TW202323243A - 硬化性樹脂組成物、清漆、硬化物、硬化物的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係在由包含具有硫醇基的苯并

化合物的硬化性樹脂組成物來製造硬化物時，提供可抑制所產生的有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)之手段。關於解決該課題之手段，係提供一種硬化性樹脂組成物，其含有100重量份的下述成分(A)、以及5至2000重量份的範圍之下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種。

(A)：下述通式(1)表示的苯并

化合物。

(B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物。

(C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、清漆、硬化物、硬化物的製造方法

本發明係關於一種含有苯并

(benzoxazine)化合物及特定硬化劑的硬化性樹脂組成物、清漆(varnish)及硬化物、以及硬化物的製造方法，該苯并

化合物係在鍵結基的兩末端具有苯并

環並且具有硫醇基。

苯并

化合物已知為不會因加熱而產生揮發性副產物且苯并

環會開環聚合而硬化的熱硬化性樹脂原料，其被利用來作為可作為絕緣基板用材料而利用的成形體、液晶配向劑、半導體密封用樹脂組成物等的原料。

另一方面，通常苯并

化合物的硬化溫度較高，為了降低其聚合溫度，近年來正在開發催化劑、聚合促進劑及高反應性苯并

化合物。該高反應性苯并

化合物中，已有報導例如在結構內導入羥基的羥基官能性苯并

組成物(專利文獻1)。

但是，為了降低熱硬化性樹脂的成形製程中的溫度、並藉由加熱及冷卻時間的縮短或節約能源化而更有效率化、並且抑制因聚合時暴露在高溫所導致之材料的熱劣化，期望能有可在低溫度條件下進行硬化的優異材料。

如此，本發明人發明了「在鍵結基的兩末端具有苯并

環並且具有硫醇基的苯并

化合物」作為可在低溫度條件下進行硬化的新穎的苯并

化合物，且申請了專利(專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-530570號公報

專利文獻2：日本特願2021-013397號

前述具有硫醇基的苯并

化合物中，在探討使用下述通式(1)表示的苯并

化合物來製造硬化物時，若在上述專利文獻2記載的硬化條件下，則硬化性樹脂組成物在硬化時會有引起硬化前後重量減少及產生有臭味的揮發成分之情形。

(式中，R₁分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基)。

(式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的鹵化烷基、或碳數6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數6至12的芳基，*分別表示鍵結位置)。

若在製造硬化物時產生揮發成分，則硬化物的內部會產生真空的空洞(void)，故該部分會變脆而使機械強度降低等，無法得到良好的硬化物，並且在揮發時硬化物會收縮而有尺寸穩定性差等的問題，此外，在安全衛生方面及環境方面等而言有臭味的揮發成分係不佳，必須採取導入不會釋放到系統外的設備等的對策。

於是，本發明人明示了有臭味的揮發成分係因通式(1)表示的苯并

化合物在熱硬化時分解而產生，並且此係含有硫的揮發成分。該有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)的產生，推測係如下式般是起因於苯并

結構所具有的硫醇基部分的變化。

(式中，R₁及R₂表示與通式(1)相同的定義)。

例如，在通式(1)表示的苯并

化合物的R₂為伸乙基的情況下，硬化時產生的有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)為四氫噻唑(thiazolidine)。

鑑於上述背景，本發明之課題係提供用以抑制在由含有通式(1)表示的苯并

化合物的硬化性樹脂組成物來製造硬化物時所產生的有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)的手段。

而且，由於上述專利文獻2所記載的只使用具有硫醇基的苯并

化合物而得的硬化物之玻璃轉化溫度係比既存的F-a型苯并

低，故以提供更進一步提升耐熱性的硬化物作為課題。

本發明人為了解決上述課題，深入檢討的結果，發現藉由設為包含「具有硫醇基的苯并

化合物」及「具有特定反應性基的化合物」的組成物，可抑制硬化時產生有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)，而完成本發明。

此外，發現所得之硬化物係在與只使用具有硫醇基的苯并

化合物而得的硬化物相比時，耐熱性顯著地提升。

本發明係如下所述。

1.一種硬化性樹脂組成物，其含有：100重量份的下述成分(A)，以及5至2000重量份的範圍之下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種；

(A)：下述通式(1)表示的苯并

化合物；

(式中，R₁分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基)

(式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的鹵化烷基、或碳數為6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數為6至12的芳基，*分別表示鍵結位置)

(B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物；

(C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。

2.如1.所記載的硬化性樹脂組成物，其含有下述成分(D)，

(D)：硬化反應催化劑。

3.如2.所記載的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化反應催化劑為酸催化劑。

4.如1.至3.中任一項所記載的硬化性樹脂組成物，其更含有下述成分(E)，

(E)：填充劑。

5.一種清漆(varnish)，其含有：如1.所記載的硬化性樹脂組成物、以及下述成分(F)，

(F)：有機溶劑。

6.一種硬化物，其為使如1.所記載的硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。

7.一種包含成分(A)的硬化物的製造方法，係使硬化性樹脂組成物進行硬化，其中該硬化性樹脂組成物含有：下述成分(A)，以及下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種；

