JP4103175B2

JP4103175B2 - 眼用レンズ用ポリマーの製造法

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Publication number: JP4103175B2
Application number: JP13898898A
Authority: JP
Inventors: 正孝中村; 直樹下山; 満横田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: JPH11326849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび人工角膜などの眼用レンズに好適に用いられる眼用レンズ用ポリマーの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年高い酸素透過性を有する眼用レンズ用ポリマーとして、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートなどのシロキサニル基含有メタクリレートや変性ポリシロキサンを一成分とするポリマーが開発され利用されている（特開昭６０−１４２３２４号公報および特開昭５４−２４０４７号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらのモノマーないしマクロマーからなるポリマーは、酸素透過性を向上させる目的で導入されているシロキサニル基ないしポリシロキサン成分の影響で、表面の水濡れ性が悪く、眼用レンズ用ポリマーとしては好ましいものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解決しようとするものであり、高い酸素透過性を有するとともに表面の水濡れ性に優れた眼用レンズ用ポリマーの製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、酸素透過性に優れる眼用レンズ用ポリマーを特定の方法で製造することによって、酸素透過性を大きく損なうことなく表面に高い水濡れ性を付与できることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
すなわち、本発明の眼用レンズ用ポリマーの製造法は、下式（ａ）で表されるシロキサニル基を有するモノマーを必須の重合成分として含むポリマーを、有機酸または有機酸溶液に接触させ、さらに塩基性条件下で処理することを特徴とする眼用レンズ用ポリマーの製造法であり、本発明においては、さらに必要に応じ、このように製造されたポリマーを、さらに加熱水処理することが好ましい態様として含まれる。
【化５】

［式（ａ）中、Ａは下記式（Ａ）で表される置換基を表す。
Ｘは下記式（ｘ１）で表される置換基を表す。
Ｙは下記式（ｙ１）または下記式（ｙ２）で表される置換基を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化６】

【化７】

【化８】

［式（Ａ）中、Ａ ^１〜Ａ ^１１はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
［式（ｘ１）中、Ｒ ^１は水素原子またはメチル基を表す。］
［式（ｙ１）および式（ｙ２）中、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ ³ とＲ ⁴ は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明は、シロキサニル基を有するモノマーを必須の重合成分として含む共重合体からなる眼用レンズ用ポリマーに適用が可能である。
【００１１】
本発明においてシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。
【００１２】
かかるシロキサニル基を有するモノマーとしては、シロキサニル基と炭素炭素不飽和結合を有する化合物が使用可能である。シロキサニル基を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表されるモノマーが用いられる。
【００１３】
【化９】

［式（ａ）中、Ａは下記式（Ａ）で表される置換基を表す。Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化１０】

［式（Ａ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ａ）中、Ｘは下記式（ｘ１）で表される置換基である。
【００１４】
【化１１】

［式（ｘ１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。］
式（ａ）中、Ｙは下記式（ｙ１）または（ｙ２）で表される置換基である。
【００１５】
【化８】

［式（ｙ１）および式（ｙ２）中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ³とＲ⁴は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および式（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および下記式（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。
【００１６】
【化９】

【化１０】

【化１１】

［式（ｙ１−１０）および式（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
また、置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、特に好ましい基として、具体的には４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
式（ａ）および式（ｂ）中、ｎは１〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３である。
【００１８】
また、式（Ａ）中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表すが、その具体的な例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。
【００１９】
式（Ａ）中、ｋは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれが互いに独立に０〜５の整数である。ｋ＝０の場合は、好ましくはａ＝ｂ＝ｃ＝１またはａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００２０】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２１】
本発明に適用可能な眼用レンズ用ポリマーは、さらに他のモノマーを共重合成分として含むことができる。その場合の共重合成分としては、共重合可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００２２】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、およびＮ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマーなどである。
【００２３】
本発明に適用可能な眼用レンズ用ポリマーは、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。本発明の製造法を適用すると、眼用レンズ用ポリマーの機械物性が低下する場合があるが、そのような場合には１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として含ませることにより、機械物性低下を低減または防止することができる。機械物性低下を低減または防止するためには、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として０．５重量％以上含むことが好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明に適用可能な眼用レンズ用ポリマーにおいては、高い酸素透過性を確保するという点からは、シロキサニル基を有するモノマーの共重合比率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
【００２５】
本発明い適用可能な眼用レンズ用ポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００２６】
本発明に適用可能な眼用レンズ用ポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、眼用レンズ用ポリマーを、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００２７】
本発明は、シロキサニル基を有するモノマーを必須の重合成分として含む共重合体からなる眼用レンズ用ポリマーを、有機酸または有機酸溶液に接触させることを特徴とする。
【００２８】
本発明において使用可能な有機酸としては、特に制限はないが、入手が容易でかつ大きな改質効果が得られやすいという点で、炭素数１〜２０の有機カルボン酸および炭素数１〜２０の有機スルホン酸が好適である。
【００２９】
炭素数１〜２０の有機カルボン酸として好ましい例を挙げれば、各種アミノ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ビニル安息香酸、けい皮酸、サリチル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ショウノウ酸、ナフトエ酸、トルイル酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、トロパ酸、アニス酸、バニリン酸、ベラトルム酸、プロトカテク酸および没食子酸などである。また、炭素数１〜２０の有機スルホン酸として好ましい例を挙げれば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などである。有機酸は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３０】
本発明において、有機酸溶液を使用する場合、溶媒としては、無機、有機の各種溶媒を使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。これらの中でも眼用レンズ用ポリマーの機械物性を低下させにくいという点で好ましいのは水および各種アルコール類である。溶媒としては２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３１】
有機酸溶液の濃度は、改質効果の大きさの点で、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５重量％以上が最も好ましい。有機酸溶液の濃度が０．１重量％未満の場合は得られる改質効果が十分でないため好ましくない。
【００３２】
本発明において使用される有機酸または有機酸溶液は、有機酸および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。特に塩基性化合物を含む場合には大きな改質効果が得られる場合がある。その場合は、溶解性の点で溶媒として水またはアルコール類を使用することが好ましい。塩基性化合物の好適な例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などを挙げることができる。これらの中でも塩基性の強い化合物が好適であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどが最も好適である。
【００３３】
本発明において、眼用レンズ用ポリマーを有機酸または有機酸溶液に接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機酸または有機酸溶液に眼用レンズ用ポリマーを浸漬する方法、眼用レンズ用ポリマーに有機酸または有機酸溶液を噴霧する方法、眼用レンズ用ポリマーに有機酸または有機酸溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、眼用レンズ用ポリマーに有機酸または有機酸溶液をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、眼用レンズ用ポリマーを有機酸または有機酸溶液に接触させる際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行なわれ、作業性を考慮すると−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００３５】
また本発明において、眼用レンズ用ポリマーを有機酸または有機酸溶液に接触させる時間については、有機酸または有機酸溶液の濃度および温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３６】
本発明において、眼用レンズ用ポリマーは、有機酸または有機酸溶液に接触させた後、洗浄により有機酸を除くことが好ましい。
【００３７】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒を使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。洗浄溶媒としては２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。
【００３８】
また洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、洗浄剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明においては、眼用レンズ用ポリマーを有機酸または有機酸溶液に接触させた後、さらに塩基性条件下で処理することができる。塩基性条件下で処理することによりさらに大きな水濡れ性を付与できる。
【００４０】
この塩基性条件下での処理の一例としては、有機酸または有機酸溶液で処理された眼用レンズ用ポリマーを塩基性溶液に接触させる方法や、塩基性ガスに接触させる方法が挙げられる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、眼用レンズ用ポリマーを塩基性化合物溶液に浸漬する方法である。塩基性化合物の好適な例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などを挙げることができる。また塩基性化合物溶液の溶媒としては、水およびアルコール類が好適である。また塩基性化合物溶液としてはｐＨが７より大きいｐＨ緩衝液も好ましく使用できる。
【００４１】
この塩基性条件下での処理の際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行なわれ、作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００４２】
かかる塩基性条件下での処理は、前記の洗浄により有機酸を除く処理を兼ねていてもよい。
【００４３】
また、眼用レンズの保存液としてｐＨが７〜８のｐＨ緩衝液が使用されることがあるが、この場合はこの保存液中での保存が上記の塩基性条件下での処理を兼ねることができる。
【００４４】
また、塩基性条件下での処理の時間については、特に限定する必要はないが、一般には１００時間以内が好ましく、５０時間以内がより好ましい。処理時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるので好ましくない。ただし、前述したように眼用レンズの保存液中での保存が該塩基性条件下での処理を兼ねる場合はこの限りではない。
【００４５】
本発明においては、さらに加熱水処理を施すことによって、さらに大きな改質効果を得ることができる。本発明において加熱水処理とは、加熱した水分子と接触させる処理を意味する。具体的には、眼用レンズ用ポリマーを水中に浸漬して加熱する方法や、眼用レンズ用ポリマーを加熱水蒸気に暴露する方法などが適用できる。この場合の加熱温度は、５０℃〜３００℃の範囲から選ばれる。加熱温度が１００℃を超える場合には、加熱水処理は耐圧容器中で行なうべきである。そして加熱水処理の時間は１分〜２４時間程度が好ましく、１０分〜１２時間程度がより好ましい。
【００４６】
本発明によって得られる眼用レンズ用ポリマーは、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が９０゜以下が好ましく、７０゜以下がより好ましく、６５゜以下が最も好ましい。また酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・ｍｍＨｇ^-1］が５５×１０^-11以上が好ましく、７５×１０^-11以上がより好ましく、８５×１０^-11以上が最も好ましい。
【００４７】
また、該眼用レンズ用ポリマーの用途がソフトコンタクトレンズである場合は、本発明によって得られる眼用レンズ用ポリマーの引張弾性率は０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜７ＭＰａがより好ましく、０．４〜１．５ＭＰａが最も好ましい。
【００４８】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび人工角膜などの眼用レンズに好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
〔測定方法〕
各実施例および各比較例における各種特性値の測定は、以下に示す方法で行なった。
【００５１】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
【００５２】
（２）動的接触角
サンプルとして、５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のサンプルを使用し、レスカ社製のＷＥＴ−６０００型を用いて前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さは７ｍｍとした。
【００５３】
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した。
【００５４】
〔合成例１〕式（Ｍ１）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、メタクリル酸グリシジル（１２．１ｇ，０．０８５ｍｏｌ）、および３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（３０．０ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加えて６０℃で８時間撹拌した。この反応生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、下記式（Ｍ１）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００５５】
【化３】

〔合成例２〕式（Ｍ２）で表される化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、メチルアクリレート（４８．２ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００５６】
【化４】

〔合成例３〕式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成
２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ２）の化合物（８８．０ｇ，０．２０ｍｏｌ）、およびグリシジルメタクリレート（２９．９ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００５７】
【化５】

〔合成例４〕式（Ｍ４）で表される化合物の合成１Ｌのナス型フラスコに、ブチルアクリレート（７１．８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００５８】
【化６】

〔合成例５〕式（Ｍ５）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成
２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ４）の化合物（９６．４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、およびグリシジルメタクリレート（２９．９ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ５）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００５９】
【化７】

〔重合例１〕式（Ｍ１）で表される化合物を主成分とするモノマー（１００重量部、合成例１）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０℃まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００６０】
〔重合例２〕
式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマー（８５重量部、合成例３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０℃まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００６１】
〔重合例３〕
式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマー（８５重量部、合成例３）のかわりに式（Ｍ５）で表される化合物を主成分とするモノマー（８５重量部、合成例５）を使用した以外は重合例２と同様に行って、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００６２】
〔重合例４〕
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（６０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０℃まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００６３】
〔重合例５〕
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（６０重量部）のかわりにＮ−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル〕アクリルアミド（６０重量部）を使用した以外は重合例４と同様に行なって、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００６４】
〔実施例１〕
重合例１で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを、アクリル酸の５０重量％水溶液に室温で２４時間浸漬した。その後純水に浸漬し、さらに純水でリンスした。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で１５分間浸漬した。次に純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行なった。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【００６５】
得られたサンプルをホウ酸／ホウ酸ナトリウム系のｐＨ７．２の緩衝液（以下“緩衝液Ａ”と略す）に浸漬し、室温で２４時間放置した。得られたサンプルの純水に対する動的接触角および酸素透過係数を測定した。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００６６】
〔実施例２〕
アクリル酸の５０重量％水溶液のかわりにプロピオン酸の５０重量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様に行なった。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００６７】
〔実施例３〕
重合例１で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルのかわりに、重合例４で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを使用した以外は実施例１と同様に行った。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００６８】
〔実施例４〕
重合例１で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルのかわりに、重合例５で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを使用した以外は実施例１と同様に行なった。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００６９】
〔実施例５〕
重合例２で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを、アクリル酸と０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の混合物（重量比１／１）に室温で２４時間浸漬した。その後純水に浸漬し、さらに純水でリンスした。純水に浸漬しオートクレーブ中で１２０℃で３０分間加熱水処理を行なった。
【００７０】
得られたサンプルを緩衝液Ａに浸漬し、室温で２４時間放置した。得られたサンプルの純水に対する動的接触角および酸素透過係数を測定した。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００７１】
〔実施例６〕
重合例２で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルのかわりに、重合例３で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを使用した以外は実施例５と同様に行なった。高い酸素透過性と優れた表面の水濡れ性を有していることが分かった。結果を表１に示した。
【００７２】
〔比較例１〜５〕
重合例１〜５で得られた眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを、特別な処理を施すことなく緩衝液Ａに浸漬し、室温で２４時間放置した。
【００７３】
これらのサンプルの純水に対する動的接触角および酸素透過係数をそれぞれ測定した。これらのサンプルは、高い酸素透過性を有していたが、表面の水濡れ性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い酸素透過性を有するとともに表面の水濡れ性が良い眼用レンズ用ポリマーを得ることができる。

Claims

下式（ａ）で表されるシロキサニル基を有するモノマーを必須の重合成分として含むポリマーを、有機酸または有機酸溶液に接触させ、さらに塩基性条件下で処理することを特徴とする眼用レンズ用ポリマーの製造法。

［式（ａ）中、Ａは下記式（Ａ）で表される置換基を表す。
Ｘは下記式（ｘ１）で表される置換基を表す。
Ｙは下記式（ｙ１）または下記式（ｙ２）で表される置換基を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。］

［式（Ａ）中、Ａ ^１〜Ａ ^１１はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
［式（ｘ１）中、Ｒ ^１は水素原子またはメチル基を表す。］
［式（ｙ１）および式（ｙ２）中、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ ³ とＲ ⁴ は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
前記有機酸溶液が、有機酸水溶液または有機酸アルコール溶液であることを特徴とする請求項１記載の眼用レンズ用ポリマーの製造法。
前記ポリマーを、さらに加熱水処理することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の眼用レンズ用ポリマーの製造法。