁、氢氧化钙水溶液中的一种或多种，优选KOH水溶液；优选地，所述碱液的质量浓度为0.5％-10％，优选为1％-2％。
本发明中，所述碱液与L-异胡薄荷醇的质量比为(0.5-5):1，优选为(1-2):1。
本发明中，所述碱液与L-异胡薄荷醇的接触时间为1-50分钟，优选为10-20分钟，洗涤温度为20-80℃，优选为40-50℃。
本发明中，S2所述加氢催化剂为骨架镍催化剂，优选为Grace Raney 6800、GraceRaney 4200、Grace Raney 2800中的一种；优选地，基于L-异胡薄荷醇的质量，所述骨架镍催化剂的用量为1wt％-3wt％。
本发明中，S2所述氢化反应的压力为1-8MPaA，优选2-5MPaA。
本发明中，S2所述氢化反应的温度为30-80℃，优选50-80℃。
本发明中，S2所述氢化反应的时间为4-24小时，优选10-20小时。
本发明中，S2所述氢化反应在釜式反应器中进行；优选地，所述氢化反应以间歇反应的形式进行。
本发明中，S2所述氢化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、醚和脂溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明中，S2所述原料L-异胡薄荷醇在溶液中的起始浓度为5wt％-50wt％，优选为20wt％-30wt％，基于溶剂与L-异胡薄荷醇的总质量。
本发明的另一目的在于提供一种L-薄荷醇产品。
一种L-薄荷醇，采用上述的L-薄荷醇的制备方法制备获得。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
本发明提供的制备方法可以高效快速制备L-薄荷醇，催化剂简单易得同时寿命稳定，能够实现较高的套用次数(≥50)，从而降低生产成本。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
原料与试剂：
L-异胡薄荷醇：99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙：≥98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
骨架镍催化剂Grace Raney 6800、Grace Raney 4200、Grace Raney 2800：Grace公司；
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
游离酸值采用GBT14455.5-2008所述方法检测。
可水解酸的测定采用GBT14455.6-2008所述方法检测。
实施例1
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与1000g浓度为2％的氢氧化钾溶液在40℃的条件下充分搅拌20分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为40ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与8g骨架镍催化剂Grace Raney 6800转移至高压釜中，加入1600g甲苯作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为2MPa(A)后开启搅拌，升温至50℃反应5小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.9％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.2％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.9 | 99.9 | 99.7 | 99.5 | 99.2 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.2 | 99.2 | 99.1 | 99.1 | 99.1 |
实施例2
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与500g浓度为5％的氢氧化钠溶液在20℃的条件下充分搅拌10分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为30ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与4g骨架镍催化剂Grace Raney 4200转移至高压釜中，加入7600g四氢呋喃作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为8MPa(A)后开启搅拌，升温至80℃反应20小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.8％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.1％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.8 | 99.8 | 99.6 | 99.4 | 99.1 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.1 | 99.1 | 99.1 | 99.0 | 99.0 |
实施例3
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与2500g浓度为0.5％的氢氧化镁溶液在50℃的条件下充分搅拌1分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为50ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与12g骨架镍催化剂Grace Raney 2800转移至高压釜中，加入930g正己烷作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为1MPa(A)后开启搅拌，升温至30℃反应10小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.9％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.2％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.9 | 99.9 | 99.8 | 99.6 | 99.4 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.2 | 99.2 | 99.1 | 99.1 | 99.0 |
实施例4
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与250g浓度为1％的氢氧化钙溶液在80℃的条件下充分搅拌50分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为100ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与8g骨架镍催化剂Grace Raney 4200转移至高压釜中，加入400g四氢呋喃作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为4MPa(A)后开启搅拌，升温至60℃反应4小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.9％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.3％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.9 | 99.9 | 99.8 | 99.7 | 99.5 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.3 | 99.2 | 99.2 | 99.1 | 99.1 |
