DE2423281A1 - Polytetramethylenaetherpolyurethan/ harnstoff-harze - Google Patents

Polytetramethylenaetherpolyurethan/ harnstoff-harze

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Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanharze » insbesondere PoIytetramethylenäthert)olyurethan/Harnstoff-Harzef in denen die Harnstoffgruppen durch Einheiten getrennt sind, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 10 000 aufweisen. Die erfindungsgenässen Polymermassen sind thermoplastische bioverträgliche Elastomere, die in der Medizin sowie in der Chirurgie eingesetzt werden können.
Biomedizinische Anwendungsgebiete von segmentiertem Polyurethan sowie der Einsatz dieses Materials zur Herstellung von Prothesen wurden bereits von dem National Institute of Health untersucht. Von J.W. Boretos, W.S. Pierce sowie anderen Autoren sind Veröffentlichungen über diesbezügliche Arbeiten erschienen. Die wesentlichen Vorteile eines segmentierten Polyurethanelastomeren bei der Herstellung von dünnwandigen und nicht-knickenden Kathetern wurde von Kolobow &
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Zapol in "Surgery", Band 68 auf den Seiten 625 bis 629 (197O) beschrieben.
Seit die erste Arbeit von Boretos über segmentiertes Polyurethan im Jahre 1967 erschienen ist, wurden weitere Veröffentlichungen publiziert, in denen dargelegt wird, dass segmentiertes Polyurethan beispielsweise zur Herstellung von fest implantierbaren unterstützend wirkenden Ventrikulärepumpen, nicht-knickenden dünnwandigen Kathetern und Kanülen, T-Rohren, dünnwandigen Endotrachealrohren, Kreiselpumpenkammern (roller pump chambers) für ein Blutpumpen außerhalb des Körpers, Blutbeuteln etc. sehr geeignet ist. Die für segmentiertes Polyurethan geltend gemachten Vorteile bestehen in einer guten Bioverträglichkeit, in einer lang andauernden Biegsamkeit sowie in einer ausgezeichneten Zugfestigkeit.
Segmentierte Polyurethanmassen sowie Verfahren zur Herstellung derselben werden in den US-PS 2 929 800, 2 929 804, 2 999 839 und 3 428 711 beschrieben. Jedoch sind diejenigen segmentierten Polyurethanmassen mit einer Zugfestigkeit, Bioverträglichkeit und lang andauernden Biegsamkeit, wie sie im Falle von medizinischen Erzeugnissen verlangt werden, mit einem hohen Erweichungspunkt behaftet und zersetzen sich bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Polymeren. Aus diesem Grunde ist es nicht zweckmäßig, Rohre sowie andere Formteile, die in der Medizin eingesetzt werden können, durch Wärmeausformung derartiger segmentierter Polyurethanmassen herzustellen. Folglich werden Rohre aus segmentierten Polyurethanen für medzinische Zwecke immer noch in der Weise hergestellt, daß eine Lösung der elastomeren Masse in einem Lösungsmittel auf einen sich drehenden Dorn aufgebracht wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Rohr aus dem segmentierten Polyurethan von dem Dorn abgestreift.
-3-
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer segmentierten Polyurethanmasse, die bioverträglich ist, die physikalische Eigenschaften aufweist, welche für eine medizinische Verwendung erforderlich sind, und sich in einfacher Weise bei tiefen Temperaturen ohne Zersetzung extrudieren lässt.
Es wurde gefunden, dass neue und wertvolle Poly tetraine thylenätherpolyurethan/Karnstoff-Harze mit den vorstehend geschilderten Eigenschaften erhalten v/erden, wenn ein Polytetramethylenätherglykol mit einen Molekulargewicht von wenigstens 650 und nicht mehr als 2000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Bildung eines Vorpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 10 000 umgesetzt wird. Dieses Vorpolymere wird mit Wasser unter Bildung eines Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit einen Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 50 000 und 100 000 verstreckt. Das auf diese V/eise erhaltene Elastomere besitzt einen Erweichungspunkt zwischen 127 und 149°C und kann ohne Zersetzung aus der Schmelze extrudiert werden, wobei sich Gegenstände herstellen lassen, die sich für chirurgische sowie medizinische Zwecke eignen.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, kann man annehmen, dass die Wärineverformbarkeit der erfindungsgemässen Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Massen auf den Abstand zwischen den Harnstoffgruppen in der Polymerkette zurückgeht. Eine Trennung dieser Harnstoffgruppen durch Einheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 10 000 vermindert das Ausmaß der Wasserstoffbindung zwischen den Harnstoffgruppen, so dass der Schmelzpunkt der Polymeren in einem solchen Ausmaße herabgesetzt wird, dass ein Verarbeiten aus der Schmelze ohne Wärmeabbau möglich ist.