(A)：下述通式(1)表示的苯并

化合物；

(式中，R₁分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基)

(式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的鹵化烷基、或碳數為6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數為6至12的芳基，*分別表示鍵結位置)

(B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物；

(C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。

8.如7.所記載的硬化物的製造方法，其中，前述硬化物的製造方法包括：溫度條件為60℃至150℃的範圍的預硬化步驟、以及溫度條件為150℃至240℃的範圍的硬化步驟。

9.如7.或8.所記載的硬化物的製造方法，其中，前述硬化性樹脂組成物更含有下述成分(D)，

(D)：硬化反應催化劑。

10.如9.所記載的硬化物的製造方法，其中，前述硬化反應催化劑為酸催化劑。

本發明的包含「具有硫醇基的苯并

化合物」及「具有特定反應性基的化合物」的硬化性樹脂組成物，可抑制硬化時產生有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)。

再者，由該硬化性樹脂組成物所得之硬化物具有優異的耐熱性。

而且，本發明的由包含具有硫醇基的苯并

化合物的硬化性樹脂組成物而成之硬化物的製造方法，可藉由使包含具有硫醇基的苯并

化合物及具有特定反應性基的化合物的硬化性樹脂組成物進行硬化，而抑制在製造時產生有臭味的揮發成分(含有硫的揮發成分)。

圖1係表示實施例14所得到的硬化物的動態黏彈性分析(DMA)圖表之圖。

圖2係表示比較例3所得到的硬化物的動態黏彈性分析(DMA)圖表之圖。

(本發明的硬化性樹脂組成物〉

本發明的硬化性樹脂組成物含有「100重量份的以下所說明的成分(A)」以及「5至2000重量份的範圍之下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種」。

〈成分(A)：通式(1)表示的苯并

化合物〉

成分(A)為下述通式(1)表示的苯并

化合物。

(式中，R₁分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基)。

(式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的鹵化烷基、或碳數為6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數為6至12的芳基，*分別表示鍵結位置)。

通式(1)中的R₁分別獨立地較佳為氫原子或碳原子數為1至4的烷基，更佳為氫原子或碳原子數為1的烷基(即甲基)，特佳為氫原子。R₁並非氫原子時的鍵結位置，較佳係相對於苯并

環的氧原子而在苯環上的鄰位。

通式(1)中的R₂分別獨立地為直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，具體而言可列舉例如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等。這些之中，特佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基。

這些之中，R₂較佳為碳原子數1至10的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，更佳為碳原子數1至6的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，又更佳為碳原子數1至4的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，特佳為碳原子數2至4的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。

上述通式(1)中的X為式(1a)時的更佳的R₃及R₄，分別獨立地為氫、碳原子數1至6的烷基、碳原子數1至6的鹵化烷基、或碳數6至12的芳基，又更佳為氫、碳原子數1至4的烷基、三氟甲基、或碳數6至8的芳基，特佳為氫、碳原子數1至4的烷基、或苯基。

而且，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基。碳原子數為5至20的亞環烷基可包含作為分支鏈的烷基。亞環烷基較佳係碳原子數為5至15，更佳係碳原子數為6至12，特佳係碳原子數為6至9。

關於亞環烷基，具體而言可列舉例如：亞環戊基(碳原子數為5)、亞環己基(碳原子數為6)、3-甲基亞環己基(碳原子數為7)、4-甲基亞環己基(碳原子數為7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數為9)、亞環庚基(碳原子數為7)、亞環十二烷基(碳原子數為12)等。較佳為亞環己基(碳原子數為6)、3-甲基亞環己基(碳原子數為7)、4-甲基亞環己基(碳原子數為7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數為9)、亞環十二烷基(碳原子數為12)，更佳為亞環己基(碳原子數為6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數為9)、亞環十二烷基(碳原子數為12)。

上述通式(1)中的X為式(1b)時的較佳的Ar₁及Ar₂，分別獨立地為苯環、萘環，更佳係Ar₁及Ar₂皆為苯環。例如在Ar₁及Ar₂皆為苯環的情況下，式(1b)表示的基為亞茀基。

通式(1)中的X與2個苯并

環的鍵結位置，較佳係相對於苯并

環的氧原子而在苯環上的鄰位或對位。

就本發明的通式(1)表示的苯并

化合物的具體例而言，列示具有下述化學結構的化合物(p-1)至(p-63)。其中，較佳為化合物(p-1)至(p-42)、化合物(p-46)至(p-48)及化合物(p-52)至(p-63)，更佳為化合物(p-1)至(p-15)、化合物(p-22)至(p-30)、化合物(p-34)至(p-42)及化合物(p-52)至(p-63)。

關於本發明的通式(1)表示的苯并

化合物，針對其製造時的起始原料、製造方法係無特別限制。可列舉例如：如同下述反應式所例示，使通式(2)表示的雙酚化合物、通式(3)表示的胺基硫醇化合物及甲醛進行脫水縮合反應而環化，得到目的之通式(1)表示的苯并

