KR20240052938A - 경화성 수지 조성물, 바니시, 경화물, 경화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의한 경화물의 제조 시에 있어서 발생하는 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 아래 성분(A)를 100 중량부와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 5∼2000 중량부의 범위에서 함유하는, 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A)：상기 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 아래 성분(A)를 100 중량부와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 5∼2000 중량부의 범위에서 함유하는, 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A)：상기 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물.
Description
본 발명은 결합기의 양말단에 벤즈옥사진 고리를 갖고, 또한 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과 특정 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 바니시 및 경화물, 및 경화물의 제조방법에 관한 것이다.
벤즈옥사진 화합물은 가열함으로써 휘발성 부생물을 발생시키지 않고, 벤즈옥사진 고리가 개환 중합되어 경화되는 열경화성 수지 원료로서 알려져 있어, 절연 기판용 재료로서 이용 가능한 성형체, 액정 배향제, 반도체 봉지용 수지 조성물 등의 원료로서 이용되고 있다.
한편으로, 통상 벤즈옥사진 화합물의 경화온도는 비교적 높아, 그의 중합온도를 낮추기 위해 촉매, 중합촉진제, 고반응성 벤즈옥사진 화합물이 최근 들어 개발되고 있다. 그 고반응성 벤즈옥사진 화합물 중에서도, 구조 내에 히드록실기를 도입한 히드록시 관능성 벤즈옥사진 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 열경화성 수지의 성형 프로세스에 있어서의 온도를 저하시켜, 가열 및 냉각의 시간 단축, 에너지 절약화에 의한 효율화, 중합 시 고온에 노출되는 것에 의한 재료의 열열화의 억제를 위해, 낮은 온도 조건에서 경화가 가능한 우수한 재료가 요망되고 있다.
이러한 가운데, 본 발명자는 낮은 온도 조건에서 경화가 가능한 신규한 벤즈옥사진 화합물로서, 결합기의 양말단에 벤즈옥사진 고리를 갖고, 또한 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물을 발명하여, 특허출원을 행하였다(특허문헌 2).
상기 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물 중, 아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 사용한 경화물의 제조에 관한 검토를 행한 바, 상기 특허문헌 2에 기재된 경화 조건의 경우, 경화성 수지 조성물이 경화되었을 때, 경화 전후에서 중량의 감소와, 취기를 갖는 휘발성분의 발생이 일어나는 경우가 있었다.
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 화학식 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
경화물의 제조 시에 휘발성분이 발생하면, 경화물의 내부에 진공의 공동(보이드)이 생겨 버리기 때문에, 그 부분이 물러져 기계강도가 저하되는 등, 양호한 경화물이 얻어지지 않는 것, 휘발 시에 경화물이 수축되어 치수 안정성이 열등한 것 등의 문제 외에, 취기를 갖는 휘발성분은 안전 위생면, 환경면 등에서 바람직하지 않아, 계외로 방출되지 않는 설비를 도입하는 등의 대책이 필요해진다.
그리고, 본 발명자는 취기를 갖는 휘발성분은 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물이 열경화 시에 분해됨으로써 발생하고 있어, 이것은 황 함유 휘발성분인 것을 명확하게 하였다. 그 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)의 발생은, 아래의 식과 같이, 벤즈옥사진 구조가 갖는 티올기 부분이 변화되는 것에 기인하는 것으로 추측하고 있다.
(식중, R1 및 R2는 화학식 1과 동일한 정의를 나타낸다)
예를 들면, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 R2가 에틸렌기인 경우, 경화 시에 발생하는 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)은 티아졸리딘이다.
상기 배경으로부터, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의한 경화물의 제조 시에 있어서 발생하는 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)을 억제하기 위한 수단을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물만을 사용한 경화물의 유리 전이 온도는, 기존의 F－a형 벤즈옥사진보다도 낮은 것으로부터, 내열성이 더욱 향상된 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과 특정 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물로 함으로써, 경화 시의 취기(臭氣)를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 그 얻어지는 경화물은, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물만을 사용한 경화물과 비교하여, 내열성이 현저히 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 성분(A)를 100 중량부와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 5∼2000 중량부의 범위에서 함유하는, 경화성 수지 조성물.
(A)：아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
[화학식 1]
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 화학식 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물.
2. 아래 성분(D)를 함유하는, 1.에 기재된 경화성 수지 조성물.
(D)：경화 반응 촉매
3. 상기 경화 반응 촉매가 산촉매인 2.에 기재된 경화성 수지 조성물.
4. 추가로, 아래 성분(E)를 함유하는, 1. 내지 3. 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(E)：충전제
5. 1.에 기재된 경화성 수지 조성물과 아래 성분(F)를 함유하는, 바니시.
(F)：유기용매
6. 1.에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
7. 아래 성분(A)와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 성분(A)를 포함하는 경화물의 제조방법.
(A)：아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
[화학식 1]
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 화학식 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물.
8. 상기 경화물의 제조방법이, 온도 조건이 60℃∼150℃ 범위의 예비 경화공정과, 온도 조건이 150℃∼240℃ 범위의 경화공정을 포함하는, 7.에 기재된 경화물의 제조방법.
