TW202221054A

TW202221054A - 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物

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Publication number: TW202221054A
Application number: TW110142034A
Authority: TW
Inventors: 遠島隆行; 窪木健一; 鎗田正人; 中西政隆; 川野裕介
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2022-06-01
Also published as: WO2022107678A1; JP2022080916A; CN116234851A; JP7256160B2; KR20230107539A

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物，其硬化物為高耐熱、高彈性係數、低吸水率。一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，其中，下述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量於下述式（1）所表示的環氧樹脂中為80面積%以下。

（式（1）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。）

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物

本發明是有關於一種具有特定結構的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物。

環氧樹脂藉由利用各種硬化劑進行硬化而形成機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異的硬化物，並用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料等廣泛領域中。關於將環氧樹脂及硬化劑作為基體樹脂（matrix resin）而含浸於強化纖維中並加以硬化而成的碳纖維強化複合材料（碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforced plastic，CFRP）），由於可賦予輕量化/高強度化等特性，因此近年來廣泛展開至航空器結構用構件、風車的葉片、汽車外板及積體電路（integrated circuit，IC）托盤或筆記型個人電腦的框體（殼體）等電腦用途等中，特別是利用其成型體的輕量且高強度的特性而用於航空器用途的基體樹脂中。

一般而言，作為CFRP等的基體樹脂中所使用的樹脂，使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等材料，於航空器用途中，使用縮水甘油胺型的環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等材料。

近年來，對於CFRP的要求特性變得嚴格，於應用於航空宇宙用途或車輛等的結構材料的情況下，需要180℃以上的耐熱性（專利文獻1）。縮水甘油胺系的材料具有高耐熱性，但吸水率高，存在吸水後的特性劣化的課題。另一方面，一般的縮水甘油醚型環氧樹脂的吸水率相對較低，但存在其彈性係數低的課題。因此，要求一種高耐熱性與高彈性係數、而且滿足低吸水率的材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2010/204173號

[發明所欲解決之課題]

鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物，其硬化物為高耐熱、高彈性係數、低吸水率。 [解決課題之手段]

本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究，結果完成了本發明。即，本發明是有關於以下的[1]～[8]。 [1] 一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，其中，下述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量於下述式（1）所表示的環氧樹脂中為80面積%以下。

[化1]

（式（1）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。）

[化2]

[2] 如前項[1]所述的環氧樹脂，其中，於所述式（1）中n=1的成分為80面積%以下。 [3] 如前項[1]或前項[2]所述的環氧樹脂，由下述式（5）表示。

[化3]

（式（5）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。） [4] 一種硬化性樹脂組成物，含有如前項[1]至前項[3]中任一項所述的環氧樹脂。 [5] 如前項[4]所述的硬化性樹脂組成物，更含有硬化劑。 [6] 一種硬化物，將如前項[4]或前項[5]所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。 [發明的效果]

本發明是有關於一種具有特定結構的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物，所述硬化物具有高耐熱性、高彈性係數、低吸水性。因此，本發明可有效用於電氣電子零件用絕緣材料（高可靠性半導體密封材料等）及積層板（印刷配線板、增層基板等）或以CFRP為代表的各種複合材料、接著劑、塗料等中。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明的環氧樹脂可使用下述式（6）所表示的芳香族胺樹脂作為前驅物。

[化4]

（式（6）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。）

式（6）所表示的芳香族胺樹脂當由下述式（7）表示時更佳。其原因在於：與式（6）中各亞異丙基鍵相對於未鍵結胺基的苯環的取代位置為鄰位或對位時相比，結晶性降低。藉由結晶性降低，溶劑穩定性增加，樹脂溶液的製備變得容易。另外，關於由此衍生的化合物，亦可減少結晶性。因此，於成為組成物後的保管中亦可抑制結晶析出。

[化5]

