-
Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen Es wurden
bereits zahlreiche Versuche unternommen, Organopolysiloxane zu modifizieren und
aus den Modifizierungsprodukten lösungsmittelfreie, wärmehärtbare Silikonharze herzustellen.
Eine der bei der Herstellung von entsprechenden Siloxanharzen auftretenden Schwierigkeiten
bestand aber darin, daß man zur Erzielung einer ausreichenden Härtung hohe Temperaturen
und verhältnismäßig lange Erhitzungszeiten benötigte. Dasselbe trat auch bei der
Herstellung von Siloxankautschuk ein.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Herstellung von
durch Acryl- bzw. Methacrylsäuregruppen modifizierten Organopolysiloxanen, die bei
niedriger Temperatur und innerhalb kurzer Zeit gehärtet werden und als Tauchlacke,
lösungsmittelfreie Imprägnierharze und zur Herstellung von Elastomeren Verwendung
finden können.
-
Erfindungsgemäß werden acryl- bzw. methacryloxymethylsubstituierte
Organopolysiloxane der Formel
hergestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R' ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, n einen Wert von 1 bis einschließlich 2 hat
und die (C H2 = C R C 0 0 C H2)- und R'-Reste unmittelbar am Siliciumatom gebunden
sind. Die R'-Gruppen können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, beispielsweise
Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylreste ; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-
und Hexenylreste ; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-und Cyclopentylreste;
aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl- und Tolylreste,
sowie Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie Benzylreste. Vorzugsweise ist R' ein Methylrest.
Die an die einzelnen Siliciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste können gleich
oder verschieden sein.
-
Die modifizierten Siloxane gemäß der Erfindung können auf verschiedene
Weise hergestellt werden. Das geeignetste Verfahren besteht in der Umsetzung eines
Metallsalzes, vorzugsweise eines Alkalisalzes von Acryl- oder Methacrylsäure, mit
einem Monohalogemnethylsiloxan der Formel
worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet. Ein anderes geeignetes Verfahren
besteht darin, zunächst Alkaliacetat mit den vorgenannten Monochlormethylsiloxanen
umzusetzen und das entstandene Acetoxymethylsiloxan mit Acryl- oder Methacrylsäure
auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Essigsäure zu erhitzen, wobei
die Acetoxygruppe am Methylrest durch die Acryl- bzw.. Methacryloxygruppe substituiert
wird. Bei diesem Verfahren ist es ratsam, einen Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon,
anzuwenden und die Reaktion in einer sauerstofffreien Atmosphäre, vorzugsweise unter
Stickstoff, durchzuführen.
-
Die erfindungsgemäß als Zwischenprodukte angewandten Halogenmethylsiloxane
können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man entweder die Methylgruppe
der entsprechenden Methylsiloxane der Formel
oder der entsprechenden Methylhalogensilane der Formel C H3 R'". Si (Hal)3_n halogeniert
und im letzteren Fall anschließend die erhaltenen Chlorierungsprodukte hydrolysiert.
-
Ein weiteres Verfahren besteht in der Halogenierung eines Methyltrihalogensilans
und dessen anschließender Umsetzung mit einem den gewünschten einwertigen Kohlenwasserstoffrest
R' enthaltenden Grignard-Reagens. In diesem Falle findet eine besonders günstige
Umsetzung zwischen dem Grignard-Reagenz und dem siliciumgebundenen Halogen statt.
-
Die erfindungsgemäßen acryl- bzw. methacryloxysubstituierten Siloxane
können allein oder mit Siloxanen der allgemeinen Durchschnittsformel
polymerisiert bzw. kondensiert werden, wobei R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
einen Acetoxymethylrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest
darstellt
und m -einen durchschnittlichen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat. Die _Mischpolymerisation
kann nach bekannten Siloxanmischpolymerisationsverfahren unter Anwendung von Säurekatalysatoren
durchgeführt werden. Derartige Mischpolymerisate können beliebige Mengen der genannten
zweiten Komponente enthalten und weisen z. B. die Formel (CH, = CRCOOCH2)
R'2SiOSiR"3 auf.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Organosiloxane können
durch bekannte Polymerisations- bzw. Kondensationsmethoden auf Siloxanharze und
Elastomere verarbeitet werden.
-
Es ist zwar bekannt, Alkenylsiloxane durch Erhitzen zu kondensieren;
dies erfolgt jedoch erst bei Anwendung verhältnismäßig langer Härtezeiten bei hohen
Temperaturen; so beträgt die Härtezeit bei 100° mindestens etwa 48 Stunden. Demgegenüber
ermöglicht die vorliegende Erfindung die Benutzung von derart niedrigen Temperaturen
und kurzen Zeiten, wie sie bisher in der Organosiliciumchemie nicht möglich waren,
z. B. nur 2 Stunden bei 70°. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
im Gegensatz zu den Alkenylpolysiloxanen als lösungsmittelfreie Harze verwendbar.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch von 50,5g Kaliummethacrylat, 46,5g Bis-chlormethyltetramethyldisiloxan,
75 g Methacrylsäure und 75 g Dimethylformamid wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt,
darauf das Produkt filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Bei der Destillation
erhält man ein flüssiges Siloxan der Formel [CH. = C (CH,) COOCH,Si
(CH3)@20 mit folgenden Eigenschaften: Sdp. 127°/3 mm, dD 1,4472, d2y 0,996, MR 88,52
(berechnet 88,46).