化合物的製造方法。

(式中，R₁、R₂、X係與通式(1)中的定義相同)。

在上述製造方法中，使用通式(2)表示的雙酚化合物、通式(3)表示 的胺基硫醇化合物及甲醛類作為起始原料。

關於通式(2)表示的雙酚化合物，具體而言可列舉例如：雙酚F(雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚E(1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚C(2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙酚M(1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯)、雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。

關於通式(3)表示的胺基硫醇化合物，具體而言可列舉例如：2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇、2-胺基-2-甲基乙烷硫醇、5-胺基-1-戊烷硫醇、6-胺基-1-己烷硫醇等。其中，較佳為2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇、2-胺基-2-甲基乙烷硫醇、5-胺基-1-戊烷硫醇、6-胺基-1-己烷硫醇，更佳為2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇，特佳為2-胺基乙烷硫醇。

關於甲醛類，具體而言可列舉例如：甲醛水溶液、1,3,5-三

烷(1,3,5-trioxane，也稱為三聚甲醛)、多聚甲醛(paraformaldehyde)等。

在上述製造方法中，相對於通式(2)表示的雙酚化合物1莫耳，甲醛類的使用量較佳為4.0至20.0莫耳的範圍，更佳為4.0至16.0莫耳的範圍，又更佳為4.0至12.0莫耳的範圍。

在上述製造方法中，相對於通式(2)表示的雙酚化合物1莫耳，通式(3)表示的胺基硫醇化合物的使用量較佳為2.0至10.0莫耳的範圍，更佳為2.0至8.0莫耳的範圍，又更佳為2.0至6.0莫耳的範圍。

用以促進反應的催化劑雖非特別必須者，但可因應需求而使用酸催化劑或鹼催化劑。於此情況下，可使用的酸催化劑可列舉例如濃鹽酸、氯化氫氣體、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸及這些的混合物等，可使用的鹼催化劑可列舉例如氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺及這些的混合物等，但不限於這些。

反應通常在溶劑存在下進行。就溶劑而言，只要是不妨礙反應者則無特別限制，較佳可列舉例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、二

烷(dioxane)等。這些溶劑可單獨使用或組合使用。此外，溶劑的使用量只要不阻礙反應則無特別限制，通常以相對於通式(2)表示的雙酚化合物而言為0.5至5重量倍的範圍來使用，較佳係以1至3重量倍的範圍來使用。

關於反應溫度，通常在10至150℃的範圍進行，較佳為10至120℃的範圍，更佳為10至80℃的範圍，又更佳為20至70℃的範圍，特佳為20至60℃的範圍。

關於反應壓力，可在常壓條件下進行，也可在加壓下或減壓下進行。

就其他態樣而言，可包括將來自原料的水或反應中生成的水除去至系統外的程序。關於從反應溶液將生成的水除去的程序，係無特別限制，可藉由將生成的水與反應溶液中的溶劑系統共沸蒸餾而進行。針對生成的水，例如可藉由使用具備旋塞的等壓滴液漏斗、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等而除去至反應系統外。

在反應結束後，針對所得之反應結束的混合物，可藉由習知方法 從該混合物中得到通式(1)表示的苯并

化合物。例如，在反應後，可對反應混合物進行所使用的催化劑的失活處理及水洗處理等，亦可藉由從反應混合物中餾除殘留的原料及溶劑而以殘液的形式得到目的物。而且，也可考慮將殘液添加至不良溶劑中而得到經沉澱的目的物，或藉由在反應混合物中添加溶劑並晶析、過濾而得到粉體或粒狀的目的物。藉由上述方法而取出之苯并

化合物，例如可藉由利用溶劑或水的清洗及再結晶等通常的純化手段而製成高純度品。

就本發明的成分(A)而言，也可併用2種以上的通式(1)表示的苯并

化合物。此外，藉由使用「在製造通式(1)表示的苯并

化合物的反應中，藉由併用2種以上的通式(2)表示的雙酚化合物，而得到之通式(1)表示的苯并

化合物的混合物」，而可併用2種以上的通式(1)表示的苯并

化合物。併用時的2種以上的通式(2)表示的雙酚化合物的比率係無特別限制。

若要列舉具體例來說明，則在使用雙酚F作為通式(2)表示的雙酚化合物的情況下，可使用其位置異構物，亦即雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷的混合物，其比率係無特別限制。

就雙(2-羥基苯基)甲烷的比率較大的雙酚F而言，例如可藉由日本特開平08-245464號公報的方法得到，就雙(4-羥基苯基)甲烷的比率較大的雙酚F而言，例如可藉由日本特開平06-340565號公報的方法得到。

使用如此的雙酚F的位置異構物的混合物及作為通式(3)表示的胺基硫醇化合物的2-胺基乙烷硫醇，並藉由上述製造方法合成本發明的通式(1)表示的苯并

化合物時，可得到化合物(p-1)、(p-4)、(p-7)的混合物。

再者，所使用的通式(2)表示的雙酚化合物，亦可含有屬於在製造雙酚(雙核體)時之副產物的多核體，其含有比率係無特別限制，較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，又更佳為15重量%以下。