Wie nachstehend näher ausgeführt v/erden wird, besitzen die erfindungsgemässen Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-
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Harze die vorstehend geschilderte Bioverträglichkeit, weisen jedoch gegenüber dem von dein National Institute of Health untersuchten segmentierten Polyurethan den bedeutsamen Vorteil auf, dass der Abstand zwischen den Harnst off gruppen in der Polymerkette derartig ist, dass der Erweichungspunkt des Polymeren unterhalb 1500C liegt. Dieser niedrige Schmelzpunkt ermöglicht eine VJarmeverformung des Harzes, so dass die hohen Kosten entfallen, die dann entstehen, wenn geformte Gegenstände in der t/eise ausgeformt werden, dass ein segmen tier tes Polyurethan a,us einer Lösung aufgebracht und das Lösungsmittel unter Ausbildung aufeinanderfolgender Schichten verflüchtigt wird.
Zur Herstellung des Vorpolymeren wird das Verhältnis des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats zu dem Tetramethylenätherglykol auf einen Viert zwischen 1,3:1 und 1,7:1 eingestellt. Vorpolymere, die aus Mischungen erhalten v/erden, in denen das Verhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Tetramethylenätherglykol grosser als 1,7:1 ist, besitzen ein zu geringes Molekulargewicht, während Vorpolymere, die aus Mischungen hergestellt werden, in denen das Verhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Tetramethylenätherglykol weniger als 1,3:1 beträgt, deshalb, schwierig zu reproduzieren sind, da das Molekulargewicht der aufeinanderfolgenden Polymerchargen schwanken kann. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm und wird bei 850C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden durchgeführt.
Reagieren das Tetramethylenätherglykol sowie das 4,4'-JDiphenylmethandiisocyanat miteinander, dann erfolgt eine Anfangsreaktion unter Bildung eines linearen Vorpolymeren, das Urethanverknüpfungen enthält. Diese Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:
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OCN-A-NCO + HO-G-OH —
-A-NH-CO-O-G-O-CO-NH-A-NH-CO-O-G-O-CÖ-NH-A-
A ist ein bivalenter organischer Rest der Formel:
XJ--
während G- für einen "bivalenten organischen Rest der Struktur: -^CH2-CH2-CH2-CH2-Oj- -CH2-CH2-CH2-CH2- ' ; * .
\ /χ
steht, χ ist eine ganze Zahl, deren Wert' derartig ist, dass das Molelculargewicht des Restes G- zwischen ungefähr 650 und 2000 schwankt.
Da das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einem molaren Überschuss vorliegt, weist dieses Vorpolymere endständige Isocyanatgruppen auf und kann durch die Formel:
OCN-A /nH-CO-O-G-O-CO-NH-AJ- -NCO
wiedergegeben werden, in v/elcher A und G die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl ist, die grösse als 0 ist. Diese als Zwischenprodukte auftretenden Vorpolymeren v/erden dann in einem Lösungsmittel, wie beispiels-
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v/eise Dime thy !acetamid, aufgelöst und mit Wasser zur Verstreckung der. Kette umgesetzt. Die Reaktion der Isocyanate nit V/asser wird in der Literatur als wie folgt ablaufend beschrieben: '
2-NCO +
Es hat sich bei der Vers treckung der Vorpolymerkette mit Wasser als vorteilhaft erwiesen, wenn in der Reaktionsnischung eine kleine Menge eines sekundären Amins, beispielsweise Dibutylamin, vorliegt. Das Dibutylamin wirkt als Kettenterninierungsreagens und trägt zu einer Steuerung des Kolelculargewichts des Polymeren bei. Diese Kettenteminierungsreaktion kann wie folgt wiedergegeben werden:
-NCO + R2NH-^-NHCOiIR2
Es ist darauf hinzuweisen, dass die freien Isocyanatgruppsn, die in der wachsenden Polymerkette vorliegen, mit etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, die in der Reaktionsmischung vorliegen, und dass etwa vorhandenes monofunktionelles organisches Amin, Herkaptan oder ein etwa vorliegender monofunktioneller organischer Alkohol, wobei diese Verbindungen jeweils ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und mit derartigen Isocyanatgruppen zur Terminierung der Kette zu reagieren vermögen, anstelle des Dibuty!amins eingesetzt werden können.