-
1 Mol dieses Produktes wird mit 3 Mol Hexamethyldisiloxan mischpolymerisiert,
indem man die beiden Stoffe mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure und 5 g Trifluoressigsäure
mischt. Das Gemisch läßt man 12 Stunden stehen und wäscht es dann mit Natriumbicarbonat
neutral. Anschließend wird das Produkt getrocknet und destilliert, wobei man das
Methacryloxymethylpentamethyldisiloxan der Formel [CH, = C (CH") COOCH,Si
(CH3)2] OSi (CH,),
mit folgenden Eigenschaften erhält: Sdp. 86,5°/10 mm, nD
1,4202, d2" 0,903, MR 68,9 (berechnet 68,7), Bromzahl 64,6 (theoretisch 64,7). Zu
diesem Produkt wird 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd hinzugefügt und das Gemisch
2 Stunden unter Stickstoff auf 70° erhitzt. Das entstandene Polymerisat ist ein
zähes, plastisches Material, das sich zur Verwendung als Preßmasse eignet.
-
Beispiel 2 Eine Mischung von 1 Mol. des nach Beispiel 1 gewonnenen
Methacryloxymethylpentamethyldisiloxans und 2 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan wird
mit 5 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur 12 Stunden
stehengelassen und daraufhin das Produkt säurefrei gewaschen. Man erhält ein flüssiges
Produkt der allgemeinen Durchschnittsformel [CH2=C(CH3) COOCH,Si(CH3)2]0; Si(CH3)20]xSi(CHg)3.
Erhitzt man diese Flüssigkeit mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd auf 70° unter
Stickstoff, so polymerisiert sie zu einem elastischen Material.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch von 48g aus Chlormethyltetramethyldisiloxan
mit Natriumacetat gewonnenem Bis-acetoxymethyltetramethyIdisiloxan, 50 g Hexamethyldisiloxan,
43g Äcrylsäure, 2 g konzentrierter Schwefelsäure und 5 g Hydrochinon wird 8 Stunden
unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt, anschließend das Produkt säurefrei gewaschen
und destilliert, wobei man Acryloxymethylpentamethyldisiloxan der Formel [CH, =
CHCOOCH,Si (CH,),] OSi (CH,),
erhält, das folgende Eigenschaften aufweist:
Sdp. 88,7°/10 mm, nö 1,4165, d ü 0,906, MR 64,2 (berechnet 64,1). Außerdem
erhält man die Verbindung [CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2]OSi(CH3)2CH,OCOCH3 mit nachstehenden
Eigenschaften: Sdp. 137,8°j10 mm, yaD 1,4337, d,2,5 1,01, MR 75,0 (berechnet 75,1).
Der Destillationsrückstand war Bis-(acryloxymethyl)-tetramethyldisiloxan, @C H2
= C H C 0 0 C H2 Si (C H3) 2 ] 2 0, dessen nö 1,4480 beträgt.
-
Beispiel 4 10 g des entsprechend Beispiel 3 gewonnenen Bis-(acryloxymethyl-)tetramethyldisiloxans
und 10 g Phenylmethylpolysiloxan werden mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure nach
Beispiel 2 mischpolymerisiert. Das Mischpolymerisat hat die allgemeine Durchschnittsformel
[CH, = C (C H3) C O O C H,Si (C H3) 2] O FSi (C, H5) (C H3) 0]x [Si (C H3)2
C H20 C O C (C H3) = C H21.
Wenn man dieses Mischpolymerisat unter Stickstoff
mit 1 Gewichtsprozent Azo-isobutyronitril auf 120° erhitzt, so polymerisiert es-zu
einem harten, zähen Harz. Beispiel 5 Durch Umsetzung von 1 Mol Chlormethyllieptamethylcyclotetrasiloxan
mit 1 Mol Natriumacrylat in 100 ccm Dimethylformamid bei der Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels erhält man die Verbindung
Mischpolymerisiert man 1 Mol dieses cyclischen Siloxans mit 0,5 Mol VinyImethyIsiloxan
und 0,5 Mol Chlorphenylmethylsiloxan gemäß Beispiel 2, so erhält man ein Mischpolymerisat,
das aus 25 Molprozent Vinylmethylsiloxan, 25 Molprozent Chlorphenylmethylsiloxan,
37,5 Molprozent Dimethylsiloxan und 12,5 Molprozent Acryloxymethylmethylsiloxan
zusammengesetzt ist.