而且，藉由使用「在製造通式(1)表示的苯并

化合物的反應中，藉由併用2種以上的通式(3)表示的胺基硫醇化合物，而得到之通式(1)表示的苯并

化合物的混合物」，而可併用2種以上的通式(1)表示的苯并

化合物。併用時的2種以上的通式(3)表示的胺基硫醇化合物的比率係無特別限制。

本發明的通式(1)表示的苯并

化合物，亦可為含有在製造該化合物的反應中副產生的化合物之粗製物。如此的副產生的化合物，可列舉例如分子量比通式(1)表示的苯并

化合物高的化合物。

關於該通式(1)表示的苯并

化合物的粗製物，針對通式(1)表示的苯并

化合物的含量係無特別限定。其含量可藉由以示差折射計為檢測器的凝膠滲透層析進行分析，通常相對於利用該分析所檢測出之全部的峰的面積，通式(1)表示的苯并

化合物的峰面積之下限為10面積%以上，較佳為20面積%以上，更佳為30面積%以上，特佳為40面積%以上。其上限為99.9面積%。

〈成分(B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物〉

本發明的硬化性樹脂組成物中之成分(B)為具有3或4員環的環狀醚基的化合物，較佳係使用具有3員環的環狀醚基的化合物。

關於具有3員環的環狀醚基的化合物，可列舉例如縮水甘油醚化合物、脂環式環氧化合物、環氧樹脂，較佳為此等。

關於縮水甘油醚化合物，具體而言可列舉例如：雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、六氫雙酚A二縮水甘油醚、 四甲基雙酚A二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、聯苯酚二縮水甘油醚、四甲基聯苯酚二縮水甘油醚、六甲基聯苯酚二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、二羥基萘二縮水甘油醚等由多元酚與環氧氯丙烷的反應所得之縮水甘油醚化合物。

關於脂環式環氧化合物，可列舉例如：3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、聯(3,4-環氧基環己基)、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)甲烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷。

關於環氧樹脂，可列舉例如：苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、鄰甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二氫化蒽型環氧樹脂、溴化酚醛清漆型環氧樹脂。

關於具有4員環的環狀醚基的化合物，可使用例如氧雜環丁烷化合物。具體而言可列舉例如：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-[2-乙基己氧基甲基]氧雜環丁烷、對苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯、間苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。

〈成分(C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物〉

本發明的硬化性樹脂組成物中之成分(C)為具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。

關於包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基，可列舉例如：乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、烯丙基醚基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、炔基等。

其中，較佳為具有馬來醯亞胺基的化合物。

就具有馬來醯亞胺基的化合物而言，除了可列舉如具有下述結構的雙馬來醯亞胺化合物以外，具體而言亦可列舉例如：對-伸苯基雙馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯。

本發明的硬化性樹脂組成物中，成分(B)的使用量、成分(C)的使用量、或成分(B)及成分(C)的合計使用量，係相對於成分(A)100重量份而為5至2000重量份的範圍。較佳係相對於成分(A)100重量份而為10至1000重量份的範圍，更佳係相對於成分(A)100重量份而為20至500重量份的範圍，特佳係相對於成分(A)100重量份而為50至200重量份的範圍。

〈成分(D)：硬化反應催化劑〉

本發明的硬化性樹脂組成物可含有硬化反應催化劑作為成分(D)。

關於可使用的硬化反應催化劑，可列舉例如酸催化劑、鹼催化劑、磷系化合物。其中較佳為酸催化劑。

酸催化劑較佳為有機酸催化劑，有機酸催化劑可列舉例如對甲苯磺酸、甲磺酸。

鹼催化劑較佳為有機鹼催化劑，有機鹼催化劑可列舉例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、三伸乙基二胺、參(2,4,6-二甲基胺基甲基)酚等3級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類。

關於磷系化合物，可列舉例如三苯基膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸鹽。

其中特佳為對甲苯磺酸、2-甲基咪唑、三苯基膦。這些可單獨使用或亦可併用。

相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)的總使用量，成分(D)的使用量為0.1重量%至20重量%的範圍。較佳為0.1重量%至15重量%的範圍，更佳為0.1重量%至10重量%的範圍，特佳為0.1重量%至8重量%的範圍。

〈成分(E)：填充劑〉

本發明的硬化性樹脂組成物可含有填充劑作為成分(E)。

就成分(E)的填充劑而言，可列舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽，並能夠與六方晶體氮化硼等無機填充劑、碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、芳綸(aramid)纖維等強化纖維混合使用。

本發明的硬化性樹脂組成物可含有上述成分(A)至(E)以外的硬化性樹脂材料，如此的材料可列舉例如酚醛樹脂(phenol resin)、通式(1)表示的苯并

化合物以外的苯并

化合物。

酚醛樹脂可列舉例如：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、胺基三

酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型的苯酚酚醛清漆樹脂 等酚醛清漆型酚醛樹脂；萜烯改性酚醛樹脂、二環戊二烯改性酚醛樹脂等改性酚醛樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型樹脂；可溶(resol)型酚醛樹脂等。

關於通式(1)表示的苯并

化合物以外的苯并

化合物，可列舉例如具有下述通式(A)至(C)表示的結構的苯并

化合物。

(式中，Ra表示碳原子數為1至30的2價基，Rb分別獨立地表示可具有取代基的碳原子數為1至10的1價基，n表示0或1)。

(式中，Rc表示碳原子數為1至30的2價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基或磺醯基，Rd分別獨立地表示碳原子數為1至10的1價基)。

