JPH02134340A - ビニルベンジルエーテル基含有オリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性並びに硬化物の物性が優れた、新規な
フェノールビニルベンジルエーテル系化合物及びその製
造方法並びにそれとエポキシ化合物との反応によって得
られるビニルベンジルエーテル基含有オリゴマーを主体
とする硬化性樹脂に関し、特に硬化性樹脂は接告剤、塗
料、積層祠、成形材料などの用途に有用なものである。

［従来の技術］ ビニルベンジルエーテル基を有する樹脂は、比較的新し
く開発されたものであり、耐熱性樹脂の−ｔ−ｆとして
広く関心を持たれていると同時に分子構造中にエステル
結合を含まない樹脂の設計も可能であることから、耐ア
ルカリ性で代表される耐薬品性に優れる樹脂としても注
目されている。

この樹脂の代表的な製造法は、米国時シ′１４１１６９
３６号明細書に記載されている如く、ハロメチルスチレ
ンと多価フェノールとを、アルカリの存在下で反応して
合成するのが最も代表的であり、多くのポリビニルベン
ジルエーテル化合物を合成することができると記載され
ている。以下にその代表例による反応式を示す。

ＨＯ−Ｘ’−ＯＨ□ ａＣ９ （Ｘ’　は多価フェノール残基を示す）しかし、得られ
る樹脂の硬化物の物性の優れたものを考える時、比較的
分子量の大きいポリビニルベンジルエーテル化合物が望
ましい場合がある。

例えば、靭性に優れた硬化物が要求される時、下記の如
きフェノキシ構造のものが望ましい場合がある。

（以下余白） ＣＨ−ＣＨ しかしながら、この様なオリゴマータイプのポリビニル
ベンジルエーテル化合物を、前記方法で合成しようとす
ると、副生じた食塩水液と生成オリゴマーが乳化して非
常に製造が困難となる不都合がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる現状に鑑みて、従来法において不都合
となっていた食塩水液の発生しないポリビニルベンジル
エーテル化合物の製造方法を提供することを課題とする
ものであり、同時に優れた硬化物物性を与えるビニルベ
ンジルエーテル基含有オリゴマーを主体とする硬化性樹
脂の提供を課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ビニルベンジルエーテル基含有オリゴマーの
製造原料として、新規なフェノールベンジルエーテル化
合物を用いることによって、前記課題を解決した。

本発明によるフェノールビニルベンジルエーテル化合物
は、多価フェノールのフェノール性水酸基の少くとも１
個をビニルベンジルエーテル基で置換したものであるが
尚少くとも１個の未反応のフェノール性水酸基を残した
、分子中にビニルベンジルエーテル基とフェノール性水
酸基の両者を併白゛するものである。

本発明者らは、ビニルベンジルエーテル）Ｊ＝含Ｆｉオ
リゴマーを製造するに際し、多価フェノールとハロメチ
ルスチレンとを、アルカリの（ｊ在下、先づ多価フェノ
ールのフェノール性水酸基の１当量に対しハロメチルス
チレンの１モル以下を用いて脱ハロゲン化水素反応を行
わせて、前記フェノールビニルベンジルエーテル化合物
を合成し、次いでこれとエポキシ化合物とを必要により
エーテル化触媒を用いて反応させることによって、従来
の製造法では避けられなかった食塩等の副生成物を生成
する工程を経ないで、多種多様な構造のビニルベンジル
エーテル基含有オリゴマーを製造できることを見出し、
本発明に到達した。

［作　　用］ 本発明においては、多価フェノールとハロメチルスチレ
ンとを、フェノール性水酸基に対しハロメチルスチレン
を当量比以下で反応させるので、分子中に尚未反応フェ
ノール性水酸基とビニルベンジルエーテル基をＧするフ
ェノールビニルベンジルエーテル化合物が合成されるが
、この工程で使用される原料の多価フェノールの未反応
物はアルカリ水溶液に可溶性のものとなる、他Ｊｊ　ｔ
−１的とするフェノールビニルベンジルエーテル化合物
はベンゼン等のＢＴＸ系溶剤に可溶となり、効率よく溶
剤抽出分離可能となる。従って、これとエポキシ化合物
とを必要に応じてエーテル化触媒の存在下で反応させる
ことによって、目的とするビニルベンジルエーテル基含
有オリゴマーが食塩等の副生成物の生成もなく、効率よ
く製造できることになる。