9. 상기 경화성 수지 조성물이 추가로 아래 성분(D)를 함유하는, 7. 또는 8.에 기재된 경화물의 제조방법.
(D)：경화 반응 촉매
10. 상기 경화 반응 촉매가 산촉매인, 9.에 기재된 경화물의 제조방법.
본 발명의 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과 특정 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 경화 시의 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)의 발생을 억제할 수 있다.
또한 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 우수한 내열성을 갖는다.
또한, 본 발명의 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물에 의한 경화물의 제조방법은, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과, 특정 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 제조 시에 있어서의 취기를 갖는 휘발성분(황 함유 휘발성분)의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 14에서 얻어진 경화물의 동적 점탄성 분석(DMA)의 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 경화물의 동적 점탄성 분석(DMA)의 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 경화물의 동적 점탄성 분석(DMA)의 차트를 나타내는 도면이다.
＜본 발명의 경화성 수지 조성물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 아래에 설명하는, 성분(A)를 100 중량부와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 5∼2000 중량부의 범위에서 함유한다.
＜성분(A)： 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물＞
성분(A)는 아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물이다.
[화학식 1]
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 화학식 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
화학식 1 중 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1의 알킬기(메틸기)인 것이 보다 바람직하며, 수소원자인 것이 특히 바람직하다. R1이 수소원자가 아닌 경우의 결합위치는, 벤즈옥사진 고리의 산소원자에 대해 벤젠 고리 상의 오르토 위치인 것이 바람직하다.
화학식 1 중 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판－1，2－디일기, 프로판－1，3－디일기, 부탄－1，4－디일기, 펜탄－1，5－디일기, 헥산－1，6－디일기, 시클로헥산－1，3－디일기, 시클로헥산－1，4－디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌기, 프로판－1，2－디일기, 프로판－1，3－디일기, 부탄－1，4－디일기가 특히 바람직하다.
이들 중에서도 R2는 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 2∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 X가 화학식 1a인 경우의 보다 바람직한 R3 및 R4로서는, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.
또한, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 된다. 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기는 분지쇄로서의 알킬기를 포함하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기는 탄소원자수 5∼15인 것이 바람직하고, 탄소원자수 6∼12인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 6∼9인 것이 특히 바람직하다.
시클로알킬리덴기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시클로펜틸리덴기(탄소원자수 5), 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 4－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 3，3，5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로헵틸리덴기(탄소원자수 7), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 4－메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 7), 3，3，5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12)이고, 보다 바람직하게는 시클로헥실리덴기(탄소원자수 6), 3，3，5－트리메틸시클로헥실리덴기(탄소원자수 9), 시클로도데카닐리덴기(탄소원자수 12)이다.
상기 화학식 1에 있어서의 X가 화학식 1b인 경우의 바람직한 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리이고, Ar1 및 Ar2가 모두 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, Ar1 및 Ar2가 모두 벤젠 고리인 경우, 화학식 1b로 표시되는 기는 플루오레닐리덴기이다.
화학식 1에 있어서의 X와 2개의 벤즈옥사진 고리의 결합위치는, 벤즈옥사진 고리의 산소원자에 대해 벤젠 고리 상의 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 구체적인 예로서, 아래 화학구조를 갖는 화합물(p－1)∼(p－63)을 나타낸다. 이 중, 화합물(p－1)∼(p－42), 화합물(p－46)∼(p－48) 및 화합물(p－52)∼(p－63)이 바람직하고, 화합물(p－1)∼(p－15), 화합물(p－22)∼(p－30), 화합물(p－34)∼(p－42) 및 화합물(p－52)∼(p－63)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물에 대해서는, 그 제조에 있어서의 출발원료, 제조방법에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 아래 반응식으로 예시하는 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물, 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물 및 포름알데히드를 탈수 축합반응시켜서 환화하여, 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 얻는 제조방법을 들 수 있다.
(식중, R1, R2, X는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
상기 제조방법에 있어서, 출발원료로서 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물, 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물 및 포름알데히드류를 사용한다.
화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 비스페놀 F(비스(2－히드록시페닐)메탄, 2－히드록시페닐－4－히드록시페닐메탄, 비스(4－히드록시페닐)메탄), 비스페놀 E(1，1－비스(4－히드록시페닐)에탄), 비스페놀 A(2，2－비스(4－히드록시페닐)프로판), 비스페놀 C(2，2－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)프로판), 2，2－비스(4－히드록시페닐)－4－메틸펜탄, 4，4’－디히드록시비페닐, 4，4’－디히드록시－3，3’－디메틸비페닐, 비스(4－히드록시페닐)에테르, 4，4’－디히드록시벤조페논, 비스(4－히드록시페닐)설폰, 비스(4－히드록시페닐)설피드, 1，1－비스(4－히드록시페닐)－1－페닐에탄, 1，1－비스(4－히드록시페닐)－1－나프틸에탄, 2，2－비스(4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스페놀 M(1，3－비스(2－(4－히드록시페닐)－2－프로필)벤젠), 비스페놀 Z(1，1－비스(4－히드록시페닐)시클로헥산), 비스페놀 TMC(1，1－비스(4－히드록시페닐)－3，3，5－트리메틸시클로헥산), 1，1－비스(4－히드록시페닐)시클로도데칸, 9，9－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 2－아미노에탄티올, 3－아미노－1－프로판티올, 2－아미노－1－메틸에탄티올, 2－아미노－2－메틸에탄티올, 5－아미노－1－펜탄티올, 6－아미노－1－헥산티올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2－아미노에탄티올, 3－아미노－1－프로판티올, 2－아미노－1－메틸에탄티올, 2－아미노－2－메틸에탄티올, 5－아미노－1－펜탄티올, 6－아미노－1－헥산티올이 바람직하고, 2－아미노에탄티올, 3－아미노－1－프로판티올, 2－아미노－1－메틸에탄티올이 보다 바람직하며, 2－아미노에탄티올이 특히 바람직하다.