Das kettenverstreckte Polymere wird aus der Lösung durch die Zugabe einer Mischung aus Wasser und Methanol ausgefällt. Das
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erhaltene Produkt ist ein Polytetramethylenätherpolyurethan/ Harnstoff der Formel:
OQO
Z-
Z-C-NH-f-A-NH-C-O-G-O-C-KII4-A-
o o ■ . ο . ^ ο
ν · N.
«ι ρ " ti " "Ί Λ
I-C-HH4.A-NH-C-O-G-O-C-NIIl' A4-
L ; "Jn /π
• ii
-NH-C-HH4.A-NH-C-O-G-O-C-NHf ΑΛ -NH-C-Z
worin Z eine die Kette abbrechende oder terminierende Gruppe ist, A für einen bivalenten organischen Rest der Struktur:
f \-oi
steht, G ein bivalenter organischer Rest der Struktur:
• CH2-CH2-CH2-CH2-04- -CH2-CH2-CH2-CH2-
ist, worin χ eine ganze Zahl mit einem derartigen ¥ert ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Restes G zwischen ungefähr 650 und 2000 liegt, während es sich bei η und m um ganze Zahlen handelt, deren Wert grosser als O ist.
Die neuen thermoplastischen Polytetramethylenätherpolyurethan/ Harnstoff-Harze gemäss vorliegender Erfindung sowie ihre Herstellung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1 (1107,Seite 59)
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von geeigneter Größe wird mit 1290 Teilen (2,04 Mol) Polytetramethylenätherglykol (POLYMEG 650, hergestellt von der Quaker Oats Co., 30 E., 42. Straße, New York, New York, mit einem Molekulargewicht von 630) gefüllt. Das Polytetramethylenätherglykol wird auf 40°C unter Rühren erhitzt. 700 Teile (2,8 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat v/erden dem Polyglykol unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten zugesetzt. Das Molverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Polytetramethylenätherglykol beträgt ungefähr 1,37:1. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur läßt man bis auf 85°C ansteigen.Nach der Zugabe des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats wird die Reaktionsmischung bei 85°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden unter Rühren unter Ausbildung eines Vorpolymeren gehalten.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten Vorpolymeren wird durch GelpermeationsChromatographie zu ungefähr 3 200 ermittelt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 7 500,
während das Verhältnis M /M zu 2,3 bestimmt wird.
w η
Eine Kettenverstreckungslösung wird in der Weise hergestellt, daß genau 22,8 Teile (1,2 66 Mol) eines Kohlendioxyd-freien Wassers und 8,7 Teile (0,067 Mol) Dibutylamin in 413,6 Teilen (440 Volumenteile) Dimethylacetamid aufgelöst werden. Diese Verstreckungslösung wird unter Rühren einer Lösung des Vorpolymeren, gelöst in 940 Teilen (1000 Volumenteile) Dimethylacetamid, unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Minuten zugesetzt. Das Rühren erfolgt unter Verwendung eines mit hohem Drehmoment arbeitenden Rührwerks mit einem schraubenförmig ausgebildeten Rührflügels. Nachdem die Zugabe des Ketteriverstreckungsmittels beendet ist, wird das Rühren während einer Zeitspanne von
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weiteren 5 Minuten (Gesamtzeit 8 Minuten) fortgesetzt.