以下に、本発明の理解を助けるために、ハロメチルスチ
レンとしてクロロメチルスチレン、多価フェノールとし
てビスフェノールＡを反応して得られるフェノールビニ
ルベンジルエーテル系化合物、並びにそれとジェポキシ
化合物を反応して得られるビニルベンジルエーテル基含
有オリゴマーを合成するための代表的な反応式を示す。

（以下余白） 過　　剰 Ｈ３ （アルカリ可溶） 生成するフェノールベンジルエーテル系化合物は、赤外
分光分析、液体クロマトグラフィ及びＮＭＲ等の手段に
よって、確認可能である。

本発明のフェノールベンジルエーテル化合物は、多価フ
ェノールとハロメチルスチレンとを、多価フェノール過
剰の状態で反応させて得られるものであるが、その化学
式は一般式（１′）で表わされる。

＋Ｎａ０）ｉ 一般式（ｎ′） 但し、Ｘ′は多価フェノール残基であり、ｎ′及びｍ′
は１以上であり、ｎ′とｍ′の合計数は多価フェノール
のフェノール性水酸基の数と同じである。−船釣には多
価フェノールは４ｆｉ［ｉのものまでが実用的であり、
従ってｎ′又は０１′の最大数は３である。

本発明で使用可能な多価フェノールとしては、レゾルシ
ノール、カテコール、ヒドロキノンなど〔但し、Ｒはエ
ポキシ基を表わす〕 の１核多価フェノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ１ビスフエノールＡＨ，ビフェノール、ビスフェ
ノールＳ１テトラメチルビスフエノールＡ１ビスフエノ
ールエーテル、ジヒドロキシナフタレンなどの多核多価
フェノールが挙げられる。その他、フェノール、アルキ
ルフェノールあるいはビスフェノールＡ等のホルマリン
縮合物であるノボラック樹脂のなかで、比較的低分子量
のものも使用できるが、反応性、実用性などを考慮する
と２価フェノールが好適である。

多価フェノールと反応させるハロメチルスチレンとして
は、ブロムメチルスチレン、クロロメチルスチレンが挙
げられるが、実用的にはクロロメチルスチレンで充分で
ある。

本発明において、好適に用いられるフェノールビニルベ
ンジルエーテル化合物としては、下記−般式（１）で表
わされるものが挙げられる。

（以下余白） 一般式（１） 〔但し、Ｘは２価フェノールからフェノール性水酸基を
除いた多価フェノール残基を表わす〕一般式（１）で表
わされる化合物の代表例としては、ヒドロキノンなどの
１核２価フェノール、ビスフェノールＡなどの２核２１
ｉ１ｆｉフエノールのモノビニルベンジルエーテルが挙
げられる。

多価フェノールとハロメチルスチレンとの脱ノ１０ゲン
化水素反応は、溶剤及びアルカリの存（１：下、多価フ
ェノールのフェノール性水酸基の１当量に対しハロメチ
ルスチレンを１モル以下好適には０．５〜０．１モルを
用いて、６０〜１２０℃、２〜５時間で実施される。溶
剤としては、極性水性溶剤であり、例えばグリコールエ
ーテル、ケトン、環状エーテル、ニトリル、スルホン、
ホスホアミドなどが挙げられる。特に好適な溶剤として
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルニー−チル、１．２−ジメトキシプロ
パン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホア
ミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトン、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物が
挙げられる。

反応路Ｊ′後、フェノールビニルベンジルエーテル化合
物はベンゼン、トルエン、キシレンなどのＢＴＸ溶剤で
抽出し、中和、水洗、乾燥処理を行って、精製される。

このようにして得られるフェノールビニルベンジルエー
テル化合物は、それ自体白’１４ｆよ反応性モノマーと
して利用可能であるが、本発明のビニルベンジルエーテ
ル基含白オリゴマーを製造する原料として極めて好都合
なものである。即ち、フェノールベンジルエーテル化合
物をエポキシ化合物と反応させることによって、食塩等
の副生成物が生成することなく、ビニルベンジルエーテ
ル拭含有オリゴマーが極めて容易に合成できる。

用いられるエポキシ化合物としては、特に制限はなく、
例えばレゾルシノール、ビスフェノールＡなどの前記し
た多価フェノールとエビハロヒドリンとの縮合によって
得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、前記した
フェノールなどとホルムアルデヒドとの縮合によ−）て
得られるノボラック樹脂とエピハロヒドリンを反応させ
て得られるノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ダイマー酸などとエビハロヒドリン
との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、安息６酸とエピハロヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルエーテル・エステル型エポキシ樹脂
、シクロペンタジェングリコール、水添ビスフェノール
Ａ１プロピレングリコールなどのグリコール類とエビハ
ロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、キシリ
レンジアミン、ヒダントイン、トリアジン等のアミノ化
合物とエビハロヒドリンとの綜合によって得られるグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂又はこれらの混合物などの
公知のエポキシ樹脂が挙げられる。その他、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
などのエポキシ化合物も使用ＴＩＪ能である。