포름알데히드류로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포름알데히드 수용액, 1，3，5－트리옥산, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 포름알데히드류의 사용량으로서는, 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물 1 몰에 대해 4.0∼20.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 4.0∼16.0 몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4.0∼12.0 몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물의 사용량으로서는, 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물 1 몰에 대해 2.0∼10.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 2.0∼8.0 몰의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼6.0 몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
반응을 촉진하기 위한 촉매는 특별히 필요는 없으나, 필요에 따라, 산촉매 또는 염기촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 사용할 수 있는 산촉매로서, 농염산, 염산 가스, 트리플루오로초산, 메탄설폰산, p－톨루엔설폰산, 안식향산 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 사용할 수 있는 염기촉매로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응은 통상 용매의 존재하에 행하여진다. 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 반응에 지장없으면 특별히 제한은 없으나, 통상, 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물에 대해 0.5∼5 중량배의 범위, 바람직하게는 1∼3 중량배의 범위에서 사용된다.
반응온도는 통상 10∼150℃의 범위에서 행하고, 10∼120℃의 범위가 바람직하며, 10∼80℃의 범위가 보다 바람직하고, 20∼70℃의 범위가 더욱 바람직하며, 20∼60℃의 범위가 특히 바람직하다.
반응압력은 상압 조건하에서 행하여도 되고, 또한, 가압하에서도, 또는 감압하에서 행하여도 된다.
다른 태양으로서, 원료에 유래하는 물 또는 반응 중에 생성된 물을 계외로 제거하는 절차를 포함할 수 있다. 반응용액으로부터 생성된 물을 제거하는 절차는 특별히 제한되지 않고, 생성된 물을 반응용액 중의 용매계와 공비적으로 증류함으로써 행할 수 있다. 생성된 물은, 예를 들면 콕을 구비한 등압 적하 깔때기, 딤로스 냉각기, 딘 스타크 장치 등의 사용에 의해 반응계외로 제거할 수 있다.
얻어진 반응종료 혼합물은, 반응종료 후, 공지의 방법에 의해 이 혼합물로부터 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 후, 반응 혼합물에 대해 사용한 촉매의 불활성화 처리, 수세 처리 등을 행하여도 되고, 반응 혼합물로부터 잔존 원료, 용매를 증류 제거함으로써 잔액으로서 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 잔액을 빈용매에 첨가하여 침전시킨 목적물을 얻는 것, 반응 혼합물에 용매를 첨가하여 정석하고, 여과함으로써 분체 또는 입상의 목적물을 얻는 것도 생각할 수 있다. 상기 방법에 의해, 취출된 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들면, 용매, 물로의 세정, 재결정 등의 통상의 정제수단에 의해 고순도품으로 할 수 있다.
본 발명의 성분(A)로서, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 제조하는 반응에 있어서, 2종 이상의 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물을 병용함으로써 얻어지는, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 2종 이상 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종 이상의 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물의 비율에는 특별히 제한은 없다.
구체적인 예를 들어 설명하면, 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물로서 비스페놀 F를 사용하는 경우, 그 위치 이성체 즉, 비스(2－히드록시페닐)메탄, 2－히드록시페닐－4－히드록시페닐메탄, 비스(4－히드록시페닐)메탄의 혼합물을 사용할 수 있고, 그 비율에는 특별히 제한은 없다.
비스(2－히드록시페닐)메탄의 비율이 큰 비스페놀 F로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평08－245464호 공보의 방법에 의해 얻을 수 있고, 비스(4－히드록시페닐)메탄의 비율이 큰 비스페놀 F로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평06－340565호 공보의 방법에 의해 얻을 수 있다.
그러한 비스페놀 F의 위치 이성체의 혼합물과, 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물로서 2－아미노에탄티올을 사용하여, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 상기 제조방법에 의해 합성하면, 화합물(p－1), (p－4), (p－7)의 혼합물로서 얻을 수 있다.
또한, 사용하는 화학식 2로 표시되는 비스페놀 화합물은, 비스페놀(2핵체)의 제조에 있어서의 부생물인 다핵체를 함유하고 있어도 되고, 그 함유비율은 특별히 제한은 없으나, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 제조하는 반응에 있어서, 2종 이상의 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물을 병용함으로써 얻어지는, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 2종 이상 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종 이상의 화학식 3으로 표시되는 아미노티올 화합물의 비율에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물은, 그것을 제조하는 반응에 있어서 부생하는 화합물을 함유한 조제물(粗製物)이어도 된다. 이러한 부생하는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물보다도 고분자량의 화합물을 들 수 있다.