Das Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Reaktionsprodukt wird aus der Lösung durch Eingießen in eine Mischung aus 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol unter Rühren ausgefällt. Aus dem"ausgefällten Polymeren werden überschüssiges Wasser und Lösungsmittel ausgepreßt, worauf das Polymere in einem Ofen mit Luftumlauf bei 80 C getrocknet und durch Vermählen zu Körnern mit einer Größe von 1,6 bis 3,2 mm (1/16 bis 1/8") zerkleinert wird.
Dieses Produkt läßt sich ohne weiteres bei Temperaturen zwischen 180 und 190°C unter Ausbildung eines Rohres extrudieren. Das auf diese Weise erhaltene Produkt eignet sich zur Herstellung von dünnwandigen, für medizinische Zwecke verwendbaren Rohren, Kathetern und Kanülen sowie von Filmen, und zwar aufgrund seiner hohen Durchsichtigkeit, seiner lang andauernden Biegsamkeit, seiner Bioverträglichkeit sowie seiner geringen Klebrigkeit. Derartige Produkte können in üblicher Weise durch Gammabestrahlung oder unter Verwendung von Äthylenoxyd sterilisiert werden. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in der sich an die Beispiele anschließenden Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 2 (1107,Seite 63)
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von einer geeigneten Größe wird mit 2000 Teilen (2,0 Mol) Polytetramethylenätherglykol (POLYMEG 1000, hergestellt von der Quaker Oats Co., 30 E, 42.Straße, New York, New York, mit einem Molekulargewicht von 1000) gefüllt. Das Polytetramethylenätherglykol wird unter Rühren auf 40°C erhitzt. 700 Teile (2,8 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden dem Polyglykol
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unter Rühren während elnerZeltspanne von 1 bis 2 Minuten zugesetzt. Das Molverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Polytetramethylenätherglykol beträgt ungefähr 1,4:1. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur läßt man bis auf 85°C ansteigen. Nach der Zugabe des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats wird die Reaktionsmischung auf 85°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden unter Rühren gehalten, wobei ein Vorpolymeres gebildet wird.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Vorpolymeren, die nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden, wird durch GelpermeationsChromatographie zu ungefähr 9 200 ermittelt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 18 800 . Das Verhältnis M /M wird zu 2,0 bestimmt.
Eine Kettenverstreckungslösung wird in der. Weise hergestellt, daß genau 22,8 Teile (1,266 Mol) Kohlendioxyd-freies Wasser und 8,7 Teile (0,067 Mol) Dibutylamin in 413,6 Teilen (440 Volumenteile) Dimethylacetamid aufgelöst werden. Diese Verstreckungslösung wird unter Rühren einer Lösung des Vorpolymeren, gelöst in 940 Teilen (1 000 Volumenteile) Dimethylacetamid,unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Minuten zugesetzt. Das Rühren erfolgt unter Verwendung eines Rührwerkes mit hohem Drehmoment mit einem schraubenförmigen Rührflügel, Nachdem die Zugabe des Kettenverstreckungsnittels beendet ist, wird das Rühren während einer weiteren Zeitsoanne von 5 Minuten (Gesamtzeit 8 Minuten) fortgesetzt.
Das Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Reaktionsprodukt wird aus der Lösung in der Weise ausgefällt, daß sie in eine Mischung aus 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol unter Rühren eingegossen wird, überschüssiges Wasser und Lösungsmittel werden aus dem ausgefällten Polymeren herausget>resst, das anschließend in einem Ofen mit Luftumlauf bei 80 C ge-
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, - 11 -
trocknet und durch Vermählen zu Körnern mit einer Größe von 1,6 bis 3,2 mm (1/16 bis 1/8") zerkleinert wird.
Dieses Produkt laßt sich bei Temperaturen zwischen 175 und 190°C leicht extrudieren. Das auf diese Weise erhaltene Produkt eignet sich zum überziehen von Drähten unter Anwendung eines Querkopfextrusionsverfahrens und kann außerdem zur Herstellung von außen zu tragenden Herzschrittmacherleitungen verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in der Tabelle I zusammengefaßt, die sich an die Beispiele anschließt.