（式（7）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。）

所述式（6）或式（7）所表示的芳香族胺樹脂的製法並無特別限定。例如，於日本專利特開昭61-000044號公報中，藉由使苯胺與間二異丙烯基苯或間二(α-羥基異丙基)苯於酸性觸媒的存在下、於180℃～250℃下反應，可獲得所述式（4）中的n=1體作為主要成分，但其中包含1,3-雙(對胺基枯基)苯、1-(鄰胺基枯基)-3-(對胺基枯基)苯、1,3-雙(鄰胺基枯基)苯這三個異構物。進而，亦生成n=2～5體作為副成分，但於日本專利特開昭61-000044號公報中，將該些藉由晶析來純化，獲得了純度98%的1,3-雙(對胺基枯基)苯。於本發明中，著眼於先前作為無用成分而被去除的芳香族胺樹脂中的異構物及高分子成分，藉由將該些加以環氧化而非去除，從而開發了表現出高耐熱性、低吸水、高彈性係數且低黏度的環氧樹脂。即，作為本發明的環氧樹脂的原料的胺樹脂不需要晶析等純化步驟，因此能夠短時間地且廉價地製造，從而提高產業上的可利用性。

合成所述式（6）所表示的芳香族胺樹脂時所使用的酸性觸媒可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、離子交換樹脂等。該些可單獨使用亦可併用兩種以上。相對於所使用的苯胺，觸媒的使用量為0.1重量%～50重量%，較佳為1重量%～30重量%，若過多，則反應溶液的黏度過高，攪拌變得困難，若過少，則反應的進行變慢。

反應視需要可使用甲苯、二甲苯等有機溶劑進行，亦可於無溶劑下進行。例如，於苯胺與溶劑的混合溶液中添加酸性觸媒後，於觸媒包含水的情況下，較佳為藉由共沸而自系統內除去水。然後添加二異丙烯基苯或二(α-羥基異丙基)苯，之後一邊自系統內除去溶劑一邊升溫，於140℃～220℃、較佳為160℃～200℃下進行5小時～50小時、較佳為5小時～30小時反應。於使用二(α-羥基異丙基)苯時會副生成水，因此於升溫時在與溶劑共沸的同時自系統內去除。反應結束後，利用鹼水溶液中和酸性觸媒後，向油層加入非水溶性有機溶劑，反覆水洗直至廢水變為中性，之後將溶劑及過剩的苯胺衍生物於加熱減壓下去除。於使用活性白土或離子交換樹脂的情況下，於反應結束後對反應液進行過濾以去除觸媒。另外，由於根據反應溫度或觸媒的種類不同而副生成二苯基胺，因此於高溫、高真空下，或者使用水蒸氣蒸餾等手段，將二苯基胺衍生物去除至1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.2重量%以下。

本發明的環氧樹脂由下述式（1）表示，且下述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量於下述式（1）所表示的環氧樹脂中為80面積%以下。

[化6]

（式（1）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。）

[化7]

於式（1）中，n較佳為1＜n＜5，更佳為1＜n＜3。

所述式（1）所表示的環氧樹脂中所述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量可藉由使用了凝膠滲透層析分析及高效液相層析分析兩者的分析方法求出。於本發明中，於以下條件下進行了分析。

･GPC（凝膠滲透層析）分析管柱：昭和（SHODEX）GPC KF-601（兩根）、KF-602、KF-602.5、KF-603 流速：0.5 ml/min. 管柱溫度：40℃ 使用溶劑：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）檢測器：RI（折射率（refractive index））（示差折射檢測器）

･HPLC（高效液相層析）分析管柱：因納茲（Inertsil）ODS-2 流速：1.0 ml/min. 管柱溫度：40℃ 使用溶劑：乙腈/10 mmol/L的磷酸水溶液檢測器：光二極體陣列（274 nm）

具體而言，藉由凝膠滲透層析分析，可求出所述式（1）所表示的環氧樹脂中n=1成分的含量（α），藉由高效液相層析分析，可求出n=1成分中所含的前述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的含量（β2～β4）。因此，例如α與β2的積成為所述式（1）所表示的環氧樹脂中所含的所述式（2）所表示的環氧樹脂的含量。