당해 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 조제물에 대해서, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은 시차굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있고, 통상, 이러한 분석에서 검출되는 모든 피크의 면적에 대한, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물의 피크 면적이, 하한은 10 면적% 이상이고, 20 면적% 이상인 것이 바람직하고, 30 면적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 면적% 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 상한은 99.9 면적%이다.
＜성분(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 성분(B)는, 3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물로, 3원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
3원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들이 바람직하다.
글리시딜에테르 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA), 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 헥사히드로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 레조르시놀 디글리시딜에테르, 비페놀 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀 디글리시딜에테르, 헥사메틸비페놀 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌 디글리시딜에테르 등의 다가 페놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 3，4－에폭시시클로헥실메틸－3，4－에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비(3，4－에폭시시클로헥실), 비스(3，4－에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3，4－에폭시시클로헥실)메탄, 2，2－비스(3，4－에폭시시클로헥실)프로판을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센디하이드라이드형 에폭시 수지, 브롬화 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 3－에틸－3－히드록시메틸옥세탄, 1，4－비스[(3－에틸－3－옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3－에틸－3－(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3－에틸－3－옥세타닐)메틸]에테르, 3－에틸－3－[(2－에틸헥실옥시메틸)]옥세탄, 비스[(3－에틸－3－옥세타닐)메틸]테레프탈레이트, 비스[(3－에틸－3－옥세타닐)메틸]이소프탈레이트, 4，4’－비스[(3－에틸－3－옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
＜성분(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 성분(C)는, 탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물이다.
탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기로서는, 비닐기, 비닐에테르기, 알릴기, 알릴에테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
이 중에서도 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
말레이미드기를 갖는 화합물로서는, 아래 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물 외에, 구체적으로는 예를 들면, p－페닐렌 비스말레이미드, m－페닐렌 비스말레이미드, 4，4’－디페닐메탄 비스말레이미드, 4，4－디페닐에테르 비스말레이미드, 4，4－디페닐설폰 비스말레이미드, 2，2－비스[4－(4－말레이미드페녹시)페닐]프로판, 1，3－비스(4－말레이미드페녹시)벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 성분(B)의 사용량, 성분(C)의 사용량, 또는 성분(B) 및 성분(C)의 합계의 사용량은, 성분(A) 100 중량부에 대해 5∼2000 중량부의 범위이다. 성분(A) 100 중량부에 대해 10∼1000 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 성분(A) 100 중량부에 대해 20∼500 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 성분(A) 100 중량부에 대해 50∼200 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
＜성분(D)：경화 반응 촉매＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은 성분(D)로서 경화 반응 촉매를 함유할 수 있다.
사용할 수 있는 경화 반응 촉매로서는, 산촉매, 알칼리촉매, 인계 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 산촉매가 바람직하다.
산촉매는 유기 산촉매인 것이 바람직하고, 유기 산촉매로서는, 예를 들면, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산을 들 수 있다.
알칼리촉매는 유기 알칼리촉매인 것이 바람직하고, 유기 알칼리촉매로서는, 예를 들면, 1，8－디아자－비시클로[5．4．0]운데카－7－엔, 트리에틸렌디아민, 트리스(2，4，6－디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민류, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라－n－부틸포스포늄－O，O－디에틸포스포로디티오에이트를 들 수 있다.
그 중에서도 파라톨루엔설폰산, 2－메틸이미다졸, 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용해도 된다.
성분(D)의 사용량은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총 사용량에 대해, 0.1 중량%∼20 중량%의 범위이다. 0.1 중량%∼15 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 중량%∼10 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량%∼8 중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
＜성분(E)：충전제＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은 성분(E)로서 충전제를 함유할 수 있다.
성분(E)의 충전제로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소를 들 수 있고, 육방정 질화붕소 등의 무기 필러, 탄소섬유, 유리섬유, 유기섬유, 보론섬유, 스틸섬유, 아라미드섬유 등의 강화섬유와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 성분(A)∼(E) 외의 경화성 수지 재료를 함유해도 되고, 이러한 재료로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물 이외의 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 아미노트리아진노볼락 수지, 트리스페닐메탄형의 페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지；테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지；페닐렌 골격 및／또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격 및／또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 수지；레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물 이외의 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 아래 화학식 A∼C로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A]
(식중, Ra는 탄소원자수 1∼30의 2가의 기를 나타내고, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 B]
(식중, Rc는 탄소원자수 1∼30의 2가의 기, 직접결합, 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, Rd는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타낸다.)
[화학식 C]
(식중, Re는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
화학식 A로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 있어서의 Ra는, 탄소원자수 1∼30의 2가의 기를 나타낸다. 그의 구체적인 예로서는, 1，2－에틸렌, 1，4－부틸렌, 1，6－헥실렌 등의 알킬렌기, 1，4－시클로헥실렌, 디시클로펜타디에닐렌, 아다만틸렌 등의 환상 구조를 포함하는 알킬렌기, 1，4－페닐렌, 4，4’－비페닐렌, 디페닐에테르－4，4’－디일, 디페닐에테르－3，4’－디일, 디페닐케톤－4，4’－디일, 디페닐설폰－4，4’－디일 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
화학식 A로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 있어서의 Rb는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타낸다. 그의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로파길기 등의 알키닐기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 기에는 추가로, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소원자수 1∼4의 아실기, 할로겐원자, 카르복실기, 설포기, 알릴옥시기, 히드록시기, 티올기 등의 치환기를 가져도 된다.