(式中，Re分別獨立地表示碳原子數為1至10的1價基，m表示0或1)。

具有通式(A)表示的結構的苯并

化合物中的Ra表示碳原子數為1至30的2價基。其具體例可列舉例如：1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等 伸烷基；1,4-伸環己基、伸二環戊二烯基、伸金剛烷基等包含環狀結構的伸烷基；1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基、二苯基醚-3,4’-二基、二苯基酮-4,4’-二基、二苯基碸-4,4’-二基等伸芳基。

具有通式(A)表示的結構的苯并

化合物中的Rb分別獨立地表示碳原子數為1至10的1價基。其具體例可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基等，這些基可更具有碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙氧基、羥基、硫醇基等取代基。

具有通式(A)表示的結構的苯并

化合物可列舉例如：四國化成公司製P-d型苯并

、JFE Chemical公司製JBZ-OP100N、JBZ-BP100N。

具有通式(B)表示的結構的苯并

化合物中的Rc表示碳原子數為1至30的2價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基或磺醯基。碳原子數為1至30的2價基可列舉例如：亞甲基、1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基；1,4-伸環己基、伸二環戊二烯基、伸金剛烷基等包含環狀結構的伸烷基；亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、苯基亞乙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環十二烷基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞茀基等亞烷基等。

具有通式(B)表示的結構的苯并

化合物中的Rd分別獨立地表示碳原子數為1至10的1價基。其具體例可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基等，這些取代基可更具有碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙氧基、羥基等取代基。

具有通式(B)表示的結構的苯并

化合物可列舉例如：四國化成公司製F-a型苯并

、小西化學工業公司製BS-BXZ。

具有通式(C)表示的結構的苯并

化合物中的Re分別獨立地表示碳原子數為1至10的1價基。其具體例可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基等，這些取代基可更具有碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙氧基、羥基、硫醇基等取代基。

本發明的硬化性樹脂組成物可含有溶劑作為成分(F)，特佳係製成溶解或分散於成分(F)中而成的清漆的形態。

就成分(F)而言，只要是會溶解或分散本發明的硬化性樹脂組成物者，則無特別限制，可使用例如芳香族烴溶劑、碳原子數為3至7的脂肪族酮溶劑、醚系溶劑。

就可使用的溶劑的量而言，只要可充分地溶解或分散各成分，則無特別限制，惟相對於成分(A)、成分(B)及/或成分(C)的總使用量而為10重量倍以下，較佳為5重量倍以下，更佳為1重量倍以下，特佳為0.5重量倍以下。

就清漆而言，其可利用於：例如用於藉由使用塗佈機塗佈在支撐體上並使其乾燥而成形為膜狀的樹脂組成物，或者是用於製造在含浸於強化纖維後除去溶劑的組成物等。

本發明的硬化性樹脂組成物，係可藉由將屬於成分(A)的通式(1)表示的苯并

化合物、與成分(B)及成分(C)中的至少任1種、以及依需要之成分(D)至成分(F)及其他硬化性樹脂材料予以混合而得。如此的混合方法係無特別限定，可依據所使用的成分而採用以往習知的方法。可列舉例如使用混合機等進 行混合、或使用混練機等進行熔融混合的方法。各成分的混合，係可在空氣中或氮氣等非活性氣體環境中的任一者中進行，惟較佳係在非活性氣體環境中進行，此係由於可防止因氧所致的劣化之故。

關於本發明的硬化性樹脂組成物，因若在組成物中包含水及殘留溶劑則在硬化時會產生氣泡，故較佳係為了防止此情況而進行真空脫氣處理作為前處理。該真空脫氣處理的溫度，只要是能使本發明的硬化性樹脂組成物成為熔融狀態的溫度就無特別限制，惟較佳係以150℃為上限來進行，此係由於不會進行硬化且容易脫氣之故。真空脫氣處理的壓力係無特別限制，惟較佳為低者(減壓度高)，可在空氣中或氮氣等非活性氣體環境中的任一者中進行。該真空脫氣處理較佳係進行到以目視無法確認氣泡為止。

〈由本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物〉

可使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而得到本發明的硬化物。

就本發明的硬化物的製造方法而言，係有例如具有「使前述硬化性樹脂組成物在高溫度條件下進行硬化的反應之硬化步驟」的方法。在硬化步驟前，可具有在比硬化步驟更低的溫度下進行硬化反應之預硬化步驟，並且較佳係具有如此的步驟。