本發明的環氧樹脂中，所述式（1）所表示的環氧樹脂中所述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量較佳為80面積%以下，更佳為70面積%以下，最佳為60面積%以下。其原因在於：若為80面積%以下，則可進行配向性及分子量分佈控制，因此可獲得兼具難以同時表現出的特性、即高耐熱性、低吸水性、高彈性係數的環氧樹脂。另外，下限值可為0面積%，但較佳為20面積%以上，更佳為40面積%以上。

另外，本發明的環氧樹脂中，所述式（1）中n=1的成分較佳為80面積%以下，更佳為70面積%以下，最佳為65面積%以下。其原因在於：若為80面積%以下，則分子的剛直性變得更高，因此容易表現出高彈性係數及低吸水性。另外，下限值可為0面積%，但較佳為20面積%以上，更佳為40面積%以上。

所述式（1）所表示的環氧樹脂當由下述式（5）表示時更佳。其原因在於：藉由各亞異丙基結構或交聯點彼此進一步鄰接，因其立體阻礙而分子的剛直性提高，容易表現出高彈性係數與低吸水性。

[化8]

式（5）中，n的值及較佳的範圍與式（1）相同。

本發明的環氧樹脂的製法並無特別限定，例如可藉由使所述式（6）所表示的芳香族胺樹脂與表鹵醇於溶劑、觸媒的存在下進行加成或閉環反應來獲得。表鹵代醇的使用量相對於胺化合物的胺基1莫耳通常為3.0莫耳～20.0莫耳，較佳為3.5莫耳～10.0莫耳。

作為環氧化反應中可使用的鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼金屬氫氧化物可為固體物質，亦可使用其水溶液。於使用水溶液的情況下，可為以下方法：將該鹼金屬氫氧化物的水溶液連續地添加至反應系統內，並且於減壓下或常壓下連續蒸餾出水及表鹵代醇，進而進行分液以將水去除，使表鹵代醇連續返回反應系統內。鹼金屬氫氧化物的使用量相對於胺化合物的胺基1莫耳通常為0.9莫耳～2.5莫耳，較佳為0.95莫耳～1.5莫耳。若鹼金屬氫氧化物的使用量少，反應不會充分進行。另一方面，相對於胺化合物的胺基1莫耳而過量使用超過2.5莫耳的鹼金屬氫氧化物的情況會導致副生成不必要的廢棄物。

為了促進所述反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽的使用量，相對於胺化合物的胺基1莫耳，通常為0.1 g～15 g，較佳為0.2 g～10 g。若使用量過少，則無法獲得充分的反應促進效果，若使用量過多，則於環氧樹脂中殘存的四級銨鹽量增加，因此亦有可能成為使電可靠性劣化的原因。

於環氧化反應時，就反應進行方面而言，較佳為添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶媒等進行反應。於使用醇類的情況下，其使用量相對於表鹵代醇的使用量通常為2重量%～50重量%，較佳為4重量%～20重量%。另外，於使用非質子性極性溶媒的情況下，其使用量相對於表鹵代醇的使用量通常為5重量%～100重量%，較佳為10重量%～80重量%。反應溫度通常為30℃～90℃，較佳為35℃～80℃。反應時間通常為0.5小時～100小時，較佳為1小時～30小時。於反應結束後，在對反應物進行水洗後、或者不進行水洗而於加熱減壓下將表鹵代醇及溶媒等去除。另外，為了製成水解性鹵素更少的環氧樹脂，亦可將回收的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進行反應，而使閉環可靠。該情況下，鹼金屬氫氧化物的使用量相對於縮水甘油化中使用的胺化合物的胺基1莫耳通常為0.01莫耳～0.3莫耳，較佳為0.05莫耳～0.2莫耳。反應溫度通常為50℃～120℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。於反應結束後，將所生成的鹽藉由過濾、水洗等去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明的環氧樹脂。