Beispiel 3 (1107,Seite 66)
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von geeigneter Größe wird mit 1 770 Teilen (0,894 Mol) Polytetramethylenätherglykol (POLYMEG 2000, hergestellt von der Quaker Oats Co., 30 E, 42. Straße, New York, New York, mit einem Molekulargewicht von 19 80) gefüllt. Das Polytetramethylenätherglykol wird auf 400C unter Rühren erhitzt. 356 Teile (i,424 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden dem Polyglykol unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten zugesetzt. Das Molverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Polytetramethylenätherglykol beträgt ungefähr 1,6:1. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur läßt man auf 85°C ansteigen. Nach der Zugabe des 4,4'—Diphenylmethandiisocyanats wird die Reaktionsmischung auf 85°G während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden unter Rühren gehalten. Dabei bildet sich ein VorpoIymeres.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten Vorpolymeren wird durch GelpermeationsChromatographie zu ungefähr 7 300 ermittelt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 14 600, während das Verhältnis M /M zu 2,0 bestimmt wird.
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Eine Kettenverstreckungslösung wird in der Weise hergestellt, daß genau 22,8 Teile.(1,266 Mol) eines Kohlendioxyd-freien Wassers und 8,7 Teile (0,067 Mol) Dibutylamin in 413,6 Teilen (440 Volumenteilen) Dimethylacetamid aufgelöst werden. Diese Verstreckungslösung wird unter Rühren einer Lösung des Vorpolymeren, gelöst in 940 Teilen ( 1 000 Volumenteile) Dimethylacetamid, während einer Zeitspanne von 3 Minuten zugesetzt. Das Rühren erfolgt unter Verwendung eines Rührwerkes mit hohem Drehmoment, das mit einem schraubenförmigen Rührflügel versehen ist. Nachdem die Zugabe des Kettenverstreckungsmittels beendet ist, wird das Rühren während einer weiteren Zeitspanne von 5 Minuten (Gesamtzeit 8 Minuten) fortgesetzt.
Das Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Reaktionsprodukt wird aus der Lösung durch Eingießen in eine Mischung aus 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol unter Rühren ausgefällt« überschüssiges Wasser und Lösungsmittel werden aus dem ausgefällten Polymeren ausgepresst, worauf das Polymere in einem Ofen mit Luftumlauf bei 80°C getrocknet und durch Vermählen in Körner mit einer Größe von 1,6 bis 3,2 mm (1/16 bis 1/8") zerkleinert wird.
Dieses Produkt kann bei Temperaturen zwischen 195 und 200 C unter Ausbildung des Y-förmigen Verbindungsendes eines Foley-Harnröhrenkatheters spritzgegossen werden. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in der Tabelle I zusammengefaßt, die sich an die Beispiele anschließt.
Beispiel 4 (1107,Seite 59)
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von einer geeigneten Größe wird mit 2 580 Teilen (4,08 Mol) PolytetramethylenStherglykol poLYMEG 650, hergestellt von der Quakter Oats Co.,30 E.
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42. Strasse, New York, New York, mit einem Molekulargewicht von 630) gefüllt. Das PolytetramethyLenätherglykol wird auf 40°C unter Rühren erhitzt. 1 400 Teile (5,6 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden dem Polyglykol unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten zugesetzt. Das Molverhältr nis des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats zu dem Polytetramethylenätherglykol beträgt ungefähr 1,41:1. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur läßt man auf 85°C ansteigen. Nach der Zugabe des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats wird die Reaktionsmischung bei 85°C während einer Zeitspanne von 11/2 Stunden unter Rühren gehalten. Dabei bildet sich ein Vorpolymeres.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten Vorpolymeren wird durch Gelpermeationschromatographie zu ungefähr 3 200 ermittelt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 8 500, während das Verhältnis M /M zu 2,3 bestimmt wird.