实施例5
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与1000g浓度为10％的氢氧化钾溶液在25℃的条件下充分搅拌60分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为1ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与12g骨架镍催化剂Grace Raney 2800转移至高压釜中，加入600g正己烷作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为5MPa(A)后开启搅拌，升温至40℃反应12小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.7％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.1％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.7 | 99.7 | 99.6 | 99.4 | 99.2 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.1 | 99.1 | 99.0 | 99.0 | 99.0 |
实施例6
将500g纯度为99％的L-异胡薄荷醇与1500g浓度为2.5％的氢氧化钠溶液在30℃的条件下充分搅拌30分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出L-异胡薄荷醇。测定L-异胡薄荷醇游离酸和可水解酸的含量为45ppm。
将上述制备的L-异胡薄荷醇400g与4g骨架镍催化剂Grace Raney 2800转移至高压釜中，加入1600g甲苯作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为3MPa(A)后开启搅拌，升温至70℃反应24小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.8％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.3％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 99.8 | 99.8 | 99.6 | 99.3 | 99.2 |
| L-薄荷醇选择性％ | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 99.1 | 99.1 |
对比例1
本对比例不同在于未除去游离酸和可水解酸。
将未经处理的游离酸和可水解酸的含量为500ppm的L-异胡薄荷醇400g与8g骨架镍催化剂Grace Raney 6800加入高压釜中，加入1600g甲苯作溶剂，使用氮气置换釜内气体三次后，使用氢气置换釜内氮气，调节氢气压力为2MPa(A)后开启搅拌，升温至50℃反应5小时，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率>99.5％，过滤去除催化剂后得到L-薄荷醇产品。测定上述得到的L-薄荷醇产品的选择性为99.1％。
按照上述实验条件对催化剂进行套用实验，结果如下表：
| 套用次数 | 5 | 10 | 20 | 40 | 50 |
| 转化率％ | 98.2 | 95.4 | 92.7 | 88.5 | 81.3 |
| L-薄荷醇选择性％ | 98.5 | 97.7 | 96.4 | 94.1 | 92.1 |
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (6)
1.一种L-薄荷醇的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：对原料式(Ⅰ)的L-异胡薄荷醇进行纯化，控制原料中的游离酸和可水解酸的含量之和在1ppm-100ppm；
S2：纯化后的原料在加氢催化剂存在下发生氢化反应生成L-薄荷醇；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1通过碱液洗涤的方式控制L-异胡薄荷醇中游离酸和可水解酸的含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱液为KOH、NaOH、氢氧化镁、氢氧化钙水溶液中的一种或多种，优选KOH水溶液；
优选地，所述碱液的质量浓度为0.5％-10％，优选为1％-2％；
和/或，所述碱液与L-异胡薄荷醇的质量比为(0.5-5):1，优选为(1-2):1；
和/或，所述碱液与L-异胡薄荷醇的接触时间为1-50分钟，优选为10-20分钟，洗涤温度为20-80℃，优选为40-50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述加氢催化剂为骨架镍催化剂，优选为Grace Raney 6800、Grace Raney 4200、Grace Raney 2800中的一种；
优选地，基于L-异胡薄荷醇的质量，所述骨架镍催化剂的用量为1wt％-3wt％；
和/或，S2所述氢化反应的压力为1-8MPaA，优选2-5MPaA；
和/或，S2所述氢化反应的温度为30-80℃，优选50-80℃；
和/或，S2所述氢化反应的时间为4-24小时，优选10-20小时。
5.根据权利要求1所述的L-薄荷醇制备方法，其特征在于，S2所述氢化反应在釜式反应器中进行；
优选地，所述氢化反应以间歇反应的形式进行；
和/或，S2所述氢化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、醚和脂溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；
和/或，S2所述原料L-异胡薄荷醇在溶液中的起始浓度为5wt％-50wt％，优选为20wt％-30wt％，基于溶剂与L-异胡薄荷醇的总质量。
6.一种L-薄荷醇，采用权利要求1-5中任一项所述的L-薄荷醇的制备方法制备获得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210019225.6A CN114292161B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种l-薄荷醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210019225.6A CN114292161B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种l-薄荷醇的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114292161A true CN114292161A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114292161B CN114292161B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=80975523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210019225.6A Active CN114292161B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种l-薄荷醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114292161B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB942054A (en) * | 1960-06-09 | 1963-11-20 | Boake Roberts & Co Ltd | Improvements in or relating to the production of 1-menthol |