本發明的環氧樹脂通常於常溫下為液狀～固體的樹脂狀，其軟化點較佳為100℃以下，更佳為80℃以下。於軟化點高於100℃的情況下，黏度高，製作預浸體時纖維含浸性降低。另外，其環氧當量較佳為142 g/eq～1000 g/eq，更佳為150 g/eq～500 g/eq，特佳為170 g/eq～450 g/eq，最佳為180 g/eq～400 g/eq。

以下，對本發明的環氧樹脂組成物進行說明。於本發明的環氧樹脂組成物中，式（1）所表示的環氧樹脂可單獨使用、或與其他環氧樹脂併用。於併用的情況下，式（1）所表示的環氧樹脂於所有環氧樹脂中所佔的比例較佳為10重量%～98重量%，更佳為20重量%～95重量%，進而較佳為30重量%～95重量%。藉由將添加量設為10重量%以上，可表現出彈性係數的提高及低吸水性。

作為可與本發明的環氧樹脂併用的其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等）或酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等）的縮聚物；所述酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物；所述酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物；所述酚類與芳香族二甲醇類（苯二甲醇、聯苯二甲醇等）的縮聚物；所述酚類與芳香族二氯甲基類（α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等）的縮聚物；所述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類（雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等）的縮聚物；所述雙酚類與各種醛的縮聚物或將醇類等加以縮水甘油化而得的縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，只要為通常所使用的環氧樹脂則並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。

作為本發明的環氧樹脂組成物中可使用的硬化劑，可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等。作為可使用的硬化劑的具體例，例如可列舉鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,2'-二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯基甲烷、4,4'-亞甲基雙(N-甲基苯胺)、雙(胺基苯基)芴、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、萘二胺、聯苯胺、二甲基聯苯胺、國際公開第2017/170551號合成例1及合成例2中記載的芳香族胺化合物等芳香族胺化合物；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、降冰片烷二胺、乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二聚物二胺、三乙四胺等脂肪族胺等，但並不限定於此，可根據對組成物欲賦予的特性適宜地使用。為了確保適用期，較佳為使用芳香族胺，於欲賦予即時硬化性的情況下，較佳為使用脂肪族胺。藉由使用含有二官能成分作為主要成分的胺系化合物作為硬化劑，可於硬化反應時構築直線性高的網絡，從而可表現出特別優異的強韌性。另外，可列舉二氰二胺、由次亞麻油酸的二聚體及乙二胺合成的聚醯胺樹脂等醯胺系化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物；雙酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等）或酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等）的縮聚物，或者所述酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物，或者所述酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族二甲醇類（苯二甲醇、聯苯二甲醇等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族二氯甲基類（α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類（雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等）的縮聚物，或者所述雙酚類與各種醛的縮聚物、及該些的改質物等酚系化合物；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物等，但並不限定於該些。

於本發明的環氧樹脂組成物中，硬化劑的使用量相對於環氧樹脂的環氧基1當量較佳為0.5當量～1.5當量，特佳為0.6當量～1.2當量。藉由設為0.5當量～1.5當量，可獲得良好的硬化物性。

當使用所述硬化劑進行硬化反應時，亦可併用硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸鹽、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻-四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉-四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸、水楊酸等香旱芹酮羧酸系化合物等。就促進胺系化合物與環氧樹脂的硬化反應的觀點而言，較佳為水楊酸等羧酸系化合物。相對於環氧樹脂100重量份，硬化促進劑可根據需要使用0.01重量份～15重量份。

進而，於本發明的環氧樹脂組成物中，根據需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉晶體二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石（forsterite）、塊滑石（steatite）、尖晶石、二氧化鈦、滑石等的粉體或將該些球形化而成的珠粒等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。該些無機填充劑根據用途的不同而其使用量不同，但例如當用於半導體的密封劑用途時，就環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性、耐濕性、力學性質、阻燃性等方面而言，較佳為以於環氧樹脂組成物中佔20重量%以上的比例使用，更佳為30重量%以上，特別是為了提高相對於引線框架的線膨脹率，進而較佳為以佔70重量%～95重量%的比例使用。