Eine Kettenverstreckungslösung wird in der Weise hergestellt, daß genau 45,3 Teile (2,516 Mol) eines Kohlendioxyd-freien Wassers und 3,6 Teile (0,0277) Dibutylamin in 827.2 Teilen (880 Volumenteile) Dimethylacetamid aufgelöst werden. Diese Verstreckungslösung wird unter Rühren einer Lösung des Vorpolymeren, gelöst in 1 880 Teilen ( 2 000 Volumenteilen) Dimethylacetamid, unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Minuten zugesetzt. Das Rühren erfolgt unter Verwendung eines Rührwerkes mit hohem Drehmoment, das mit einem schraubenförmigen Rührflügel versehen ist. Nachdem die Zugabe des Kettenverstreckungsmittels beendet ist, wird das Rühren während einer weiteren Zeitspanne von 15 Minuten (Gesamtzeit 18 Minuten) fortgesetzt. Der Rührer wird dann entfernt, worauf die Polymerlösung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gealtert wird. Das Polyätherpolyurethan-Polyharnstoff-Reaktionsprodukt wird aus
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der Lösung durch Eingießen in eine Mischung aus 1 Teil Wasser und 2 Teilen Methanol unter Rühren ausgefällt, überschüssiges Wasser und Lösungsmittel werden aus dem ausgefällten Polymeren ausgepresst, das anschließend in einem Ofen mit Luftumlauf bei 800C getrocknet und durch Vermählen zu Körnern mit einer Größe von 1,6 bis 3,2 mm (1/16 bis 1/8") zerkleinert wird.
Der Polyätherpolyurethan-Polyharnstoff läßt sich ohne weiteres bei Temperaturen zwischen 180 und 190°C unter Bildung eines Rohres extrudieren, das bei einer Temperatur von 121°C (unter
2
einem Druck von 1,05 kg/cm , absolut) (15psig))während einer Zeitspanne von 30 Minuten in einem Autoklaven behandelt oder einer Schnellbehandlung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 132°C unter einem Druck von 1,89 kg/cm , absolut (27 psig) während einer Zeitspanne von 5 Minuten unterzogen werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Produkt eignet sich zur Herstellung von dünnwandigen, für medizinische Zwecke verwendbaren Rohren, und zwar aufgrund seiner hohen Durchsichtigkeit ,' seiner lang andauernden Biegsamkeit, seiner Bioverträglichkeit sowie seiner geringen Klebrigkeit. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:
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Tabelle I
Eigenschaften der gemäss der Beispiele
erhaltenen Massen I· . II III ' IV
Zugfestigkeit, kg/cm2 Maximaldehnung, %
Young'seher Modul, kg/cm Erweichungspunkt, PG, gemäss TMA*
GlasÜbergangstemperatur, 0C, gemäss TMA* ο Shore-Härte - Skala A j£ Intrinsilcviskosität1 4^ Molekulargewichtswerte
^ Hn
CD jy[
Ni W
M i «)-iU Ul.
8,05 5,58 3,94 20,6
110 ,5 1 71 171, 0 103 236, 9 45 157, 4 VJI
I
413 396 539 406 681 929 361'
87 ,7 300 70, 6 000 50, 5 487 116, 6
128 127 149. 144
-22 -6 _p -26
87 SO 73 70
% 1 ,94 1, 97 1, 37 2, 09
51 500 000 000 010
415 000 000 000 100
2 420 000 000 1 000 2 000
■*Ihermeme«haiiieche Analyse 1 Bestimmt in Dimethylacetamid bei
CO N) OO
Die optimalen Wärmeverformungstemperaturen für die Massen Beispiele 1,2,3 und 4 werden durch Kapillarrheometrie bestimmt. Alle vier Massen sind bei den angegebenen Temperaturen thermisch stabil, wie aus einer konstanten Schmelzviskosität sowie aus dem Unterbleiben einer Verfärbung hervorgeht.