화학식 A로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 시코쿠 화성사 제조 P－d형 벤즈옥사진, JFE 케미컬사 제조 JBZ－OP100N, JBZ－BP100N을 들 수 있다.
화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 있어서의 Rc는, 탄소원자수 1∼30의 2가의 기, 직접결합, 산소원자, 황원자, 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다. 탄소원자수 1∼30의 2가의 기로서는, 메틸렌, 1，2－에틸렌, 1，4－부틸렌, 1，6－헥실렌 등의 알킬렌기, 1，4－시클로헥실렌, 디시클로펜타디에닐렌, 아다만틸렌 등의 환상 구조를 포함하는 알킬렌기, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 페닐에틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로도데실리덴, 3，3，5－트리메틸시클로헥실리덴, 플루오레닐리덴 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 있어서의 Rd는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타낸다. 그의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로파길기 등의 알키닐기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 치환기에는 추가로, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소원자수 1∼4의 아실기, 할로겐원자, 카르복실기, 설포기, 알릴옥시기, 히드록시기 등의 치환기를 가져도 된다.
화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 시코쿠 화성사 제조 F－a형 벤즈옥사진, 고니시 화학공업사 제조 BS－BXZ를 들 수 있다.
화학식 C로 표시되는 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 있어서의 Re는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 1가의 기를 나타낸다. 그의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로파길기 등의 알키닐기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 치환기에는 추가로, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소원자수 1∼4의 아실기, 할로겐원자, 카르복실기, 설포기, 알릴옥시기, 히드록시기, 티올기 등의 치환기를 가져도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 성분(F)로서 용매를 함유해도 되고, 특히, 성분(F)에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 하는 것이 바람직하다.
성분(F)로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매, 탄소원자수 3∼7의 지방족 케톤 용매, 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 용매의 양으로서는, 각 성분을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없으나, 성분(A), 성분(B) 및／또는 성분(C)의 총 사용량에 대해 10 중량배 이하이고, 5 중량배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 중량배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량배 이하인 것이 특히 바람직하다.
바니시는, 예를 들면, 지지체 상에 코터를 사용하여 도포하고, 추가로 건조시킴으로써, 막형상의 수지 조성물로 성형하기 위해, 강화섬유에 함침한 후에, 용매를 제거한 조성물을 제조하기 위해 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성분(A)인 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물과, 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을, 필요에 따라, 성분(D)∼ 성분(F) 및 기타 경화성 수지 재료를 혼합함으로써 얻어진다. 이러한 혼합방법은 특별히 한정되지 않고, 사용되는 성분에 따라, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 믹서 등을 사용하여 혼합하거나, 혼련기 등을 사용하여 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 각 성분의 혼합은 공기 중에서도 질소 등의 불활성 가스 분위기하 중 어느 것에서 행하여도 되지만, 불활성 가스 분위기하 중에 행하는 것이, 산소에 의한 열화를 방지하기 위해 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 조성물 중에 물, 잔존 용매를 포함하고 있으면 경화 시에 기포가 발생해 버리기 때문에, 이것을 방지하기 위해 전처리로서 진공 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 진공 탈기 처리의 온도는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 용융 상태가 되는 온도라면 특별히 제한되지 않으나, 경화가 진행되지 않고, 또한, 탈기가 용이하다고 하는 이유에 의해 150℃를 상한으로서 행하는 것이 바람직하다. 진공 탈기 처리의 압력은 특별히 제한은 없으나, 낮은(감압도가 높은) 쪽이 좋고, 공기 중이어도 질소 등의 불활성 가스 분위기하 중 어느 것에서 행하여도 된다. 이 진공 탈기 처리는 기포를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
＜본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물＞
본 발명의 경화물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물의 제조방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물을, 높은 온도 조건하에서 경화시키는 반응을 행하는 경화공정을 갖는 방법이 있다. 경화공정 전에, 경화공정보다 낮은 온도에서 경화반응을 행하는 예비 경화공정을 가져도 되고, 이러한 공정을 갖는 것이 바람직하다.
예비 경화공정에 있어서의 온도 조건은 60℃ 이상 150℃ 미만의 범위이고, 70℃∼140℃의 범위인 것이 바람직하고, 80℃∼130℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 90℃∼130℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
경화공정에 있어서의 온도 조건은 150℃∼240℃의 범위이고, 150℃∼220℃의 범위인 것이 바람직하고, 150℃∼210℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 150℃∼200℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이러한 온도 범위에 있어서 경화를 행하는 경우에는, 반응시간은 1∼10시간 정도면 된다.