預硬化步驟中的溫度條件為60℃以上且未達150℃的範圍，較佳為70℃至140℃的範圍，更佳為80℃至130℃的範圍，特佳為90℃至130℃的範圍。

硬化步驟中的溫度條件為150℃至240℃的範圍，較佳為150℃至220℃的範圍，更佳為150℃至210℃的範圍，特佳為150℃至200℃的範圍。

在如此的溫度範圍下進行硬化的情況下，反應時間為1至10小時左右即可。

關於硬化步驟及預硬化步驟，可在空氣中或氮氣等非活性氣體環境中的任一者中進行，惟較佳係在非活性氣體環境中進行，此係由於可防止所得之硬化物因氧導致劣化之故。

本發明的硬化性樹脂組成物在製造硬化物時可抑制產生有臭味的揮發成分。

而且，與只使用具有硫醇基的苯并

化合物的情況相比，本發明的硬化性樹脂組成物可得到耐熱性顯著提升的硬化物。

再者，得知由本發明人所發明的本發明的硬化性樹脂組成物之「具有硫醇基的苯并

化合物」係與以往習知的苯并

化合物相比有較低的硬化溫度，故藉由縮短硬化時的時間及節省能源化而提高加工性，而且可用於不耐熱的材料(基材)，並且與具有羥基的苯并

化合物相比，其硬化物可在較低的溫度下熔融，故使用該苯并

化合物的硬化性樹脂組成物可在較低的溫度下進行製造及操作。

有鑑於上述觀點，本發明的硬化性樹脂組成物及由該組成物所得之硬化物，係在預浸體(prepreg)、印刷電路基板、電子零件的密封劑、電氣/電子成形零件、絕緣基板、液晶配向劑、半導體密封材、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨等的領域中，可利用來作為有用的材料。

[實施例]

以下，藉由實施例，更具體地說明本發明。

〈分析方法〉

1.苯并

化合物的反應溶液的組成及純度分析(凝膠滲透層析：GPC)

合成的苯并

化合物的純度，係設為依據本分析所得的苯并

化合物的面積百分比的數值。

裝置：HLC-8320/TOSOH股份有限公司製

檢測器：示差折射計(RI)

[測量條件]

流量：1mL/分鐘

溶析液：四氫呋喃

溫度：40℃

波長：254nm

測量樣品：將含有苯并

化合物的組成物1g使用四氫呋喃稀釋為200倍者作為測量樣品。

2.硬化性樹脂組成物在硬化時的重量減少率的測量

將成分(A)(苯并

化合物)5g、成分(B)(具有3或4員環的環狀醚基的化合物)及/或成分(C)(具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物)5g、以及相對於成分(A)與成分(B)及/或成分(C)的放入量總和而為5重量%的成分(D)(硬化反應催化劑)，使用研缽進行粉碎混合，調製硬化性樹脂組成物。

在50mL的測試管中放入前述組成物，然後在氮氣環境下，以實施例、比較例所記載的既定的溫度、時間進行加熱，測量加熱前後的混合物的重量。將重量差除以加熱前的混合物的重量所算出的值設為重量減少率。

3.硬化性樹脂組成物在硬化時的含有硫的揮發成分的產生量的測量

含有硫的揮發成分的產生量，係將含有硫的揮發成分在下述裝置及條件下分析並由檢量線法而計算出。

分析裝置：GC-2010Plus/島津製作所股份有限公司製

氣化裝置：TurboMatrix40/Perkin Elmer公司製

[測量條件]

氣化室溫度：300℃

載體氣體：氮氣

全流量：50.0mL/分鐘

管柱流量：0.74mL/分鐘

管柱：TC-1

氣化壓力：240kPa

保溫溫度/保溫時間：記載於實施例、比較例

加壓時間：3.0分鐘

注入時間：0.10分鐘

測量樣品：將成分(A)2g、成分(B)及/或成分(C)2g、以及相對於成分(A)與成分(B)及/或成分(C)的放入量總和而為5重量%的成分(D)，使用研缽進行粉碎混合，調製硬化性樹脂組成物。然後，將前述混合物放入HS-GC小瓶(vial)中，在設成氮氣環境下後，用鋁蓋密封。

將密封的HS-GC小瓶於上述保溫溫度、保溫時間加熱後，分析HS-GC小瓶中的氣相部分。

4.硬化物的製作

硬化物的製作係使用恆溫乾燥器進行。

裝置：真空恆溫乾燥器DP-32/YAMATO科學股份有限公司製

製作容器：DMA測量用聚矽氧澆注板

5.硬化物的玻璃轉化溫度(Tg)的測量

裝置：Discovery DMA 850/TA Instruments公司製

[測量條件]

測量模式：3點彎曲

升溫速度：2℃/分鐘

基本頻率：1Hz

環境：空氣氣流中

測量樣品尺寸：50×8×3mm

〈合成例1〉(下述化學式表示的苯并

化合物A的合成)

在具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗的500mL的四頸燒瓶中，放入雙酚F(雙核體含有率90.1重量%，其中的異構物的比率：雙(2-羥基苯基)甲烷18.8重量%、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷49.3重量%、雙(4-羥基苯基)甲烷31.9重量%，多核體含有率9.9重量%)31g(0.15莫耳)、94%多聚甲醛74g、甲苯57g，將反應容器內進行氮氣置換後，將混合溶液的溫度設為30℃。然後，一邊保持溫度為30℃一邊花費1小時以滴液漏斗將2-胺基乙烷硫醇24g滴入四頸燒瓶中。滴入結束後，進一步於30℃下攪拌3小時。藉由上述分析方法並利用GPC分析反應溶液的組成的結果，存在於反應溶液中的上述目的化合物的比率為88面積%。反應結束後， 藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼水洗後，進行水洗直到反應溶液的pH成為7以下為止。然後，在30℃的條件下，藉由減壓蒸餾而將甲苯、水除去。蒸餾時的壓力係逐漸減壓，最終設為2.3kPa。經除去一定程度的溶劑後，進一步於90℃、2.8kPa的條件下除去殘留的溶劑。萃取包含目的化合物的組成物，冷卻固化後，進行粉碎，得到156g的目的化合物(純度：75%，分子量比目的化合物高的化合物為25面積%)。