フェノールビニルベンジルエーテル化合物とエポキシ化
合物は、必要に応じてエーテル化触媒及び重合禁ＩＬ剤
の存６二下、エポキシ基の１当量にλ・Ｉしフェノール
性水酸基を当量比で付加反応させて、分子中にビニルベ
ンジルエーテル基とヒドロキシ基をｆ−ｒ−Ｌ　、実質
的にエポキシ基の存（１°しないビニルベンジルエーテ
ル基金ｆｉオリゴマーを主体とする硬化性樹脂が製造さ
れる。

好ましい反応態様としては、第３級アミン、第４級アミ
ン、トリフェニルホスフィン、ナフテン酸カリ、ナフテ
ン酸ナトリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸クロ
ム、塩化リチウム、塩化クロム、苛性カリなどのエーテ
ル化触媒を原料１００重量部当り１〜０．０１１重部存
在させ、８０〜１６０℃好ましくは９０〜１４０℃でフ
ェノール性水酸基が消失するまで反応させる。なお、撹
拌を容易にするため、溶剤中で反応することは勿論、ス
チレンやトリメチロールプロパントリアクリレートなど
の反応性箱状モノマー中でも反応することができる。

また、ハイドロキノン、キノン、銅塩などの公知の重合
禁止剤を添加するのが望ましい。

かくの如くして得られるビニルベンジルエーテル系オリ
ゴマーを主体とする本発明の硬化性樹脂は、光硬化及び
加熱硬化が口■能である。

本発明の硬化性樹ｊ指は、その組成を選ぶことによって
接着剤、絶縁祠、塗料、複合構造材料などに広く利用す
ることができる。

なお、本発明の硬化性樹脂は、塗工性を上げるために、
有機溶剤に溶かし粘度を下げて使用することができる。

また、本発明の硬化性樹脂においては、既知の他の単量
体、例えばスチレン、クロルメチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン、ジアリルカーボネート、ジア
リルフタレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン
、フェニルマレイミド、ンクロヘキシルマレイマド、ラ
ウリルマレイミド、等の単官能マレイミド化へ物、ジメ
チルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレー
ト、ジブチルフマレ−１・等のマレート、フマレート化
合物等を、又はエポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマーを、
本発明の思想を逸脱しない範囲で配合することは可能で
ある。硬化の調整のためにハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、銅塩等を配合することや、また硬化の促進のために
ラジカル開始剤を配合できることはいうまでもない。

本発明の硬化性樹脂は、ニーダ−、ブレンダーロール−
９によって、タルク、硫酸バリウム、シリカ粉末、ガラ
スピーズ、エアロシール等の充填剤やシリコーン油等の
消泡剤やレベリング剤、染顔料、強化繊維を調配合して
成形材料や複合本４料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、また
フィラメントワインデングとして白゛益な成形材料、構
造材料とすることが可能である。

次に本発明の詳細な説明するために参考例および実施例
を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもの
ではない。なお、とくに断らない限り、例中の部は重量
部である。

実施例　１ ビスフェノールＡ１３７部（１，２０当′ｍ）をジメチ
ルスルホキシド３００部に溶解し、心性カリ６７部を水
９０部に溶解して加えた。市販のクロルメチルスチレン
２３部（０，１５当量）をジメチルスルホキシド１５０
部に溶解し７０〜８０℃にて２時間かけて滴ドし、滴ド
終ｒ後史に２時間反応した。反応後３００部の水で希釈
し、ベンゼン３００部を用いて２同抽出を行なった。ベ
ンゼン層は塩酸を用い′Ｃ中和し水洗を行ないｐＨが中
性を示すまで繰り返した後、ベンゼンを減圧除去してビ
スフェノールＡのモノビニルベンジルエーテル化合物を
得た（クロルメチルスチレンをベースにして収率は９２
９６であった）。

この化合物の液体クロマトによる分析ではビスフェノー
ルＡのジビニルベンジルエーテルの生成は■少であった
。この化合物のＩＲのチャートを第１図に、ＮＭＲのチ
ャートを第２図に、液体クロマトのチャートを第３図に
示した。