於本發明的環氧樹脂組成物中，為了使成形時相對於模具的脫模良好，可調配脫模劑。作為脫模劑，可使用先前公知的任一者，例如可列舉：棕櫚蠟（carnauba wax）、褐煤蠟（montan wax）等酯系蠟；硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸及該些的金屬鹽；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些脫模劑的調配量相對於所有有機成分較佳為0.5重量%～3重量%。若較此過少，則自模具的脫模變差，若較此過多，則與引線框架等的接著變差。

於本發明的環氧樹脂組成物中，為了提高無機填充劑與樹脂成分的接著性，可調配偶合劑。作為偶合劑，可使用先前公知的任一者，例如可列舉：乙烯基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、苯乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷、丙烯醯氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、異氰酸基烷氧基矽烷等各種烷氧基矽烷化合物、烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。偶合劑的添加方法可於利用偶合劑預先對無機填充劑表面進行處理後與樹脂混練，亦可於在樹脂中混合偶合劑後再混練無機填充劑。

進而，於本發明的環氧樹脂組成物中，可根據需要而調配公知的添加劑。作為可使用的添加劑的具體例，可列舉：聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物的改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、矽酮凝膠、矽油、以及碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑等。

本發明的環氧樹脂組成物藉由將上述各成分均勻地混合而獲得。本發明的環氧樹脂組成物可藉由與先前已知的方法同樣的方法容易地製成其硬化物。例如，藉由根據需要使用擠出機、捏合機、輥等將環氧樹脂與硬化劑、以及視需要的硬化促進劑、無機填充劑、脫模劑、矽烷偶合劑及添加劑充分混合至均勻，獲得本發明的環氧樹脂組成物，將其藉由熔融澆鑄法或轉注成型法、射出成型法、壓縮成型法等成型，進而於80℃～200℃下加熱2小時～10小時，藉此可獲得硬化物。

另外，本發明的環氧樹脂組成物根據需要亦可包含溶劑。使包含溶劑的環氧樹脂組成物（環氧樹脂清漆）含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等纖維狀物質（基材）中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對所得的預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明的環氧樹脂組成物的硬化物。該環氧樹脂組成物的溶劑含量以內部比例計通常為10重量%～70重量%，較佳為15重量%～70重量%左右。作為溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑，較佳為低級（碳數1～3）烷二醇的單或二低級（碳數1～3）烷基醚；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，更佳為兩個烷基可相同亦可不同的二低級（碳數1～3）烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。該些可單獨使用，另外亦可為兩種以上的混合溶媒。

另外，藉由於剝離膜上塗佈所述環氧樹脂清漆，並於加熱下將溶劑去除而進行B階段化，可獲得片狀的接著劑（本發明的片）。該片狀接著劑可用作多層基板等中的層間絕緣層。

本發明中所得的硬化物可用於各種用途。詳細而言，可列舉使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂的一般用途，例如，可列舉：接著劑、塗料、塗敷劑、成形材料（包括片、膜、FRP等）、絕緣材料（包括印刷基板、電線包覆等）、密封劑、以及此外的向其他樹脂等中的添加劑等。

作為接著劑，可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用的接著劑以及此外的電子材料用的接著劑。該些中，作為電子材料用的接著劑，可列舉：增層基板等多層基板的層間接著劑、晶粒接合劑、底部填充劑等半導體用接著劑；球柵陣列（ball grid array，BGA）增強用底部填充劑、異向性導電性膜（anisotropic conductive film，ACF）、異向性導電性膏（anisotropic conductive paste，ACP）等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、大規模積體電路（large scale integration circuit，LSI）等的灌注密封、浸漬密封、轉移模具密封；用於IC、LSI類的板上晶片（chip on board，COB）、膜上晶片（chip on film，COF）、捲帶自動接合（tape automated bonding，TAB）等之類的灌注密封；用於覆晶的底部填充劑；四面扁平封裝（quad flat package，QFP）、球柵陣列（BGA）、晶片尺寸封裝（chip size package，CSP）等IC封裝類安裝時的密封（包括增強用底部填充劑）等。 [實施例]