경화공정 및 예비 경화공정은 공기 중에서도 질소 등의 불활성 가스 분위기하 중 어느 것에서 행하여도 되지만, 불활성 가스 분위기하 중에 행하는 것이, 산소에 의한 얻어지는 경화물의 열화를 방지하기 위해 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 제조 시에 있어서 취기를 갖는 휘발성분의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물만을 사용한 경우와 비교하여 내열성이 현저히 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자에 의해 발명된, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물은, 종래 공지의 벤즈옥사진 화합물과 비교하여 경화온도가 낮기 때문에, 경화 시의 시간 단축, 에너지 절약화에 의해 작업성을 향상시키고, 또한 열에 약한 재료(기재)에도 사용할 수 있는 것, 또한 그 경화물은, 히드록시기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과 비교하여, 낮은 온도에서 용융할 수 있기 때문에, 당해 벤즈옥사진 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물의 제조, 취급을 낮은 온도에서 행할 수 있는 것이 명확해져 있다.
이러한 점을 고려하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화물은, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 전자부품의 봉지제, 전기·전자 성형부품, 절연기판, 액정 배향제, 반도체 봉지재, 자동차부품, 적층재, 도료, 레지스트 잉크 등의 분야에 있어서, 유용한 재료로서 이용할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
＜분석방법＞
1. 벤즈옥사진 화합물의 반응용액 조성 및 순도 분석(겔 침투 크로마토그래피：GPC)
합성한 벤즈옥사진 화합물의 순도는, 본 분석에 의한 벤즈옥사진 화합물의 면적 백분율의 수치로 하였다.
장치 ：HLC－8320／도소(주) 제조
검출기：시차굴절계(RI)
[측정 조건]
유량 ：1 mL／min
용리액：테트라히드로푸란
온도 ：40℃
파장 ：254 ㎚
측정시료：벤즈옥사진 화합물 함유 조성물 1 g을 테트라히드로푸란으로 200배로 희석한 것을 측정시료로 하였다.
2. 경화성 수지 조성물의 경화 시 중량 감소율의 측정
성분(A)(벤즈옥사진 화합물) 5 g, 성분(B)(3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물) 및／또는 성분(C)(탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물) 5 g, 성분(A)와, 성분(B) 및／또는 성분(C)의 첨가량 합계에 대해 5 중량%의 성분(D)(경화 반응 촉매)를 유발로 분쇄 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
50 mL의 시험관에 상기 조성물을 넣고, 그 후, 질소 분위기하에서, 실시예, 비교예에 기재된 소정의 온도, 시간에 가열하고, 가열 전후의 혼합물의 중량을 측정하였다. 중량차를 가열 전 혼합물의 중량으로 나눠 산출되는 값을 중량 감소율로 하였다.
3. 경화성 수지 조성물의 경화 시 황 함유 휘발성분 발생량의 측정
황 함유 휘발성분 발생량은, 황 함유 휘발성분을 아래 장치 및 조건에서 분석하여, 검량선법에 의해 산출하였다.
분석장치：GC－2010Plus／(주)시마즈 제작소 제조
기화장치：TurboMatrix40／PerkinElmer, Inc. 제조
[측정 조건]
기화실온도：300℃
캐리어 가스：질소
전체 유량：50.0 mL／min
칼럼 유량：0.74 mL／min
칼럼：TC－1
기화 압력：240 ㎪
보온온도／보온시간：실시예, 비교예에 기재
가압시간：3.0 min
주입시간：0.10 min
측정시료：성분(A)를 2 g, 성분(B) 및／또는 성분(C)를 2 g, 성분(A)와, 성분(B) 및／또는 성분(C)의 첨가량의 합계에 대해 5 중량%의 성분(D)를 유발로 분쇄 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 이어서 HS－GC 바이알에 상기 혼합물을 넣고, 질소 분위기하로 한 후, 알루미늄 캡으로 봉지하였다.
봉지한 HS－GC 바이알을 상기 보온온도, 보온시간에 가열한 후, HS－GC 바이알 중의 기상부분을 분석하였다.
4. 경화물의 제작
경화물의 제작은 정온 건조기를 사용하여 행하였다.
장치：진공 정온 건조기 DP－32／야마토 과학(주) 제조
제작용기：DMA 측정용 실리콘 주형판
5. 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 측정
장치 ：Discovery DMA 850／TA 인스트루먼트 제조
[측정 조건]
측정모드：3점 굽힘
승온속도：2℃／min.
기본 주파수：1 ㎐
분위기：공기 기류 중
측정시료 사이즈：50×8×3 ㎜
＜합성예 1＞(아래 화학식으로 표시되는 벤즈옥사진 화합물 A의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 비스페놀 F(2핵체 함유율 90.1 중량%, 그 중의 이성체 비율：비스(2－히드록시페닐)메탄 18.8 중량%, 2－히드록시페닐－4－히드록시페닐메탄 49.3 중량%, 비스(4－히드록시페닐)메탄 31.9 중량%, 다핵체 함유율 9.9 중량%) 31 g(0.15 몰), 94% 파라포름알데히드 74 g, 톨루엔 57 g을 첨가하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 혼합용액의 온도를 30℃로 하였다. 그 후, 2－아미노에탄티올 24 g을 적하 깔때끼로 4구 플라스크에, 온도를 30℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30℃에서 3시간 교반하였다. 상기 분석방법에 의해 GPC로 반응용액의 조성을 분석한 결과, 반응용액 중에 존재하는 상기 목적 화합물의 비율은 88 면적%였다. 반응 종료 후, 3% 수산화나트륨 수용액에 의해 알칼리수세를 행한 후, 반응용액의 pH가 7 이하가 될 때까지 수세하였다. 그 후, 톨루엔, 물을 30℃의 조건하, 감압 증류에 의해 제거하였다. 증류 시의 압력은 서서히 감압하여, 최종적으로 2.3 ㎪로 하였다. 용매를 어느 정도 제거한 후, 추가로 90℃, 2.8 ㎪ 조건하에서 잔존 용매를 제거하였다. 목적 화합물을 포함하는 조성물을 뽑아내, 냉각 고화 후, 분쇄하여, 156 g의 목적 화합물(순도：75%, 목적 화합물보다 고분자량의 화합물 25 면적%)을 얻었다.