実施例　２ 実施例１で得られたビスフェノールＡのモノビニルベン
ジルエーテル化合物３４部（０，１部５ｍ）　、ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂（油化シェル比のエピコート８
３４（エポキシ当量２４０））　２４部（０，ｌ当量）
、反応性希釈モノマーとしてスチレンモノマー１２部、
エーテル化触媒として塩化リチウム０．２部、重合禁止
剤としてハイドロキノン０．０３部を加えて１３０℃で
４時間反応を行ない、赤外分光分析によって９１０ｃ＋
ｎ−’の一定になったこと、叉塩酸ジオキサン法による
エポキシ基の化学分析でエポキシ基が消滅していること
を確認後、スチレンモノマー４６部を追加して、粘度８
ボイズの褐色のビニルベンジルエーテル この樹脂にＢＰＯペーストを樹脂１００部当り２部を配
合して、８０℃、１２０分、１２０℃、８時間硬化させ
たもののＪＩ３　６９１１による曲げ強さは１３．８ｋ
ｇ／−、曲げ弾性率３２８ｋｇ／−であった。

実施例　３ 実施例１のビスフェノールＡのモノビニルベンジルエー
テル化合物３４部（０．１５ｍ）　、ビスフェノール系
エポキシ樹脂（チバ＞１　３３ＯＬ　（エポキシ当量１
８７））　１８．７部（０．１５量）、トリフェニルホ
スフィン０．３部、重合禁止剤ハイドロキノン０．０１
１ｇにて１３５〜１４０℃で４時間反応し、反応後スチ
レンモノマー５０部を加えた。この樹脂の粘度は、４ボ
イズであった。

実施例　４ 実施例３の樹脂のスチレンモノマー５０部の替りにスチ
レンモノマー２５部、フェニルマレイミド２５部にした
樹脂を調整した。この樹脂と実施例３の樹脂の各５ｇづ
つを試験管にとり、１２０℃油浴中にてゲル化時間を調
べると、フェニルマレイミドを配合したこの樹脂が３〜
４分でゲル化したのに対して実施例３の樹脂は３８分で
ゲル化し、７２分後に硬化した。この種の樹脂の硬化性
を早めるのに、マレイミド化合物は有効である。

［発明の効果〕 本発明方法によれば、新規なフェノールビニルベンジル
エーテル化合物を原料として用いるので、食塩等の副生
成物が発生せず、高品質のビニルベンジルエーテルＭａ
ｌ−ｒオリゴマーを主体とする硬化性樹脂が極めて容易
に製造できる。また得られる硬化性樹脂は多種多様のも
のが製造可能であり、接着剤、塗料、成形材料、積層材
などの用途に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたビスフェノールＡモノビ
ニルベンジルエーテルの赤外線（ＩＲ）スペクトル、第
２図は同じく核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、及び第
３図は同じく液体クロマトグラフィによるチャートを示
す。第３図中のＡはビスフェノールＡモノビニルベンジ
ルエーテル、ＢはビスフェノールＡジビニルベンジルエ
ーテルを表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価フェノールのフェノール性水酸基の少くとも
   １個をビニルベンジルエーテル基で置換した、分子中に
   ビニルベンジルエーテル基とフェノール性水酸基を有す
   るフェノールビニルベンジルエーテル化合物。
2. （２）下記一般式（ I ）で表わされるフェノールビニ
   ルベンジルエーテル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ） 〔但し、Ｘは２価フェノールから水酸基を除いた２価フ
   ェノール残基を表わす〕
3. （３）多価フェノールとハロメチルスチレンとを、アル
   カリの存在下、多価フェノールのフェノール性水酸基の
   １当量に対しハロメチルスチレンを１モル以下を用いて
   脱ハロゲン化水素反応を行わせることを特徴とする、分
   子中にビニルベンジルエーテル基とフェノール性水酸基
   を有するフェノールビニルベンジルエーテル化合物の製
   造方法。
4. （４）分子中にビニルベンジルエーテル基とフェノール
   性水酸基を有するフェノールビニルベンジルエーテル化
   合物とエポキシ化合物とを、エーテル化触媒の存在下、
   エポキシ基に対しフェノール性水酸基を当量比で付加反
   応させることを特徴とする、分子中にビニルベンジルエ
   ーテル基とヒドロキシ基を有し、エポキシ基が実質的に
   存在しないビニルベンジルエーテル基含有オリゴマーを
   主体とする硬化性樹脂の製造方法。