從¹H-NMR的分析結果，確認有得到上述化學式的目的化合物。

¹H-NMR的分析(400MHz，溶劑：CDCl₃，基準物質：四甲基矽烷)：1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).

〈比較例1〉

在硬化時的重量減少率的測量及含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，變更為只使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)且不使用成分(B)及/或成分(C)以及成分(D)的條件，於其他條件為相同的條件下，測量硬化時的重量減少率及含有硫的揮發成分的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

於使用苯并

化合物A的情況下，含有硫的揮發成分經確認為四氫噻唑。推測四氫噻唑的產生是經過下述式表示的過程。

結果，重量減少率為2.3重量%，四氫噻唑的產生量為36.2莫耳%。

由比較例1的結果得知，在只使用成分(A)的具有硫醇基的苯并

化合物A的硬化性樹脂組成物中，在製造硬化物時會減少重量，並會產生大量的含有硫的揮發成分(四氫噻唑)。

〈實施例1〉

在含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI)作為成分(C)，且不使用成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

結果，四氫噻唑的產生量為17.1莫耳%。

〈實施例2〉

在含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)作為成分(B)，且不使用成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

結果，確認沒有產生四氫噻唑。

由實施例1及2的結果得知，除了含有「具有硫醇基的苯并

化合物」以外還含有成分(B)及/或成分(C)之本發明的硬化性樹脂組成物，係可抑制產生含有硫的揮發成分(四氫噻唑)。

〈比較例2〉

在硬化時的重量減少率的測量及含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，變更為只使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)且不使用成分(B)及/或成分(C)以及催化劑的條件，於其他條件為相同的條件下，測量硬化 時的重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，重量減少率為3.6重量%，四氫噻唑的產生量為56.0莫耳%。

〈實施例3〉

在含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI)作為成分(C)，且不使用成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，四氫噻唑的產生量為3.0莫耳%。

〈實施例4〉

在硬化時的重量減少率的測量及含有硫的揮發成分的產生量的測量的上述條件中，使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)作為成分(B)，且不使用成分(D)，測量此時之重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，重量減少率為0.9重量%。而且，確認沒有產生四氫噻唑。

由實施例3及4的結果得知，包含屬於成分(A)的「具有硫醇基的苯并

化合物」與成分(B)及/或成分(C)之本發明的硬化性樹脂組成物，係因在硬化反應中具有以120℃進行的預硬化步驟，故可更進一步抑制四氫噻唑的產生。

另一方面，由比較例2的結果得知，只使用具有硫醇基的苯并

化合物的硬化性樹脂組成物，係即使是在實施例3、4中的可抑制產生四氫噻唑的硬化反應條件下，亦由於不包含成分(B)或成分(C)，而仍無法抑制四氫噻唑的產生。

〈實施例5〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用BMI作為成分(C)，且使用2-甲基咪唑(2MI)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

結果，四氫噻唑的產生量為23.8莫耳%。

〈實施例6〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用BMI作為成分(C)，且使用2-甲基咪唑(2MI)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，四氫噻唑的產生量為14.2莫耳%。

(實施例7〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用DGEBA作為成分(B)，且使用2-甲基咪唑(2MI)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，四氫噻唑的產生量為34.6莫耳%。

〈實施例8〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用DGEBA作為成分(B)，且使用三苯基膦(TPP)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

結果，四氫噻唑的產生量為11.2莫耳%。

〈實施例9〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用DGEBA作為成分(B)，且使用三苯基膦(TPP)作為成分(D)，測量此時之重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，重量減少率為1.0重量%，四氫噻唑的產生量為0.6莫耳%。

〈實施例10〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用BMI作為成分(C)，且使用三苯基膦(TPP)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，四氫噻唑的產生量為11.0莫耳%。

〈實施例11〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用BMI作為成分(C)，且使用對甲苯磺酸1水合物(PTSA)作為成分(D)，測量此時之含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度175℃進行加熱1小時。

結果，四氫噻唑的產生量為4.6莫耳%。

〈實施例12〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用BMI作為成分(C)，且使用對甲苯磺酸1水合物(PTSA)作為成分(D)，測量此時之重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，重量減少率為2.1重量%，四氫噻唑的產生量為1.0莫耳%。

〈實施例13〉

使用合成例1所得到的苯并

化合物A作為成分(A)，使用DGEBA作為成分(B)，且使用對甲苯磺酸1水合物(PTSA)作為成分(D)，測量此時之重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量。在溫度120℃進行加熱1小時後，在溫度175℃進行加熱4小時。