1H－NMR의 분석결과로부터, 상기 화학식의 목적 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
＜비교예 1＞
경화 시 중량 감소율의 측정과 황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A만을 사용하고, 성분(B) 및／또는 성분(C), 및 성분(D)를 사용하지 않는 조건으로 변경하고, 다른 조건은 동일한 조건에서 경화 시 중량 감소율과 황 함유 휘발성분 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
벤즈옥사진 화합물 A를 사용한 경우의 황 함유 휘발성분은 티아졸리딘인 것을 확인하였다. 티아졸리딘의 발생은 아래 식으로 나타내는 과정을 거치고 있는 것으로 추측하고 있다.
그 결과, 중량 감소율은 2.3 중량%, 티아졸리딘 발생량은 36.2 mol%였다.
비교예 1의 결과로부터, 성분(A)의 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물 A만을 사용한 경화성 수지 조성물에서는, 경화물의 제조 시에 중량 감소와, 황 함유 휘발성분(티아졸리딘)이 다량으로 발생하는 것이 명확해졌다.
＜실시예 1＞
황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 4，4’－디페닐메탄 비스말레이미드(BMI)를 사용하고, 성분(D)를 사용하지 않을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 17.1 mol%였다.
＜실시예 2＞
황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)를 사용하고, 성분(D)를 사용하지 않을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘은 발생하지 않은 것을 확인하였다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물에 더하여, 성분(B) 및／또는 성분(C)를 함유하는, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 황 함유 휘발성분(티아졸리딘)의 발생을 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
＜비교예 2＞
경화 시 중량 감소율의 측정과 황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A만을 사용하고, 성분(B) 및／또는 성분(C), 및 촉매를 사용하지 않는 조건으로 변경하고, 다른 조건은 동일한 조건에서 경화 시 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 중량 감소율은 3.6 중량%, 티아졸리딘 발생량은 56.0 mol%였다.
＜실시예 3＞
황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 4，4’－디페닐메탄 비스말레이미드(BMI)를 사용하고, 성분(D)를 사용하지 않을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 3.0 mol%였다.
＜실시예 4＞
경화 시 중량 감소율의 측정과 황 함유 휘발성분 발생량 측정의 상기 조건에 있어서, 성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)를 사용하고, 성분(D)를 사용하지 않을 때의 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 중량 감소율은 0.9 중량%였다. 또한, 티아졸리딘은 발생하지 않은 것을 확인하였다.
실시예 3 및 4의 결과로부터, 성분(A)인 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과, 성분(B) 및／또는 성분(C)를 포함하는, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화반응에 있어서 120℃에 의한 예비 경화공정을 가짐으로써, 더욱 티아졸리딘의 발생을 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
한편, 비교예 2의 결과로부터, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물만을 사용한 경화성 수지 조성물은, 실시예 3, 4에 있어서의 티아졸리딘의 발생을 억제할 수 있는 경화반응 조건이더라도, 성분(B) 또는 성분(C)를 포함하지 않기 때문에, 티아졸리딘의 발생을 억제할 수 없었던 것이 명확해졌다.
＜실시예 5＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 BMI, 성분(D)로서 2－메틸이미다졸(2MI)을 사용하였을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 23.8 mol%였다.
＜실시예 6＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 BMI, 성분(D)로서 2－메틸이미다졸(2MI)을 사용하였을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 14.2 mol%였다.
＜실시예 7＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 DGEBA를, 성분(D)로서 2－메틸이미다졸(2MI)을 사용하였을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 34.6 mol%였다.
＜실시예 8＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 DGEBA를, 성분(D)로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하였을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 11.2 mol%였다.
＜실시예 9＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 DGEBA를, 성분(D)로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하였을 때의 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 중량 감소율은 1.0 중량%, 티아졸리딘 발생량은 0.6 mol%였다.
＜실시예 10＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 BMI를, 성분(D)로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하였을 때의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 11.0 mol%였다.
＜실시예 11＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 BMI를, 성분(D)로서 파라톨루엔설폰산 1 수화물(PTSA)을 사용하였을 의 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하였다.
그 결과, 티아졸리딘 발생량은 4.6 mol%였다.
＜실시예 12＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(C)로서 BMI를, 성분(D)로서 파라톨루엔설폰산 1 수화물(PTSA)을 사용하였을 때의 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 중량 감소율은 2.1 중량%, 티아졸리딘 발생량은 1.0 mol%였다.