接下來，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，以下只要無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該些實施例。另外，於實施例中，環氧當量藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-7236的方法測定，軟化點藉由依據JIS K-7234的方法測定。

･GPC（凝膠滲透層析）分析管柱：昭和（SHODEX）GPC KF-601（兩根）、KF-602、KF-602.5、KF-603 流速：0.5 ml/min. 管柱溫度：40℃ 使用溶劑：THF（四氫呋喃）檢測器：RI（示差折射檢測器）

[合成例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入苯胺559份、α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇291份（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）、甲苯360份、加入35%鹽酸水溶液63份並開始攪拌。一邊將因脫水而生成的水與甲苯一起抽出，一邊將內溫升溫至160℃，進行15小時反應。放冷至室溫，使抽出的甲苯及水返回系統內，添加30%氫氧化鈉水溶液88份以實施中和。之後，對有機層進行水洗直至廢液變為中性後加以濃縮，獲得芳香族胺樹脂（A1）458份。芳香族胺樹脂（A1）的胺當量為185 g/eq，軟化點為58.7℃。根據GPC分析（RI），n=1體為61面積%，根據HPLC分析，n=1體中的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺為16.7面積%，因此芳香族胺樹脂中的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺為10.2面積%。將所得的胺樹脂（A1）的GPC圖示於圖1，將 ¹H-NMR圖（重氯仿）示於圖2，將HPLC圖示於圖3。於 ¹H-NMR圖的3.05 ppm-3.65 ppm處觀測到源自胺基的訊號。

[實施例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例1中所得的芳香族胺樹脂（A1）186份、表氯醇555份、甲醇55份、水5.5份，於77℃下反應8小時。將內溫冷卻至65℃，歷時90分鐘分批添加氫氧化鈉81份。於65℃下繼續反應3小時，加入水500份，將有機層中的氯化鈉去除後，於120℃下進行減壓濃縮。加入甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）300份、30%氫氧化鈉水溶液40份，於70℃下繼續反應6小時。對有機層進行清洗直至排水成為中性後，於120℃下進行減壓濃縮，獲得235份的半固體環氧樹脂（EP1）。環氧當量為209.7 g/eq.。將所得的環氧樹脂（EP1）的GPC圖示於圖4，將 ¹H-NMR圖（重氯仿）示於圖5，將HPLC圖示於圖6。於 ¹H-NMR圖的2.50 ppm-3.80 ppm處觀測到源自環氧基的訊號。根據GPC分析（RI），n=1體為61面積%，根據HPLC分析（測定波長：274 nm），n=1體中的2,2'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)為31.2面積%、2,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)為32.3面積%、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)為33.0面積%。根據以上所述，EP1中所含的2,2'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)（式（2）所表示的環氧樹脂中各亞異丙基鍵於間位進行了取代者）為19.0面積%、2,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)（式（3）所表示的環氧樹脂中各亞異丙基鍵於間位進行了取代者）為19.7面積%、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)（式（4）所表示的環氧樹脂中各亞異丙基鍵於間位進行了取代者）為20.1面積%。

[參考例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺（東京化成公司製造）150份、表氯醇483份、甲醇17份、水5份，於80℃下反應3小時。將內溫冷卻至65℃，歷時90分鐘分批添加氫氧化鈉70.3份。於65℃下繼續反應3小時，加入水400份，將有機層中的氯化鈉去除後，於120℃下進行減壓濃縮。加入MIBK 300份、30%氫氧化鈉水溶液40份，於70℃下繼續反應20小時。對有機層進行清洗直至排水成為中性後，於120℃下進行減壓濃縮，獲得213份的液狀環氧樹脂（EP2）。環氧當量為160.3 g/eq.。將所得的環氧樹脂（EP2）的GPC圖示於圖7，將 ¹H-NMR圖（重氯仿）示於圖8，將HPLC圖示於圖9。於 ¹H-NMR圖的2.50 ppm-3.80 ppm處觀測到源自環氧基的訊號。根據GPC分析（RI），n=1體為90.2面積%，根據HPLC分析（測定波長：274 nm），n=1體中的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)為100面積%。根據以上所述，EP2中所含的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙(二縮水甘油基苯胺)（式（4）所表示的環氧樹脂中各亞異丙基鍵於間位進行了取代者）為90.2面積%。