結果，重量減少率為1.5重量%。而且，確認沒有產生四氫噻唑。

得知在包含屬於成分(A)的「具有硫醇基的苯并

化合物」與成分(B)及/或成分(C)之本發明的硬化性樹脂組成物中，即使在更包含硬化反應催化劑作為成分(D)的情況下，與製造只由具有硫醇基的苯并

化合物而成的硬化物的情況相比，亦可抑制含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生。

得知在成分(D)中使用屬於酸催化劑的PTSA的情況下，可更進一步抑制四氫噻唑的產生。

將「實施例1至13及比較例1、2的硬化性樹脂組成物在硬化時的重量減少率及含有硫的揮發成分(四氫噻唑)的產生量(莫耳%)的測量結果」以及「關於實施例1至13，計算出該等例與只使用成分A並在相同硬化條件下硬化的比較例進行對比所得之抑制率(%)，其含有硫的揮發成分的抑制率(%)」彙整表示於下述表1。再者，表中之「硬化時的溫度/時間」欄中，針對硬化時的溫度與時間之條件，(i)係意指在溫度175℃進行加熱1小時的條件，(ii)係意指在溫度120℃進行加熱1小時後在溫度175℃進行加熱4小時的條件，重量減少率的欄中的「-」表示未測量。

(硬化物的耐熱性評估)

〈實施例14〉

將8g的屬於成分(A)的合成例1所得到的苯并

化合物A及8g的屬於成分(C)的BMI使用研缽進行粉碎混合，以120℃、3小時進行熔融脫氣後，澆注於已預熱的DMA測量用聚矽氧澆注板中。然後，以140℃→150℃→160℃→180℃→200℃→220℃→240℃/各2小時的條件，在乾燥機內進行加熱硬化，冷卻一晚， 得到硬化物。將所得之硬化物藉由動態黏彈性測量從Tanδ的值計算出Tg的結果為272℃。將所得之硬化物的動態黏彈性分析(DMA)的圖表顯示於圖1。

〈比較例3〉

將9g的屬於成分(A)的合成例1所得到的苯并

化合物A使用研缽進行粉碎，以100℃、1.5小時進行熔融脫氣後，澆注於已預熱的DMA測量用聚矽氧澆注板中。然後，以140℃→150℃→160℃→180℃→200℃/各2小時的條件，在乾燥機內進行加熱硬化，冷卻一晚，得到硬化物。將所得之硬化物藉由動態黏彈性測量從Tanδ的值計算出Tg的結果為152℃。將所得之硬化物的動態黏彈性分析(DMA)的圖表顯示於圖2。

由實施例14及比較例3的結果得知，與只由具有硫醇基的苯并

化合物而成的硬化物相比，從由含有「具有硫醇基的苯并

化合物」與「包括成分(B)及/或成分(C)的硬化劑」之本發明的硬化性樹脂組成物所得之硬化物係耐熱性顯著提升。

Claims (10)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有：100重量份的下述成分(A)，以及5至2000重量份的範圍之下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種；

   (A)：下述通式(1)表示的苯并

   

   化合物，

   

   式中，R₁表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基，

   

   式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的鹵化烷基、或碳數為6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數為6至12的芳基，*分別表示鍵結位置；

   (B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物；

   (C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。
2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，含有下述成分(D)，

   (D)：硬化反應催化劑。
3. 如請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化反應催化劑為酸催化劑。
4. 如請求項1至3中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其更含有下述成分(E)，

   (E)：填充劑。
5. 一種清漆，其含有：請求項1所述之硬化性樹脂組成物、以及下述成分(F)，

   (F)：有機溶劑。
6. 一種硬化物，其為使請求項1所述之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
7. 一種包含成分(A)的硬化物的製造方法，係使硬化性樹脂組成物進行硬化，其中該硬化性樹脂組成物含有：下述成分(A)，以及下述成分(B)及成分(C)中的至少任1種；

   (A)：下述通式(1)表示的苯并

   

   化合物，

   

   式中，R₁表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基，R₂表示直鏈狀或分支鏈狀或包含脂肪族環的碳原子數為1至10的伸烷基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者是下述式(1a)或式(1b)表示的2價基，

   

   式(1a)、式(1b)中，R₃及R₄分別獨立地表示氫、碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的鹵化烷基、或碳數為6至12的芳基，R₃及R₄可分別互相鍵結並以整體而言形成碳原子數為5至20的亞環烷基，Ar₁及Ar₂分別獨立地表示碳數為6至12的芳基，*分別表示鍵結位置；

   (B)：具有3或4員環的環狀醚基的化合物；

   (C)：具有包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的反應性基的化合物。
8. 如請求項7所述之硬化物的製造方法，其中，前述硬化物的製造方法包括：溫度條件為60℃至150℃的範圍的預硬化步驟、以及溫度條件為150℃至240℃的範圍的硬化步驟。
9. 如請求項7或8所述之硬化物的製造方法，其中，前述硬化性樹脂組成物更含有下述成分(D)，

   (D)：硬化反應催化劑。
10. 如請求項9所述之硬化物的製造方法，其中，前述硬化反應催化劑為酸催化劑。

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