Beispiele Temperatur,
1 186
2 192
3 218
4 195
Heißsiegeln sowie Spritzgießen können zur Herstellung von Produkten aus den Massen der Beispiele 1,2, 3 und 4 angewendet werden. Die vier Massen lassen sich leicht unter Verwendung eines 25:1 L/D-Extruders (19,O5 mm (3/4")) mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 unter den folgenden Bedingungen extrudieren:
Bes chic kungs -
temperatur,0C
Zone 1,0C		 1 180 2 180 3 195 Ar 200 !Compress ions-
tempera tür,
Zone 2,0C		 Dosierungs-
temperatur,
Zone 3,0C		 Temperatur
der Strang
pressform,
Zone 4,0C
Beispiel 190 190 195
Rohr 150-170 150-170 160-175 185 190 125-190
Film 195 200 150-160
Faser 160-175 170-180 125-180
Beispiel
Rohr 190 190-195 160-190
Film 180 175 170-175
Faser 175 170-175 150-180
Beispiel
Rohr 200 180-200 160-195
Film 200 205 175-180
Faser 165-180 170-185 175-190
Beispiel
Rohr 195 195 185
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Die Bioverträglichkeit der vorstehend beschriebenen Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Harze lässt sich dadurch nachweisen, dass Mäusefibroblasten sowie menschliche Blasenzellen in direktem Kontakt mit einem extrudierten und einem aus einem Lösungsmittel vergossenen Polymerfilm gezüchtet werden. Man stellt ein starkes Wachsen und Wuchern der beiden Zeiltypen auf den Oberflächen des Polymerfilms fest.
Die Eignung der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen thermoplastischen Harze für eine Verwendung als Behälter oder als Behältersusatzgerate für parenterale Zubereitungen wird tiach der Testmethode bestimmt, die auf Seite 926 der "United States Pharmacopoeia", Band XVIII beschrieben wird. Es werden keine toxischen Wirkungen beobachtet.
Die erfindungsgemäss. hergestellten thermoplastischen Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Harze lassen sich vielseitig verwenden. Sie können zur Herstellung von bioverträglichen chirurgischen Prothesen in Forra von Rohren (vaskuläre und ösophagealen Prothesen), Fäden (Hahtraaterialien und Abbindeschnüren), Filmen sowie anderen geformten Gegenständen verwendet v/erden. Der geringe Erweichungspunkt des Poly tetraine thy I en-ätherpolyurethan/Harnstoffs ermöglicht die Herstellung von chirurgischen Hilfsmitteln durch Extrusion, Spritzgiessen und Heissiegeln. Derartige medizinische Produkte können durch Gammabestrahlung, durch Behandeln mit Äthylenoxydgas oder nach anderen üblichen Methoden sterilisiert werden. Die Harze können gegebenenfalls mit nicht-toxischen Färbemitteln zur Erzielung bestimmter Färbungen pigmentiert werden.
Es sind viele verschiedene Ausführungsformen möglich, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche umrissen wird, verlassen wird.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polytetränethylenätherpolyurethan/Harnstoff -Harz der Formel:
0 0 0
H ' r* . it ' ι' -ι .
Z-C-NH- 4-A-NH-C-O-G-O-C-HII*!* A-
• 0 0. 0 ^ O
IJ "i
-C-KH 4*A-HH-C-O-G-O-C-HH-j- A^ -IiH-C-Z
■worin Z für eine lcettenterrainierende Gruppe steht, A ein bivalenter organischer Rest der Struktur:
IV ·*· M V>4
-^CH2
ist und G ein bivalenter organischer Rest der Formel:
-CH2-CH2-CH2-Oj- -CH2-CH2-CH2-CH2-
ist, worin χ eine solche ganze Zahl ist, dass das durchschnittliche Molekulargev/icht des Restes G zv/ischen ungefähr 650 und 2 000 liegt, während η und m ganze Zahlen sind, deren Viert grosser als 0 ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt unterhalb 1500C besitzt.
2. Tliermoplas tische s Poly te tramethylenätherpolyure than/Harns toff-Harz der Formel
4Ü9849/1026
O -O 0
Ii r " " Ί
Z-C-NH-i A-NH-C-O-G-O-C-NKj- A-
o oo ο ·
»r » " ι Ν "γ,
-C-NHjA-NH-C-O-G-O-C-NHi Aj.-NH-C-Z L» ~*ri Λα.'
worin Z für eine kettenterninierende Gruppe steht, A ein bivalenter organischer Rest der Struktur:
CH-Ä
ist und G einen bivalenten organischen Rest der Struktur:
4ch2-<
-oV -
CH2-CH2-CH2-0*> -CH2-CH2-CH2-CH2-
bedeutet, v/orin χ eine derartige ganze Zahl ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Restes G zwischen ungefähr 650 und 2 000 liegt, η eine solche ganze Zahl ist, dass das Gev.'ichtsmittel des Molekulargewichts der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen ungefähr 50 000 bis 100 000 beträgt, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 0 ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt unterhalb 1500C besitzt.
3. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der bivalente Rest G in der V/eise erhalten wird, dass die endständigen Wasserstoff atome von einem Poly tetraine thy lenätherglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 650 entfernt v/erden.
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20- 2A23281
4. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der bivalente Rest G- in der Vfeise erhalten wird, dass die endständigen Wasserstoffatone von einem PoIyte trame thy lenätherglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 000 entfernt v/erden.
5. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der "bivalente Rest G in der Weise erhalten wird, dass die endständigen Wasserstoffatorae von einem PoIytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2 000 entfernt v/erden.
6. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 50 000 sowie ein Gewiehtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 000 "besitzt.
7. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 70 000 und ein Gev/ichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 000 "besitzt.
8. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Rohres vorliegt, das durch eine Autoklavenbehandlung ohne Deformation sterilisiert werden- kann, wobei das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 50 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1 000 000 besitzt.
9. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Eorm einer extrudierten Easer vorliegt.
10. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines dünnen, biegsamen und nichtgestützten Eilmes vorliegt.
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11. Steriles extrudiertes Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zugfestigkeit von ungefähr 157,5 kg/cm2 (2 250 psi), eine Maximaldehnung von wenigstens 300 $, eine Shore-Härte von 70 sowie eine im wesentlichen lineare Struktur eines seginen tier ten Polytetraraethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Harzes mit einer Schmelztemperatur unterhalb 1500G, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 50 000 bis 100 000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3OC 000 bis 1 000 000 besitzt, wobei das Polytetramethylenätherpolyurethan/ Harnstoff-Harz der Formel:
o o o
• ti P- ti ·■· " 1 A '
Z-C-NH-+ A-NH-C-O-G-O-C-NH* A-
o ο ο ο
/ Μ ■ Γ « « Τ\ " iNH-C-NHfA-NH-C-O-G-O-C-NHl A j—NH-C-Z
V^ L Jn /ία
entspricht, worin Z für eine kettenterminierende.Gruppe steht, Α ein bivalenter organischer Rest der Struktur:
ist und G ein bivalenter organischer Rest' der Struktur:
ist, wobei χ eine derartige ganze Zahl ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Restes G zwischen ungefähr 650 und 2 000 liegt, und η und m ganze Zahlen mit. Werten von mehr als 0 sind.
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12. Extrudierter Einzelfaden, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Zugfestigkeit von ungefähr 157,5 kg/cm2 (2 250 psi), eine Maximaldehnung von wenigstens 300 ?j sowie eine im wesentlichen lineare Struktur eines segmentierten Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Harzes mit einer Schmelztemperatur unterhalb 1500C, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 50 000 bis 100 000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 300 000 bis 1 000 000 besitzt, wobei das Polytetramethylenätherpolyurethan/Harnstoff-Harz der Formel: • D 0 0
Il _. Il Il
Z-C-NH-J- A-MH-C-O-G-O-C-NH-J- A-
L Jn
ο ο ο ο ~ Λ " Γ " " T V "
'•tMH-C-NH-J.A-NH-C-O-G-O-C-NHJ-A λ-NH-C-Z
entspricht, worin Z für eine kettenterminierende G-ruppe steht, A ein bivalenter organischer Rest der Struktur:
ist und G- ein bivalenter organischer Rest der Struktur: + CH2- CH2- CH2- CH2- o\ - CH2- CH2- CH2- CH2-
ist, wobei χ eine derartige ganze Zahl ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Restes G zwischen ungefähr 650 und 2 000 liegt, und η und m ganze Zahlen mit ¥erten von mehr als 0 sind.
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