＜실시예 13＞
성분(A)로서 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A를, 성분(B)로서 DGEBA를, 성분(D)로서 파라톨루엔설폰산 1 수화물(PTSA)을 사용하였을 때의 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘) 발생량을 측정하였다. 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하였다.
그 결과, 중량 감소율은 1.5 중량%였다. 또한, 티아졸리딘은 발생하지 않은 것을 확인하였다.
성분(A)인 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과, 성분(B) 및／또는 성분(C)를 포함하는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 성분(D)로서 경화 반응 촉매를 포함하는 경우에도, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물 단독의 경화물을 제조한 경우와 비교하여, 황 함유 휘발성분(티아졸리딘)의 발생을 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
성분(D) 중에서도, 산촉매인 PTSA를 사용한 경우, 더욱 티아졸리딘의 발생을 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
실시예 1∼13 및 비교예 1, 2의 경화성 수지 조성물의 경화 시 중량 감소율과 황 함유 휘발성분(티아졸리딘)의 발생량(mol%)의 측정 결과, 및, 실시예 1∼13에 관하여, 성분 A만을 사용하여 동일한 경화 조건에서 경화한 비교예와 대비한 억제율(%)을 산출하고, 그 황 함유 휘발성분의 억제율(%)을, 아래 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 중 「경화 시의 온도／시간」의 란은, 경화 시 온도와 시간의 조건에 대해서, (i)는 온도 175℃에서 1시간 가열을 행하는 조건을, (ii)는 온도 120℃에서 1시간 가열을 행한 후, 온도 175℃에서 4시간 가열을 행하는 조건을 의미하고, 중량 감소율의 란에 있어서의 「－」는 미측정인 것을 나타낸다.
(경화물의 내열성 평가)
＜실시예 14＞
성분(A)인 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A 8 g과, 성분(C)인 BMI 8 g을 유발로 분쇄 혼합하여, 120℃, 3시간에 용융 탈기한 후, 예비 가열한 DMA 측정용 실리콘 주형판에 주형하였다. 그 후, 140℃→150℃→160℃→180℃→200℃→220℃→240℃／각 2시간의 조건에서 건조기 내에서 가열 경화하고 하룻밤 냉각하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 동적 점탄성 측정에 의해, Tanδ의 값으로부터 Tg를 산출한 결과, 272℃였다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성 분석(DMA)의 차트를 도 1에 나타낸다.
＜비교예 3＞
성분(A)인 합성예 1에서 얻어진 벤즈옥사진 화합물 A 9 g을 유발로 분쇄하고, 100℃, 1.5시간에 용융 탈기한 후, 예비 가열한 DMA 측정용 실리콘 주형판에 주형하였다. 그 후，140℃→150℃→160℃→180℃→200℃／각 2시간의 조건에서 건조기 내에서 가열 경화하고 하룻밤 냉각하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 동적 점탄성 측정에 의해 Tanδ의 값으로부터 Tg를 산출한 결과, 152℃였다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성 분석(DMA)의 차트를 도 2에 나타낸다.
실시예 14 및 비교예 3의 결과로부터, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물과, 성분(B) 및／또는 성분(C)으로 이루어지는 경화제를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 티올기를 갖는 벤즈옥사진 화합물 단독의 경화물과 비교하여 현저히 내열성이 향상되는 것이 명확해졌다.
Claims (10)
- 아래 성분(A)를 100 중량부와, 아래 성분(B) 및 아래 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 5∼2000 중량부의 범위에서 함유하는, 경화성 수지 조성물.
(A)：아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
[화학식 1]
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 화학식 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물. - 제1항에 있어서,
아래 성분(D)를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
(D)：경화 반응 촉매 - 제2항에 있어서,
상기 경화 반응 촉매가 산촉매인, 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 아래 성분(E)를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
(E)：충전제 - 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 아래 성분(F)를 함유하는, 바니시.
(F)：유기용매 - 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
- 아래 성분(A)와, 아래 성분(B) 및 성분(C) 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 성분(A)를 포함하는 경화물의 제조방법.
(A)：아래 화학식 1로 표시되는 벤즈옥사진 화합물.
[화학식 1]
(식중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 지방족환을 포함하는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, X는 단결합, 산소원자, 황원자, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 아래 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 1a, 1b]
(화학식 1a, 화학식 1b 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 서로 결합하여, 전체로서 탄소원자수 5∼20의 시클로알킬리덴기를 형성해도 되며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, ＊는 각각 결합위치를 나타낸다.)
(B)：3 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 화합물.
(C)：탄소－탄소 이중결합 또는 탄소－탄소 삼중결합을 포함하는 반응성기를 갖는 화합물. - 제7항에 있어서,
상기 경화물의 제조방법이, 온도 조건이 60℃∼150℃ 범위의 예비 경화공정과, 온도 조건이 150℃∼240℃ 범위의 경화공정을 포함하는, 경화물의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 추가로 아래 성분(D)를 함유하는, 경화물의 제조방법.
(D)：경화 반응 촉매 - 제9항에 있어서,
상기 경화 반응 촉매가 산촉매인, 경화물의 제조방법.
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