| US20100191021A1 (en) * | 2007-07-23 | 2010-07-29 | Basf Se | Process for preparation of menthol by hydrogenation of isopulegol |
| CN102603473A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 河北科技大学 | 一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法 |
| CN104277013A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备环氧丁烷的方法 |
| CN112321389A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐黄变l-薄荷醇的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210019225.6A patent/CN114292161B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB942054A (en) * | 1960-06-09 | 1963-11-20 | Boake Roberts & Co Ltd | Improvements in or relating to the production of 1-menthol |
| US20100191021A1 (en) * | 2007-07-23 | 2010-07-29 | Basf Se | Process for preparation of menthol by hydrogenation of isopulegol |
| CN102603473A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 河北科技大学 | 一种羰基化合物选择性加氢制备相应醇的方法 |
| CN104277013A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备环氧丁烷的方法 |
| CN112321389A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐黄变l-薄荷醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CAMILLA MARIA COVA等: "Scrap waste automotive converters as efficient catalysts for the continuous-flow hydrogenations of biomass derived chemicals", 《GREEN CHEMISTRY》, vol. 4, no. 22, pages 1414 - 1423 * |
| 刘通等: "l-薄荷醇的合成工艺研究", 《精细化工》, vol. 36, no. 08, pages 1634 - 1637 * |
| 郑昌戈等: "l-薄荷醇的合成研究进展", 《化工进展》, vol. 30, no. 10, pages 2276 - 2281 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114292161B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11008279B2 (en) | Method for purifying 1,5-pentanediamine and the 1,5-pentanediamine prepared thereby | |
| WO2018121042A1 (zh) | 一种高品质精己二胺的生产方法 | |
| EP2017248B1 (en) | Method for production of 3-methyl-1,5-pentanediol | |
| KR20060130022A (ko) | 디이소부틸렌 제조방법 | |
| CN112079685A (zh) | 一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法 | |
| JP6483861B2 (ja) | 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用 | |
| CN107778141B (zh) | 一种1，4-丁二醇的纯化方法 | |
| RU2764524C2 (ru) | Способ получения инданкарбальдегида | |
| CN114292161A (zh) | 一种l-薄荷醇的制备方法 | |
| CN110204418A (zh) | 一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法 | |
| CN112574017B (zh) | 一种低色号香茅醇的制备方法 | |
| CN115197048A (zh) | 一种氢化双酚a的制备方法 | |
| US3520934A (en) | Hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| JP2526611B2 (ja) | ジアルキルアミノエタノ―ルの精製法 | |
| JP4194788B2 (ja) | 脂環式アルコールの製造方法 | |
| US3141036A (en) | Cyclohexane carboxylic acid produced by hydrogenation of molten benzoic acid | |
| CN111566078B (zh) | 包括从丁炔二醇原料中选择性除去Cu++离子的用于制造丁二醇的改进方法 | |
| US3900522A (en) | Production of catechol | |
| US4088703A (en) | Recovery of phenol values from purification residues | |
| CN112573981B (zh) | 环己烷的制备方法 | |
| JP4709352B2 (ja) | ３−アミノプロパノールの精製方法 | |
| CN111187196B (zh) | 焦油系吲哚的纯化方法 | |
| SK288006B6 (sk) | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine | |
| EP2055379A1 (en) | Raney-nickel-iron catalyst, its preparation and a method to produce L-norephedrine by hydrogenating L-phenylacetylcarbinol-oxime with said catalyst | |
| JPS6147446A (ja) | アニリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |