DE2751453A1 - Kontaktlinsen aus einem hydrogel - Google Patents

Kontaktlinsen aus einem hydrogel

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DE2751453A1 DE19772751453 DE2751453A DE2751453A1 DE 2751453 A1 DE2751453 A1 DE 2751453A1 DE 19772751453 DE19772751453 DE 19772751453 DE 2751453 A DE2751453 A DE 2751453A DE 2751453 A1 DE2751453 A1 DE 2751453A1
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
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Description

Die Erfindung betrifft Kontaktlinsen konkav-konvexer Form aus einem Hydrogel, deren konkave Oberfläche der Hornhaut des Auges im wesentlichen angepaßt ist.
In den letzten Oahren wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, Kontaktlinsen aus Hydrogel polymerer Zusammensetzung herzustellen. Derartige aus Hydrogel hergestellte Kontaktlinsen sollen gute physikalische und optische Eigenschaften aufweisen und mit der Hornhaut des Auges verträglich sein.
Hydrogele Materialien, die zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind, sind beispielsweise in der US-PS 3 532 679 beschrieben. Solche Hydrogele werden erhalten von bestimmten ReLativbeträgen eines heterozyklischen
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N-Vinylmonomers, das eine Carbonyl funktion benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring aufweist, wie beispielsweise N-Vinyl-2-Pyrrolidon, einem Vinylester oder einem Acrylester, und einem Vernetzungszusatz, bestehend aus einem Polyäthylenglykoldimethacrylat. Gemäß dem vorgenannten Patent, ist es notwendig, das vorgenannte Vernetzungsmittel zu verwenden, damit ein Hydrogel entsteht, welches F. igenschaf ten aufweist, die es für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet machen. In dem vorerwähnten Patent wird erwähnt, daß zahlreiche Untersuchungen vorgenommen wurden an Hydrogelen, bei denen als Vernetzungsmittel entweder Äthyleng Iykoldimethacrylat oder Polyäthylenglykoldimethacrylat verwendet wurde. Beispielsweise sind in den US-PSen. 2 976 576 und 3 220 960 sowie in einem Artikel von M. F. Refojo im "Oournal of Applied Polymer Science", Band 9, Seiten 2425-35 (1965) zahlreiche Hydrogelpolymere beschrieben, bei denen zur Herstellung des Hydrogels ein Vernetzungsmittel, bestehend aus Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wird.
Gemäß den US-PSen 3 639 524, 3 721 657, 3 767 731 und 3 792 028 werden Hydrogele vorgeschlagen, bei denen Polymerzusammensetzungen von N-Vinyl-2-Pyrrolidon verwendet werden, wobei als Vernetzungsmittel Diester gemäß den US-PSen 3 532 679 und 3 220 960 oder bestimmte Säuren verwendet werden.
In der GH-PS 1 391 438 sind weiterhin Hydrogele mit bestimmten Polymerzusammensetzungen von N-Vinyl-2-Pyrrolidon boschrieben, bei denen als Vernetzungsmittel ein Alkylenglykoldimethdcrylat (z .11. Äthylenqlykoldimethacrylat) , Di vinyl benzol, D iäLhylenglykol-2-(Al 1 ylkar-
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boniit) oder Λ lly lme thacry la t verwendet wird. Obwohl die Verwendung von Oi vinyl benzol als Vernetzungsmittel bei bestimmten Polymeren .vorgeschlagen wird, erfolgte ein solcher Vorschlag bis jetzt nicht im Zusammenhang mit einer Kontaktlinse. Die in der GB-PS erwähnten Zusammensetzungen (beispiele 7 bis 10) für die Herstellung von Kontaktlinsen schließen die Verwendung von Divinylbenzol aus. Hei denjenigen Beispielen (Beispiele 1 und 2) bei denen die Verwendung von Divinylbenzol vorgeschlagen wird, wird bezüglich des erhaltenen Frgebnisses erwähnL, daß es leicht verzeichnet. Demgemäß sind diese Beispiele nicht geeignet für die Herstellung von Kontaktlinsen, da optische Verzeichnungen bei Kontaktlinsen nicht vorkommen dürfen. Außerdem entnimmt der Fachmann der GB-I1S 1 391 438, daß Divinylbenzol als Vernetzungsmittel nicht zu bevorzugen ist, insbesondere, wenn das Polymer erhalten wird von einer Mischung, welche entsprechende Λ1ky1englykοlmonoester enthält. Diese handelsüblich erhältlichen Monoester enthalten einen beträchtlichen Anteil von Diestern. Der GB-PS ist nicht entnehmbar, daß eine Trennung der Diester von den Monoestern erfolgen soll, ['s ist daher anzunehmen, daß bei der Verwendung einer Zusammensetzung mit Alkylenglykolmonoester (Beispiele 11 und 12) die entsprechenden Diester als Vernetzungsmittel dienen.
In der US-PS 3 700 761 ist die Herstellung von Kontaktlinsen aus Hydrogelen beschrieben, welche erhalten werden von Polyvinylpyrrolidon, Monoester von bestimmten Glykolen, wie beispielsweise Hydroxyät.hylmethacrylat, und von nicht mehr iili etwa 0,2 Gew.% Di methacry la t . In dieser US-PS wird zum Ausdruck gebracht, daß es wich-
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tig ist, daß die Bestandteile rein und den richtigen relativen Anteilen vorliegen, damit Kontaktlinsen gefertigt werden können. Die Bedeutung der Bestandteile und ihrer relativen Anteile für die herstellung von Kontaktlinsen aus einem Hydrogel, damit bestimmte optische und physikalische Eigenschaften erhalten werden, ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 807 398.
Neben den notwendigen physikalischen Eigenschaften muß das Hydrogel, damit es geeignet für die Herstellung von Kontaktlinsen ist, eine Anzahl von wichtigen optischen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß das Hydrogel transparent und farblos sein und einen gleichförmigen Brechungsindex aufweisen. Weiterhin ist erforderlich, daß das gequollene Material die Form seiner opti-'sehen Oberflächen für längere Zeit beibehält. Die Kontaktlinse aus einem Hydrogel muß ihre optischen Eigenschaften beibehalten, wenn sie auf das Auge aufgesetzt wird. Letztlich soll die gewünschte Form beibehalten werden, wenn die Kontaktlinse vom nicht gequollenen Zustand in den gequollenen Zustand übergeht. Das hydrogele Material muß gegenüber Licht stabil sein.
Letztlich sollte das Linsenmaterial· die Eigenschaft haben, daß Augenflüssigkeit durch das Material hindurchdringt, wenn seine äußere Oberfläche trocknet, damit keine Unverträglichkeiten von der Linse beim Tragen ausgehen.
Es besteht die Aufgabe, die Polymermischung so auszubilden, daß die vorerwähnten Eigenschaften vorhanden sind.
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Gelöst wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Auslesta lLungen sind den Unteransprüchon entnohmbar.
Im wesentlichen besteht das llydrogel aus einem Polymer aus :
(A) einem wasserlöslichen Polymer eines heterozyklischen
H-viny1 polymcris ierbaren Bestandteil mit einer dem ^% Stickstoff im Ring benachbarten Carbonylfunktion
und
(II) einer pol ymer i s ierba ren Mischung enthaltend:
(1) polymer isierbaren Monoester einer Acryl- und/oder Methacrylsäure und Polyalkohol;
(2) ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat und/ oder Vinylester und
(3) als Vernetzungsmittel Diνiny1 benzol und/oder Divinyltoluol .
Der Vorschlag der Verwendung von Di νinylbenzol und/oder Diνiny1 toluol als Vernetzungsmittel bei einem Hydrogel für Kontaktlinsen in Verbindung mit den anderen polymerisierbaren Materialien ist überraschend im Hinblick auf die bekannten Vorschläge bezüglich der Vernetzungsmittel für Kontaktiinsenhydrogele. Obwohl in der U5-PS 3 220 960 als Vernetzungsmittel Divinylbenzol vorgeschlagen wird, so wird jedoch dieses Vernetzungsmittel ausgeschlossen für die Herstellung von Kontaktlinsenhydrogelen. Der Ausschluß von i)ivinylben/ol als Vernetz iingsm i t te: 1 zur Herstellung von Kontaktlinsen geht insbesondere aus der US-IT) 3 577 512 hervor. In
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der US-PS 3 520 9h9 werden unter anderem Kontaktlinsen behandelt, jedoch wird dort Di vinyl benzol als Vernetzungsmittel nicht erwähnt, vielmehr wird vorgeschlagen, hierfür poly f unkti onel Ie Monomeres ter. zu verwenden, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat.
In der US-PS 3 72Θ 317 wird wohl Divinylbenzol als Vernetzungsmittel vorgeschlagen, jedoch bei Polymeren, die unterschiedlich zu denjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung sind (ζ . Π . Polymere von Methylmethacrylat und Acrylsäure), wobei sich Produkte ergeben, die offensicht· lieh etwas hart sind (siehe ßeispiel k). folglich wird wird auch Divinylbenzol als Vernetzungsmittel für Kontakt Iinsenhydrogelc ausgeschlossen, da das sich ergebende Produkt zu hart ist und ungeeignet ist, auf das Auge aufgesetzt werden zu können.
Im Gegensatz zu den Anregungen aus dem Stand der Technik wurde gefunden, daß es nicht nur möglich, sondern geradezu erwünscht ist, Diester als Vernetzungsmittel für KontaktIinsenhydrogele auszuschließen und dafür Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol zusammen mit den anderen Materialien gemäß der I rfindung zu verwenden. Die Verwendung von Diνinylbenzol und/oder Divinyltoluol ist vorteilhaft, i\a alle handelsüblichen Hydroxy äthy lmethacryla te einen gewissen Anteil von Diester (Äthylcnglykoldimethacrylat) enthalten, der sehr schwer erfaßbar ist. Di( Beseitigung des Diesters und das Hinzufügen einer bekannten Menge von Diνinylbenzol und/oder Divinyltoluol zu der /u polymerisierenden Mischung führt dazu, daft eine von Charge /u Charge reprodu/ier bare Polymerisation stattfindet. I in weiterer Vorteil der Verwen-
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dung von Divinylbenzol ist darin zu sehen, daß es als Vernetzungsmittel in Kombination mit den anderen Materialien der zu polymerisieren den Mischung wirksamer ist als beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat. Dies führt wiederum dazu, daß geringere Anteile von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol in Vergleich zu einem Diester verwendet worden können, so daß das Material mehr eine Gelform besitzt, trotzdem jedoch eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Lin weiterer Vorteil der Verwendung von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol besteht darin, daß das Endprodukt eine höhere Festigkeit bei größerer Flastizitä't aufweist im Vergleich zu einem [ndprodukt, bei welchem ein Diester, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel verwendet wird,. Der Grund hierfür dürfte zumindest teilweise in einer Verminderung des Abstandes zwischen den Vernetzungsketten zu sehen sein.
Weiterhin ist das Hydrogel gemäß der vorliegenden Erfindung sehr flexibel und elastisch.
Weitere Patentschriften, die sich mit Kontaktlinsen befassen, sind die US-PSen 3 621 079, 3 647 736 und 3 503 942. Die Schwierigkeit der Auswahl des Vernetzungsmittels in Verbindung mit den anderen Bestandteilen ist deutlich beschrieben in den US-PSen 3 787 380, 3 758 448 und 3 772 235.
Die wasserlöslichen Polymere (A) (1) werden von wasserlöslichen polymerisier baren Monomeren erhalten, die anliegend an den Stickstoff im hcUu'o/ykl i sehen Ming eine Carbonylfunkt ion aufwc isen. Weiterhin müssen diese Monomere eine
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Vinylgruppe besitzen, die an das Stickstoffatom im heterozyklischen Ring angebunden ist. Die Monomere müssen geeignet sein für eine Homopolymerisierung zu einem wasserlöslichen Material.
Beispiele geeigneter heterozyklischer Monomere mit einer CarbonyIfunkt ion benachbart dem Stickstoff im heterozyklischen Ring sind die Vinyllactame,
R1-CH C=O
N
i
CH = CH2
wobei R eine Alkylenbrückengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Teil der Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl-Gruppen und vorzugsweise Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl aufweisenden Gruppe darstellt. Weitere heterozyklische Monomere können zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren gemäß (A) (1) verwendet werden, näm^lich N-Vinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyldiglycolymid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyl-3-Morpholinon, N-Vinyl-5-Methyl-3-Morpholinon. Die heterozyklischen Monomere für ein wasserlösliches Polymer (A) (1) weisen üblicherweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome im heterozyklischen Ring auf und üblich sind 5 bis 7 gliedrige heterozyklische Ringsysteme.
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rinige N-Viny11 ac tame, welche unter die obige Strukturformel fallen, sind M-Vinyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-2-Piperidon, N-V iny 1-2-Caprolac tam , N-Viny1-3-Me thy I-2 Pyrrolidon, N-Vinyl-3-Me thy 1-2-Piperidon, N-Vinyl-3-Methyl-2-Capr ο lactam, N-Vinyl-'(-Methyl-2-Pyrrolidon, N-V inyl-4-M ethyl-2-1» ι ρ er id on, N-V inyl -4 -Methyl -2 -Caprolactam, N-Viny1-5-Me thy 1-2-Pyrrölidon, N-Viny1-5-Methy1-2-Piperidon, N-Viny1-3-Äthy1-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-4·,5 Dimethyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-5,5-Dimethyl~2-Pyrrolidon, N-Viny1-3,3,5-Trimethy 1-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-5-Methyl-5 -Äthyl -2 -Pyrrol idon, N-Vinyl-3,4,5-Trimethyl-3-Athyl-2-Pyrrolidon, N-Viny1-6-Methyl-2-Piperidon, N-Vinyl-6-Äthyl-2-Pi peridon, N-Vinyl-3,5-Dimethyl-2-IMperidon, N-V i ny 1 -'+, 1V -D ime thy 1 -2 -Pi peridon , N-Vinyl-7-Methyl-2-Caprolac tam, N-Vinyl-7-Äthyl-2-Caprolactaai, N-Vinyl-3,5-Dimethyl-2-Caprolactam, N-Viny1-4,6-Dirne thyl-2-Caprolac tam und N-Vinyl-3,5,7-Trimethyl -2 Caprolactam. Fs können auch Mischungen der vorgenannten Stoffe zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers gemäß (A) (1) verwendet werden.
Weiterhin können bis zu 20 Gew.% von Comonomeren in den wasserlöslichen Polymeren vorhanden sein, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylproprionat, andere Vinylester von organischen Säuren, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Vinylchlorid, Vinylmethy!keton, Vinylmethyläther, N-Vinyl-Succinimid und N-Vinylphthalimid.
Das bevorzugte wasserlösliche Stickstoffpolymer ist Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylpyrrolidon ist ein wasserlösliches Polymer und handelsüblich erhältlich als weisses Puder mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis
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etwa 400 000. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidone liegt zwischen 30 000 und etwa 100 000.
Der Anteil des wasserlöslichen Polymers des heterozyklischen Monomers liegt zwischen etwa 5 bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.%.
Der polymer isierbare Monoester gemäß (A) (2a) sollte die Eigenschaft einer Homopolymerisierung zu einem wasserlöslichen Material haben. Derartige polymerisierbare Monoester sind Monoester entweder der Acryl- und/oder Methacrylsäure und ein Polyalkohol, vorzugsweise ein Dihydridalkohol. Geeignete Dihydridalkohole zur Bildung der Ester umfassen unter anderem Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, die Dialkylglykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, und die Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, 1, 6 -Hexamethylenglykol und 1, 4-Butandiol . Einige mehrwertige Alkohole, welche 3 bis 6 Alkoholgruppen enthalten und die zur Bildung der Ester dienen, umfassen beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Hexitole (Hexite), wie beispielsweise Manitol (Manit) und Sorbitol (Sorbit). Beispiele einiger geeigneter polymerisierbarer Monoester sind beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Glycerylmethacrylat und Pentaerythritmethacrylat, wobei der bevorzugte polymerlsierbare Monoester-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
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Die Monoester müssen im wesentlichen frei von Diestern sein, (beispielsweise weniger als 0,05 Gew.% Diester). Die handelsüblich erhältlichen Monoester enthalten jedoch einen beträchtlichen Anteil an Diestern. Bei den meisten handelsüblich erhältlichen Hydroxyäthylmethacrylaten wurden bis zu etwa 1 % Athylenglykoldimethacrylat gefunden. Um den notwendigen Reinheitsgrad der Monoester zu erzielen, ist daher das Hydroxyäthylmethacrylat einer mehrfachen Fraktionsdestillation unter Vakuum mit einem Druck von unter 1 mm Quecksilbersäule zu unterwerfen. Der Anteil der verwendeten Monoester liegt üblicherweise /wischen etwa 93,8 und etwa 51,8 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 63,8 und 87,8 Cew.%.
Die monoäthy1 enisch ungesättigten Ester gemäß (A) (2b) umfassen Alkylmethacryla te, Alkylacrylate, Vinylester von gesättigten Monokarbonsäuren und Mischungen davon.
Üblicherweise weist das Alkylradikal des Methacrylate oder Acrylats bis zu 22 Kohl enstoffa tome auf, vorzugsweise enthält es 1 bis 5 Kohlenstoffa tome. Einige Beispiele geeigneter Methacrylate sind Methylmethacrylat, Ä'thy lmethacryla t, Isopropylmeihacr yla t, Butylmethacrylat, Caprylmethacrylat, Pa Imitylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Einige geeignete Acrylester umfassen Äthylacrylat, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat .
Ceeignete Vinylester bestehen aus Vinylestern von Monokarbonsäuren, wobei die Säure bis zu etwa 22 Kohlenstoffatome aufweist. I inige geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, V iny1butyrat, Vinylstearat und
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Vinylester der Versatic 911 Säure, bei welcher es sich um eine gesättigte synthetische tertiäre Monocarbonsäure mit einer Kettenlänge von Cg, C1n und C11 handelt. Der bevorzugte Vinylester ist Vinylacetat.
Die bevorzugten ungesättigten Ester sind Methacrylate, wobei wiederum bevorzugt Methylmethacrylat verwendet wird. Der Anteil der monoäthylenisch ungesättigten Ester liegt bei etwa 1 bis etwa 6 Cew.%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 4- Cew.%.
Der Vernetzer gemäß (A) (2c) ist Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol, vorzugsweise Divinylbenzol. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das Divinylbenzol und Divinyltoluol zu reinigen, um die Verunreinigungen, wie beispielsweise Äthylbenzol, Äthylvinylbenzol, Diäthylbenzol und Naphthalen zu verringern, die in einigen handelsüblich erhältlichen Divinylbenzolen und Divinyltoluolen enthalten sind. Die Destillation soll bei einem Druck von unter 1 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 800C erfolgen. Der Anteil des Vernetzungsmittel liegt bei etwa 0,2 bis etwa 2,2 Gew.% und vorzugsweise bei etwa 0,2 bis etwa 1,2 Gew.%.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Hydrogel enthält etwa 30 bis etwa 80 Cew.% des Polymers und etwa 70 bis etwa 20 Cew.% einer wäßrigen Lösung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und dei wäßrigen Lösung. Wird ein bevorzugtes Polymer verwendet, dann erhält das Hydrogel üblicherweise etwa 40 bis etwa 70 Gew.% Polymer und etwa 60 bis etwa 30 Gew.% einer wäßrigen Lösung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und
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wäßriger Lösung. Bei der wäßrigen Lösung handelt es sich vorzugsweise um physiologische Kochsalzlösung mit 0,9 % NaCl) .
Die Linsen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch pharmakologische Zusätze zur Behandlung des Auges enthalten, wenn dies gewünscht wird. Einige pharmakologische 7usätze sin(J Chlorhexidin, Pilocarpin, Alkaloide von Belladonna, Dibenzylin, Hydergin, Methacholin, Carbachol und Bethanechol .
Die Polymere bilden sich vorzugsweise bei Verwendung einer Blockpolymerisati on .
Als Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der geeignet ist, polymerisierbare Bestandteile zu polymerisieren, die äthylenisch ungesättigt sind. Von besonderem Interesse sind die Peroxidkatalysatoren. Einige Beispiele geeigneter Peroxidkatalysatoren sind Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Tertbutylperoctoat, Phthalsaureperoxid, Bernsteinsäureperoxid, BenzoyIsäureperoxid, Cocosnußölsäureperoxid, Laurinsäureperoxid, Stearinsäureperoxid, Ölsäureperoxid, Tert-Butyl hydroperoxid, T etralinhydroperoxid, Tert-Butyldiperphthalat, Cumolhydroperoxid, Tert-Butylperbenzoat, Acetyl peroxi d , 2 , *f -D ichlorobenzoyl peroxid, Harns to ffperox id, Caprylylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, Ditert-Butylperoxid, 2,2-bis(Tert-Butylperoxy)Butan, Hydroxyheptylperoxid und Diperoxid von Benzaldehyd, Di(sec-Butyl)peroxydicarbonat, T-Butylperoxypivat, Di(2-Äthy1hexy1)peroxydicarbonat und Di-n-Propy1peroxydicarbon a t . Bevorzugt wird ein Katalysator, der bei relativ
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niederen Temperaturen, wie beispielsweise zwischen etwa 20 und 80 C wirksam wird, wie beispielsweise Tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid und Di(sec-Butyl)peroxydicarbonat.
Die Polymerisation wird üblicherweise ausgeführt zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C. Bevorzugt sollte die Polymerisation eingeleitet werden bei relativ niederer Temperatur von etwa 20 bis etwa 85 C. Die bevorzugte Ausgangstemperatur für die Polymerisation liegt zwischen etwa 25 und 70°C.
Üblicherweise erfolgt die Polymerisation unter Autogendruck in einem geschlossenen Reaktorbehälter. Es können hierbei geeignete Mittel verwendet werden, um ein Verdampfen der Monomere zu verhindern.
Üblicherweise ist die Polymerisation beendet nach etwa einer bis etwa 24· Stunden, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 und 12 Stunden. Fs ist klar, daß die Reaktions· dauer und die Reaktionstemperatur einander umgekehrt beeinflussen. Wird eine Reaktionstemperatur im oberen Temperaturbereich verwendet, dann ist die Polymerisation in relativ kurzer Zeit vollzogen.
Weiterhin kann es wünschenswert sein, die durch die Polymerisation erhaltenen Copolymere nachzuvulkanisieren bei Temperaturen, welche höher liegen als die ursprünglich bei der Polymerisation vorhandenen Temperaturen. Üblicherweise erfolgt eine Machvulkanisierung in einem Bereich von etwa 90° bis etwa 150°C. Cine Nachyulkanisierdauer von 5 Stunden ist üblicherweise mehr als aus-
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reichend. Üblicherweise dauert die Nachvulkanisierung 1 bis 3 Stunden. Die Linsen können direkt gegossen werden oder die Polymerisation wird ausgeführt in einer Gießform mit einer Form, die geeignet ist für das weitere Bearbeiten des polymerisierten Materials, vorzugsweise handelt es sich hierbei um Formen, die zu kleinen Zylindern des polymer isierten Materials führen. Die Polymerisierung erfolgt vorzugsweise in einer Form, deren Material inert gegenüber der zu polymerisierenden Mischung und dem Polymerisationsprodukt ist, wobei weiterhin ein leichtes Entfernen des Polymerkörpers möglich sein soll. Geeignete Materialien sind beispielsweise Glas, Polypropylen, Silikonkautschuk, Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen .
Nach der Polymerisation kann der Polymerkörper zur Linsenform umgearbeitet werden. Der Polymerkör per kann sodann kontaktiert werden mit einer wäßrigen Lösung, um das Hydrogel zu erhalten. Während dieses Schritts werden die wasserlöslichen Materialien ausgewaschen, falls diese vorhanden sind. Sodann kann die Linse als Haft- und Kantaktlinse eingesetzt werden.
Wenn die Polymerisation beendet ist, einschließlich einem eventuellen Nachvulkanisieren, wird ein klares, steifes und festes Copolymer erhalten. Neben anderen wichtigen Figenschaften weist dieses Copolymer die Eigenschaft einer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit au f .
Dir von den Polymeren erhaltenen Hydrogele sind klar, wider 5 Landsfähig und weisen einen guten Berstwiderstand
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auf. Sie sind elastisch und flexibel. Weiterhin besitzen sie die für eine Kontaktlinse notwendigen optischen Eigenschaften .
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem die Angaben in Gew.% erfolgen, außer es sei etwas Gegenteiliges angegeben.
Beispiel
Etwa 105 Gramm (15% der zu polymerisierenden Mischung) von Polyvinylpyrrolidon und etwa 560 Gramm (80 % der zu polymerisierenden Mischung) von gereinigtem 2-Hydroxyäthylmethacrylat werden vermischt mit etwa 35 Gramm (5 % der polymerisierbaren Mischung) von Methylmethacrylat. Danach werden etwa 3,82 Gramm (0,3 % der polymerisierbaren Mischung) von gereinigtem Divinylbenzol hinzugemischt. Als nächstes werden 2,8 Gramm (0,A- % der polymerisierbaren Mischung) von t-Butylperoctoat als Katalysator hinzugegeben und vermischt.
Das Polyvinylpyrrolidon, das hierbei verwendet wurde, war Plasdone K-29-32, welches nach Angaben des Herstellers einen K-Bereich von 29 bis 32 besitzt, wobei der K-Wert eine Funktion des mittleren Molekulargewichts ist und hierbei K-30 äquivalent einem Molekulargewicht von 40 000 ist.
Das verwendete Hydroyäthylmethacrylat stammte von der Firma Alcolac Chemical Company und trug die Handelsbezeichnung HEMA-HP. Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde
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durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei ein Druck von etwa 0,6 mm Hg bei einer Destillationssäule von 4-5 cm angewendet wurde. Die Desti11ationskolben tempera tür während der Destillation betrug etwa 77 C und die Dampftemperatur etwa 68 C. Der Vorlauf von etwa 15 Gew.% wurde gesammelt und entfernt. Die nächste Fraktion von etwa 70 % wurde als gereinigtes 2-Hydroxyäthylmethacrylat gesammelt und der restliche Inhalt des Destillationskolbens entfernt. Die Reinigung erfolgte zur Entfernung der Diester. Hierbei wurde auch Methoxyphenol entfernt, welches als Stabilisator in einer Menge von etwa 1 000 ppm vorlag .
Als Divinylbenzol wurde verwendet ein Benzol der Firma Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Divinylbenzol 55. Das Diviny1benzol wurde gereinigt durch Destillation in einer 45 cm langen Säule bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg. Die Kolbentemperatur betrug etwa 65°C und die Dampf tempera tür etwa k5 C. Der Vorlauf von 30 Gew.% wurde entfernt und die nächste Fraktion von etwa 50 Gew.% gesammelt und für die Polymerisation verwendet. Der Rest im Kolben wurde beseitigt.
Das Methylmethacrylat und das t-Dutylperoctoat wurden im handelsüblichen Zustand verwendet.
Die zu polymerisierende Mischung wurde zu einer einheitlichen Mischung verrührt. Diese Mischung wurde sodann umgegossen in mehrere stationäre kreisförmige Gußformen, von denen jede etwa 0,8 Gramm der Mischung aufnahm.
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275H53
7455/02/Ch/Fr - 23 - 16. November 1977
Die Cießkörper wurden sodann in einen Ofen gebracht und über 12 S belassen.
über 12 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 800C
Die Cußformen wurden sodann vom Ofen entnommen und abgekühlt. Die Polymerisationskörper hatten die Form von kleinen Zylindern. Es handelte sich hierbei um Festkörper, die klar und hart waren. Diese polymerisierten Körper wurden sodann zwei Stunden lang bei 110 ±10 C nachvulkanisiert, um sicherzustellen, daß die Polymerisation abgeschlossen ist und die Körper keine Spannungen aufweisen, welche eventuell bei der Polymerisation entstanden sein können.
Nach der Polymerisation wird ein klares, festes und steifes Polymer erhalten. Die Polymerkörper wurden sodann mechanisch bearbeitet, um sie in die gewünschte Form für Kontaktlinsen zu bringen und letztlich poliert. Das Polymer wies ausgezeichnete Bearbeitung- und Poliereigenschaften auf. Diese so bearbeiteten Linsenkörper wurden in Kontakt gebracht mit physiologischer Kochsalzlösung, bis ein osmotisches Gleichgewicht mit der physiologischen Kochsalzlösung herrschte, was zu den gewünschten Hydrogelkontaktlinsen führte. Die Hydrogelkontaktlinsen waren klar, flexibel und elastisch und wiesen exzellente optische Eigenschaften auf. Im osmotischen Gleichgewicht betrug ihr Wasseranteil etwa *2 %. Der Brechungsindex betrug etwa 1,43 und die lineare Ausdehnung etwa 22,8. Das polymerisierte Material wies eine Härte von 85 Durometern (Typ D) auf. Das polymerisierte Material in nichthydrierter Form hatte einen Brechungsindex von etwa 1,51.
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Claims (1)

  1. ΠϊρΙ.-lng.
    Rolf Charter ' 275 H53
    Patentanwalt Augsburg .11 ■ Postfach 242
    RehlingcnstraUc 8 Telefon: OX2I/3MII5
    !•„Msihctkk.Miiu Mu.nhcn Nr.1547 8'1-HHi Anm.: American Optical Corporation
    74-55/02/Ch/Fr Augsburg, 16. November 1977
    Ansprüche
    Kontaktlinse konkav-konvexer Form aus einem Hydrogel, deren konkave Oberfläche der Hornhaut des Auges im wesentlichen angepaßt ist, dadurch g e k e η η -zeic hnet, daß das Hydrogel im wesentlichen besteht aus
    (A) einer wasserunlöslichen, jedoch in Wasser quellbaren Polymerzusammensetzung aus
    (1) einem wasserlöslichen Polymer eines heterozyklischen N-vinylpolymerisierbaren Bestandteils mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring und einer dem Stickstoff im Ring benachbarten Carbonylfunktion und
    (2) einer polymerisierbaren Mischung, bestehend im .wesentlichen aus
    (a) einem polymerisierbaren Monoester einer Säure, gewählt von der Acrylsäure, mit Acrylsäure und Mischungen davon aufweisenden Gruppe und einem Polyalkohol,
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    275H53
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    (b) monoathylenisch ungesättigte Ester, gewählt von der Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von gesättigten Monokarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon aufweisenden Gruppe, wobei die Alkylgruppen des Methacrylate oder Acrylats 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
    (c) ein Divinylbestandteil, gewählt von der
    Di vinyl benzol, Di νinyltoluol oder Mischungen davon aufweisenden Gruppe,
    wobei die Relativbeträge von (A) (1), (A) (2a), (A) (2b) und (A) (2c) sind ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.% des Bestandteiles (A) (1), ungefähr 93,8 bis ungefähr 51,8 Gew.% des Bestandteils (A) (2a), ungefähr 1 bis ungefähr 6 Gew.% des Bestandteils (A) (2b) und ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,2 Gew.% des Bestandteiles (A) (2e), berechnet auf das Gesamtgewicht der vorgenannten Bestandteile.
    (B) eine physiologisch verträgliche wäßrige Lösung ,
    wobei das Hydrogel einen Gewichtsanteil von etwa 30 bis 80 % des Gesamtgewichts von (A) und (B) ausmacht .
    2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wasserlösliche Polymer Polyvinylpyrrolidon ist.
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    2 7 5 Ί 4 b
    7^55/02/Ch/Fr - 3 - 16. November 1977
    3. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterozyklische N-vinylpolymerisierbare Bestandteil gewählt ist aus der Gruppe, welche Vinyl lactam, N-Vinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyldiglykolimicl, N-Vinylglutarimid, N-Vinyl-3-Morpholinon, H-Vinyl-5-Methyl-3-Morpholinon und Mischungen davon aufweist.
    Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ze i c h η e L , daß das Vinyllactam gewählt wird aus der Gruppe, welche N-Viny1-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-2 -Pi per iodon , M-V iny 1-2 -Caprolactam , N -Vi nyl -3 -Methyl 2-Pyrrolidon, N-Vinyl-3-Methyl-2-Piperidon, N-Vinyl-3-Me thy 1-2-C a ρ ro la c tarn, N~Vinyl-'f-Methyl-2-Pyrrolidon, H-V in yl-'f-Me thy 1-2-Piperidon, N-Viny 1 -'t -Methyl -2 Caprolactarn, N-Viny1-5-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-5-Methy 1-2-Piperidon, N-Viny1-3-Äthyl-2-Pyrrolidon, Il-Vi nyl-^, 5-D imt: thy 1 -2 -Pyrrol i don, N-Viny 1-5 , Γ>-1)ί methyl-2-Pyrrol i don, N-Vinyl-3,3,5-Trimethyl-2-Pyrrolidon, N-Vi nyl-5-Methyl-5-Athyl-2-Pyrrolidon, N-Viny1-3,^,5-Trim ethy 1-3-Alhyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-6-Me thy 1-2-Pi peridon, H-Vinyl -6-Äthyl-2-Piperi don, H-V iny 1-3 , 5-Di mn thy 1-2-Pi peri don , M-V iny 1 -1V, 'ι· -Dimethyl · 2-Piperidon, N-Viny1-7-Methy1-2-Caprolactam, N-Vinyl~ 7-Äthyl-2-Caprolactam, M-Vinyl-3,5-Dimethyl-2-Caprolactam, N-Vinyl -'y, 6-D imethyl-2-Caprolactam , N-Vinyl-3,5,7-Trimethyl-2-Caprolactam und Mischungen davon a u f w c: i st.
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    27 5 U 5
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    . Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der polymerisierbare Monoester (Λ) (2a) gewählt wird von der Gruppe, die aus Hydroxy ät hy Imethacry la t , Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypro- |)y Imethacry la t, I) i ä thy 1 eng lykolmonome thacryla t, Diäthylenglykolmonoacrylat, C1 lyerylme thacryla t, l'entaerythr i tolme thacryla t und Mischungen davon besteht.
    6. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der polymerisierbare Monoester Hydroxyäthylmethacrylat ist.
    7. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der monoäthylenisch ungesättigte fster gewählt ist aus der Gruppe, welche aus McLhylmethacrylal, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hutylme thacryla t, Ca pry Imethacry la t, l'almity Imethacrylat, S tearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Tsopropylacrylat, Ikitylacrylat, Laurylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und dem Vinylester einer gesättigten synthetischen tertiären MonokarboxyIsäure mit einer Kettenlänge Cg, C,„ und C,. und Mischungen davon besteht.
    8. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft der monoäthylenisch ungesättigte lster Me thy 1 methacrylat ist.
    9. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der monoäthy 1 enisch ungesättigte I sl.cr Vinylacetat ist .
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    275U53
    7455/02/Ch/Fr - 5 - 16. November 1977
    10. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Divinylbestandteil Divinylbenzol ist.
    11. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer
    (A) (1) Polyvinylpyrrolidon, der polymerisierbare Monoester (A) (2a) Hydroxyäthylmethacrylat, der monoäthylenisch ungesättigte Ester (A) (2b) Methylmethacrylat und der Divinylbestandteil (A) (2c) Divinylbenzol ist.
    12. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativanteile von (A) (1), (A) (2a), (A) (2b) und (A) (2c) sind etwa 10 bis etwa 30 Gew.% von (A) (1), etwa 63,8 bis etwa 87,8 Gew.% von (A) (2a), etwa 2 bis etwa k Gew.% von (A) (2b) und etwa 0,2 bis etwa 1,2 Gew.% von (A) (2c).
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