[實施例2、比較例1、比較例2] 使用實施例1、參考例1中所得的環氧樹脂（EP1、EP2）及環氧樹脂（EP3；RE-304S，日本化藥公司製造）、以及作為硬化劑的4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)（東京化成公司製造，縮寫：MDEA（4,4'-methylene-bis(2,6-diethylaniline)）），並以表1的比例（重量份）進行調配，使用混合輥均勻地進行混合/混練，進而進行脫模後，以160℃下2小時、180℃下6小時的條件進行硬化，獲得評價用試驗片。

＜硬化物性測定＞將於下述條件下對評價用試驗片進行測定而得的結果示於表1。

＜玻璃轉移溫度＞依據JIS K-7244進行測定。將tanδ的峰頂溫度設為Tg。･動態黏彈性測定器：TA-儀器（instruments），動態熱機械分析儀（dynamic thermomechanical analyzer，DMA）-2980 ･樣品尺寸：20 mm×5 mm×1 mm ･升溫速度：10℃/min

＜彎曲強度、彎曲彈性＞依據JIS K-6911進行測定。･滕喜龍（Tensilon）：RTG-1310（A&D有限公司（A&D Company, Limited）製造）･測定溫度：室溫

＜吸水率＞根據將直徑5 cm×厚度4 mm的圓盤狀的試驗片於100℃浸水條件下保持24小時後的質量變化來算出。

[表1]

	實施例2	比較例1	比較例2
調配量
環氧樹脂	EP1	100
EP2		100
EP3			100
硬化劑	MDEA	37	48	46
評價結果
玻璃轉移溫度	℃	182	206	155
彎曲強度（30℃）	MPa	95	113	94
彎曲彈性係數（30℃）	GPa	3.2	2.6	2.3
吸水率（100℃）	%	0.8	1.3	1.2

根據表1的結果，確認了實施例2具有高耐熱性、高彎曲強度、高彈性係數、低吸水性。 [產業上之可利用性]

本發明的環氧樹脂可有效用於電氣電子零件用絕緣材料（高可靠性半導體密封材料等）及積層板（印刷配線板、BGA用基板、增層基板等）、接著劑（導電性接著劑等）或以CFRP為代表的各種複合材料用、塗料等用途中，特別是可有效用於以強烈要求高彈性係數的CFRP為代表的各種複合材料用途。

無

圖1表示合成例1的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）圖。圖2表示合成例1的氫譜核磁共振（ ¹H-nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）圖。圖3表示合成例1的高效液相層析（high performance liquid chromatography，HPLC）圖。圖4表示實施例1的GPC圖。圖5表示實施例1的 ¹H-NMR圖。圖6表示實施例1的HPLC圖。圖7表示參考例1的GPC圖。圖8表示參考例1的 ¹H-NMR圖。圖9表示參考例1的HPLC圖。

Claims

一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，所述環氧樹脂中，下述式（2）～式（4）所表示的環氧樹脂的總含量於下述式（1）所表示的環氧樹脂中為80面積%以下，
式（1）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5；
。
如請求項1所述的環氧樹脂，其中，於所述式（1）中n=1的成分為80面積%以下。
如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂，由下述式（5）表示，
式（5）中，n為重覆數，其平均值為1＜n＜5。
一種硬化性樹脂組成物，含有如請求項1至請求項3中任一項所述的環氧樹脂。
如請求項4所述的硬化性樹脂組成物，更含有硬化劑。
一種硬化物，將如請求項4或請求項5所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。